CN115064745A - Pbi磷酸膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PBI磷酸膜电极的制备方法，涉及膜电极相关技术领域，包括PBI浸渍磷酸膜的制备方法、GDE扩散层催化剂涂布方法、膜电极热压、粘合成型工艺和模具工装，其中PBI膜采用磷酸浸渍，GDE扩散层催化剂涂布采用异丙醇、乙二醇、水等作为溶剂，对催化剂贵金属颗粒进行分散，催化剂浆液配制过程中还添加使用分散助剂，或者表面活性剂，进行催化剂浆液的粘度调节。本发明针对PBI磷酸膜电极的制备工艺方法不适应批量制备的问题，以及批量制备膜电极所必须的物理形貌和尺寸的均一性进行工艺改进。
Description
技术领域
本发明涉及膜电极技术领域，特别涉及一种PBI磷酸膜电极的制备方法。
背景技术
膜电极是燃料电池的核心部件，是电化学反应的主要场所，由膜、电极、催化剂压合或粘接而成，其中，电解质膜是国际技术竞争的焦点，BPI基磷酸电解质膜的核心控制参数是PBI和液态磷酸的含量占比，同时，电化学反应通过电解质、催化剂、气态燃料的三相界面发生，因为磷酸作为液态电解质，膜的形貌更不可控，造成膜电极的批量制备工艺难以实现。
因此，发明一种PBI磷酸膜电极的制备方法来解决上述问题很有必要。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种PBI磷酸膜电极的制备方法，该膜电极的浆液制备及涂布方式适应大批量“卷对卷”生产方式，电极在热压工艺过程的平整度通过限位模具得以实现。高温PBI磷酸浸渍膜制备及其采用GDE热压成型的操作的工艺过程，解决了现有的制备方法不适应批量制备的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种PBI磷酸膜电极的制备方法，包括以下步骤：
A：PBI膜采用磷酸浸渍，一定比例的焦磷酸和水复配，PBI膜浸入酸缸，酸缸置入鼓风烘箱或其他恒温环境；
B：将步骤A产生的膜从酸缸中取出置入吸水纸，擦拭干净表面的余酸，采用重量控制浸酸量偏差，从而调节膜中酸含量及批量产品的酸含量的分布宽度；
C：膜电极采用GDE结构，通过催化剂层在扩散层碳纸、碳布或碳毡上的涂敷，匹配膜电极的阳极催化剂和阴极催化剂载量，调节阳极催化剂和阴极催化剂的分布宽度；
D：催化剂浆液的配制，采用异丙醇、乙二醇、水等作为溶剂，对催化剂贵金属颗粒进行分散，催化剂浆液配制过程中还添加使用助剂，或者表面活性剂，进行催化剂浆液的粘度调节，适应模口挤出的粘度和均匀性要求，以及催化剂的分散性要求，对涂布催化剂浆液的关键参数调节；
E：扩散层边缘与膜电极保护框之间施胶以确保两者在后续热压步骤时牢固粘接；
F：依次将带胶的上扩散层、上保护框、磷酸浸渍PBI隔膜、下保护框、带胶的下扩散层叠放进入热压模具，采用MEA高温热压合，使得上扩散层、上保护框、磷酸浸渍PBI隔膜、下保护框、下扩散层五者合一；
G：使用带有遮光层的真空密封袋对步骤F的得到的膜电极产品进行包装，抽真空密封保存。
可选的，步骤A中焦磷酸和水的比例为1：5到1：6之间，酸缸中采用恒温设置，温度在200-300℃，时间是酸含量的函数，通过浸泡时间，控制浸酸量的大小，膜的酸含量为自身PBI膜的干重的100-300％。
可选的，步骤B中通过采用称重的方式来控制浸酸量偏差，在基膜尺寸一致的情况下，浸酸膜的重量偏差±0.5g之内。
可选的，步骤C中在采用GDE结构匹配膜电极的阳极催化剂和阴极催化剂载量时，阳极采用PtNi或PtRu催化剂，阴极采用40％-60％Pt载量碳载铂催化剂，其中催化层的担载量，0.3-6mg/cm2，同时阳极催化剂和阴极催化剂载量的分布偏差≤±0.5mg/cm2。
可选的，步骤D中所述的一种分散助剂，或者表面活性剂，进行催化剂浆液的粘度调节，适应模口挤出的粘度和均匀性要求，以及催化剂的分散性要求，对涂布催化剂浆液的关键参数调节；助剂或表面活性剂投入的量为浆液总质量的0.1-3％。
可选的，通过额外施加胶水对步骤E中的扩散层进行粘接，胶水的材料是PVDF、PFA、PTFE、FKM、氟硅胶中的一种或几种的组合，其中FKM需溶解在溶剂中，溶剂是乙酸乙酯、丁酮、丙酮、环己酮、乙酸丁酯、异丙醇、乙二醇、甘油中的一种或几种的混合物。
可选的，步骤F中要调节MEA的压合温度、压合压力和保温、保压的时间，其中压合压力为0.0625-0.625MPa之间，压合温度为室温至90℃之间，保压的时间为1-120秒，维持恒压、恒温时间，步骤F中所述的采用MEA高温热压合，使得扩散层、电解质膜三者合一，其特征涉及一种热压的定位模具，模具具有上下两片压板，压板至于热压机中升温，温度90-200℃；上下压板中间采用“硬限位”结构，预留膜电极设计压缩厚度的空穴，限制膜电极的压缩尺寸并保证电极热压的平整度。
可选的，步骤G中的真空密封袋采用铝塑膜真空袋，其中铝塑膜真空袋中的内衬采用PE、PP、PTFE或PVC材质。
(三)有益效果
本发明提供了一种PBI磷酸膜电极的制备方法，具备以下有益效果：
(1)本发明采用PBI膜浸渍磷酸作为燃料电池质子交换膜，可使得燃料电池的工作温度达到160-180℃。
(2)本发明通过采用铝塑膜真空袋，铝膜遮光且能够防水、防潮和防挥发。
(3)本发明工艺简单，设备要求低，可操作性强，具有良好的社会推广应用价值。
附图说明
图1为本发明PBI磷酸膜电极的制备方法的示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种PBI磷酸膜电极的制备方法，包括以下步骤：
A、配比焦磷酸和水：步骤A中焦磷酸和水的比例为1：5.2，酸缸中采用恒温设置，温度在220℃，时间是酸含量的函数，通过浸泡时间，控制浸酸量的大小，膜的酸含量为自身PBI膜的干重的120％。
B、控制浸酸量偏差：步骤B中通过采用称重的方式来控制浸酸量偏差，在基膜尺寸一致的情况下，浸酸膜的重量偏差±0.2g。
C、匹配膜电极催化剂载量：步骤C中在采用GDE结构匹配膜电极的阳极催化剂和阴极催化剂载量时，阳极采用PtNi催化剂，阴极采用45％Pt载量碳载铂催化剂，其中催化层的担载量，0.5mg/cm2，同时阳极催化剂和阴极催化剂载量的分布偏差≤±0.25mg/cm2。
D、催化剂浆液的配制和涂敷：步骤D中所述的一种分散助剂进行催化剂浆液的粘度调节，适应模口挤出的粘度和均匀性要求，以及催化剂的分散性要求，对涂布催化剂浆液的关键参数调节；助剂投入的量为浆液总质量的 0.5％。
E通过额外施加胶水对步骤E中的扩散层进行粘接:胶水的材料是PVDF、 PFA、PTFE和FKM的组合，其中FKM需溶解在溶剂中，溶剂是乙酸乙酯、丁酮、丙酮、环己酮、乙酸丁酯和异丙醇混合物
F、调节MEA的压合温度、压合压力和保温、保压的时间：其中压合压力为0.125MPa，压合温度为60℃，保压的时间为30秒，维持恒压、恒温时间，步骤F中所述的采用MEA高温热压合，使得扩散层、电解质膜三者合一，其特征涉及一种热压的定位模具，模具具有上下两片压板，压板至于热压机中升温，温度110℃；上下压板中间采用“硬限位”结构，预留膜电极设计压缩厚度的空穴，限制膜电极的压缩尺寸并保证电极热压的平整度。
G、封装：步骤G中的真空密封袋采用铝塑膜真空袋，其中铝塑膜真空袋中的内衬采用PE材质。
实施例2：
一种PBI磷酸膜电极的制备方法，包括以下步骤：
A、配比焦磷酸和水：步骤A中焦磷酸和水的比例为1：5.5，酸缸中采用恒温设置，温度在250℃，时间是酸含量的函数，通过浸泡时间，控制浸酸量的大小，膜的酸含量为自身PBI膜的干重的180％。
B、控制浸酸量偏差：步骤B中通过采用称重的方式来控制浸酸量偏差，在基膜尺寸一致的情况下，浸酸膜的重量偏差±0.3g。
C、匹配膜电极催化剂载量：步骤C中在采用GDE结构匹配膜电极的阳极催化剂和阴极催化剂载量时，阳极采用PtRu催化剂，阴极采用50％Pt载量碳载铂催化剂，其中催化层的担载量，2mg/cm2，同时阳极催化剂和阴极催化剂载量的分布偏差≤±0.4mg/cm2。
D、催化剂浆液的配制和涂敷：步骤D中所述的一种分散助剂进行催化剂浆液的粘度调节，适应模口挤出的粘度和均匀性要求，以及催化剂的分散性要求，对涂布催化剂浆液的关键参数调节；助剂投入的量为浆液总质量的 1.2％。
E通过额外施加胶水对步骤E中的扩散层进行粘接:胶水的材料是PFA、 PTFE、FKM和氟硅胶的组合，其中FKM需溶解在溶剂中，溶剂是环己酮、乙酸丁酯、异丙醇、乙二醇和甘油混合物
F、调节MEA的压合温度、压合压力和保温、保压的时间：其中压合压力为0.355MPa，压合温度为70℃，保压的时间为60秒，维持恒压、恒温时间，步骤F中所述的采用MEA高温热压合，使得扩散层、电解质膜三者合一，其特征涉及一种热压的定位模具，模具具有上下两片压板，压板至于热压机中升温，温度150℃；上下压板中间采用“硬限位”结构，预留膜电极设计压缩厚度的空穴，限制膜电极的压缩尺寸并保证电极热压的平整度。
G、封装：步骤G中的真空密封袋采用铝塑膜真空袋，其中铝塑膜真空袋中的内衬采用PP材质。
实施例3：
一种PBI磷酸膜电极的制备方法，包括以下步骤：
A、配比焦磷酸和水：步骤A中焦磷酸和水的比例为1：5.8，酸缸中采用恒温设置，温度在280℃，时间是酸含量的函数，通过浸泡时间，控制浸酸量的大小，膜的酸含量为自身PBI膜的干重的250％。
B、控制浸酸量偏差：步骤B中通过采用称重的方式来控制浸酸量偏差，在基膜尺寸一致的情况下，浸酸膜的重量偏差±0.4g。
C、匹配膜电极催化剂载量：步骤C中在采用GDE结构匹配膜电极的阳极催化剂和阴极催化剂载量时，阳极采用PtNi催化剂，阴极采用55％Pt载量碳载铂催化剂，其中催化层的担载量，4.8mg/cm2，同时阳极催化剂和阴极催化剂载量的分布偏差≤±0.3mg/cm2。
D、催化剂浆液的配制和涂敷：步骤D中所述的一种分散助剂进行催化剂浆液的粘度调节，适应模口挤出的粘度和均匀性要求，以及催化剂的分散性要求，对涂布催化剂浆液的关键参数调节；助剂投入的量为浆液总质量的 2.6％。
E通过额外施加胶水对步骤E中的扩散层进行粘接:胶水的材料是PVDF、PFA和PTFE的组合。
F、调节MEA的压合温度、压合压力和保温、保压的时间：其中压合压力为0.558MPa，压合温度为77℃，保压的时间为110秒，维持恒压、恒温时间，步骤F中所述的采用MEA高温热压合，使得扩散层、电解质膜三者合一，其特征涉及一种热压的定位模具，模具具有上下两片压板，压板至于热压机中升温，温度175℃；上下压板中间采用“硬限位”结构，预留膜电极设计压缩厚度的空穴，限制膜电极的压缩尺寸并保证电极热压的平整度。
G、封装：步骤G中的真空密封袋采用铝塑膜真空袋，其中铝塑膜真空袋中的内衬采用PVC材质。
通过以上三组实施例均可使得燃料电池的工作温度达到160-180℃，其中第二组实施例铝膜遮光且能够防水、防潮和防挥发的效果最好，具有良好的社会推广应用价值。
综上所述：本发明采用PBI膜浸渍磷酸作为燃料电池质子交换膜，可使得燃料电池的工作温度达到160-180℃，通过采用铝塑膜真空袋，铝膜遮光且能够防水、防潮和防挥发，同时通过采用模口挤出工艺，使得本发明催化剂浆液涂敷工艺简单，可适应“卷对卷”的批量制备要求，可操作性强，具有良好的社会推广应用价值。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种PBI磷酸膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：PBI膜采用磷酸浸渍，一定比例的焦磷酸和水复配，PBI膜浸入酸缸，酸缸置入鼓风烘箱或其他恒温环境；
B：将步骤A产生的膜从酸缸中取出置入吸水纸，擦拭干净表面的余酸，采用重量控制浸酸量偏差，从而调节膜中酸含量及批量产品的酸含量的分布宽度；
C：膜电极采用GDE结构，通过催化剂层在扩散层碳纸、碳布或碳毡上的涂敷，并调整催化剂浆液中催化剂的含量，匹配膜电极的阳极催化剂和阴极催化剂载量，同时，调节阳极催化剂和阴极催化剂的分布宽度；
D：催化剂浆液的配制和涂敷方法，采用异丙醇、乙二醇、水等作为溶剂，对催化剂贵金属颗粒进行分散，催化剂浆液配制过程中还添加使用分散助剂，或者表面活性剂，进行催化剂浆液的粘度调节，适应模口挤出的粘度和均匀性要求，以及催化剂的分散性要求，配制涂布催化剂浆液的步骤还可以包括添加PTFE乳液或其他聚合物成分，作为催化层内催化剂颗粒微观反应界面控制的方法；
E：扩散层边缘与膜电极保护框之间施胶以确保两者在后续热压步骤时牢固粘接；
F：依次将带胶的上扩散层、上保护框、磷酸浸渍PBI隔膜、下保护框、带胶的下扩散层叠放进入热压模具，采用MEA高温热压合，使得上扩散层、上保护框、磷酸浸渍PBI隔膜、下保护框、下扩散层五者合一；
G：使用带有遮光层的真空密封袋对步骤F的得到的膜电极产品进行包装，抽真空密封保存。
2.根据权利要求1所述的PBI磷酸膜电极的制备方法，其特征在于：步骤A中焦磷酸和水的比例为1：5到1：6之间，酸缸中采用恒温设置，温度在200-300℃，时间是酸含量的函数，通过浸泡时间，控制浸酸量的大小，膜的酸含量为自身PBI膜的干重的100-300％。
3.根据权利要求1所述的PBI磷酸膜电极的制备方法，其特征在于：步骤B中通过采用称重的方式来控制浸酸量偏差，在基膜尺寸一致的情况下，浸酸膜的重量偏差±0.5g之内。
4.根据权利要求1所述的PBI磷酸膜电极的制备方法，其特征在于：步骤C中在采用GDE结构匹配膜电极的阳极催化剂和阴极催化剂载量时，阳极采用PtNi或PtRu催化剂，阴极采用40％-60％Pt载量碳载铂催化剂，其中催化层的担载量，0.3-6mg/cm2，同时阳极催化剂和阴极催化剂载量的分布偏差≤±0.5mg/cm2。
5.根据权利要求1所述的PBI磷酸膜电极的制备方法，其特征在于：步骤D中所述的一种分散助剂，或者表面活性剂，进行催化剂浆液的粘度调节，适应模口挤出的粘度和均匀性要求，以及催化剂的分散性要求，对涂布催化剂浆液的关键参数调节；助剂或表面活性剂投入的量为浆液总质量的0.1-3％。
6.根据权利要求1所述的PBI磷酸膜电极的制备方法，其特征在于：通过额外施加胶水对步骤E中的扩散层进行粘接，胶水的材料是PVDF、PFA、PTFE、FKM、氟硅胶中的一种或几种的组合，其中FKM需溶解在溶剂中，溶剂是乙酸乙酯、丁酮、丙酮、环己酮、乙酸丁酯、异丙醇、乙二醇、甘油中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的PBI磷酸膜电极的制备方法，其特征在于：步骤F中要调节MEA的压合温度、压合压力和保温、保压的时间，其中压合压力为0.0625-0.625MPa之间，压合温度为室温至90℃之间，保压的时间为1-120秒，维持恒压、恒温时间，步骤F中所述的采用MEA高温热压合，使得扩散层、电解质膜三者合一，其特征涉及一种热压的定位模具，模具具有上下两片压板，压板至于热压机中升温，温度90-200℃；上下压板中间采用“硬限位”结构，预留膜电极设计压缩厚度的空穴，限制膜电极的压缩尺寸并保证电极热压的平整度。
8.根据权利要求1所述的PBI磷酸膜电极的制备方法，其特征在于：步骤G中的真空密封袋采用铝塑膜真空袋，其中铝塑膜真空袋中的内衬采用PE、PP、PTFE或PVC材质。
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