JP5214602B2 - 燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体 - Google Patents

Description

本発明は、高分子電解質膜を備えた高分子電解質形燃料電池、この高分子電解質形燃料電池に用いられる膜−電極接合体及び膜−触媒層接合体に関する。

近年、クリーンなエネルギー源として、燃料電池が注目されている。燃料電池としては、例えば、溶融炭酸塩形燃料電池、アルカリ水溶液形燃料電池、リン酸形燃料電池、高分子電解質形燃料電池等が挙げられる。この中で、リン酸形燃料電池と、高分子電解質形燃料電池とは、他の燃料電池に比べて動作温度が低いため、燃料電池システムを構成する燃料電池として用いられることが多い。特に、高分子電解質形燃料電池は、動作温度が低いため、コージェネレーションシステム等の家庭用の燃料電池システムに好適である。

高分子電解質形燃料電池は、アノード及びカソードと高分子電解質膜とからなる膜−電極接合体と、アノード側セパレータと、カソード側セパレータと、を備えたセルを複数個積層し、締結されて構成されている。アノードは、アノード側触媒層とアノード側ガス拡散層とからなっている。カソードは、カソード側触媒層とカソード側ガス拡散層とからなっている。高分子電解質形燃料電池は、アノードに供給された燃料ガスと、カソードに供給された酸化剤ガスとの電池反応により、電気と熱とを発生させる。

この場合において、高分子電解質膜の劣化を抑制して燃料電池の寿命を向上させるために、電池温度と同じ温度の露点を有する反応ガスを燃料電池に供給して運転する（フル加湿運転）ことが知られている（特許文献１参照）。

一方、高分子電解質形燃料電池のアノード側触媒層は、供給される燃料ガス中に微量に含まれる一酸化炭素により被毒され、劣化するおそれがある。そこで、アノード側触媒層を２層に構成し、そのうちの一方の層の触媒としてＣＯ耐性触媒を用いる技術が提案されている（特許文献２参照）。このような構成とすると、アノードに供給される燃料ガス中に一酸化炭素が残存していたとしても、アノードの被毒が抑制される。

また、電解質膜の過酸化水素による劣化を抑制するために、電解質膜、アノード、及び電解質膜とアノードとの間の少なくいずれかに過酸化水素分解性能を有する物質を備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献３参照）。

また、ＭＥＡの面方向における相対的に乾燥する領域と電解質との間に、触媒、導電性担体、及びイオノマーからなる第２触媒層を設けた電解質膜−電極接合体が知られている（例えば、特許文献４参照）。この電解質膜−電極接合体によれば、クロスリークによる過酸化水素の発生を抑制し、ひいては当該過酸化水素による電解質膜の分解を劣化を有効に抑制することができる。

また、保水性を向上するために、カソード及びアノードの少なくとも一方の触媒層と電解質との間に、水との接触角が１０度以下である無機化合物を含む層を設けた固体高分子電解質形燃料電池用膜電極接合体が知られている（特許文献５参照）。

また、水素及びメタノールのクロスオーバを抑制するために、触媒、酸化物、及び高分子電解質からなる薄層をカソードと電解質との界面に設けた燃料電池が知られている（例えば、特許文献６参照）。

また、保水性を向上しかつ水素のクロスリークを抑制するために、電解質中に貴金属及び金属酸化物の微粒子を分散させた固体高分子電解質組成物が知られている（例えば、特許文献７参照）。

特開２００６−２１０３３４号公報 特表２００２−５３２８３３号公報 特開２００６−２４４７８２号公報 特開２００６−３３８９４１号公報 特開２００３−２８８９１５号公報 特開２００３−０８６１９２号公報 特許第３３７５２００号掲載公報

コージェネレーションシステム等の家庭用の燃料電池システムでは、その実用化のために、燃料電池のコスト低減及びコンパクト化が追求されている。従来では、燃料電池を安定して発電させるためには高加湿条件で反応ガスを加湿する必要があると考えられていた。しかし、材料の進歩等に伴い、必ずしもその必要はなくなった。そこで、本発明者等は、コスト低減等のために、加湿器を設けない、又は低加湿条件で反応ガスを加湿することを検討した。

その結果、特許文献１の構成では、低加湿条件で燃料電池を動作させた場合において、カソードから混入する不純物の影響でアノードの被毒が進行し、アノードの被毒が十分に抑制されず、燃料電池の動作が不安定になってしまうという事実を発見した。また、特許文献２に具体的に示されている構成では、上層（アノードガス流路に近い方の層）にＣＯ耐性触媒が用いられているので、アノードガスに含まれるＣＯによる触媒被毒を防ぐことができるが、カソードガスから混入する不純物による被毒を防ぐことはできない。また、特許文献３乃至７は、上述のカソードから混入する不純物によるアノードの被毒については全く言及していない。

本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、低加湿条件で燃料電池を運転する場合においても、安定して動作する燃料電池、及び、この燃料電池を構成する膜−電極接合体及び膜−触媒層接合体を提供することを目的とする。

発明者等は、鋭意検討した結果、以下の知見を得た。

通常、燃料電池のカソードガス流路に供給される酸化剤ガスとしては、空気が用いられる。この空気には、微量ではあるが、自動車の排ガス等に由来する硫黄化合物が含まれている。発明者等は、低加湿条件で燃料電池を動作させる場合には、カソード側からアノード側に逆拡散水が発生し、この逆拡散水に付随して、酸化剤ガスに含まれる硫黄化合物がアノード側に移動することを見出した。

そこで、本発明の燃料電池は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に順に積層された第１アノード側触媒層及びアノード側ガス拡散層と、前記高分子電解質膜と前記第１アノード側触媒層との間に設けられた第２アノード側触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に順に積層されたカソード側触媒層及びカソード側ガス拡散層と、を備えた膜−電極接合体と、一方の主面にアノードガス流路が形成され、該アノードガス流路が形成された主面が前記アノード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のアノード側セパレータと、一方の主面にカソードガス流路が形成され、該カソードガス流路が形成された主面が前記カソード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のカソード側セパレータと、を備え、前記第２アノード側触媒層が、硫黄化合物を吸着する第１の触媒（以下、第１の硫黄化合物吸着触媒）を含んでいる。

このような構成とすると、カソード側からアノード側に逆拡散水に付随して硫黄化合物が移動したとしても、この硫黄化合物は、アノードにおける高分子電解質膜に近い位置に設けられた第２アノード側触媒層（第１の硫黄化合物吸着触媒）によって吸着される。したがって、アノードの硫黄化合物による被毒が抑制される。これにより、アノードの被毒による電圧低下が抑制され、燃料電池の動作が安定する。

ところで、特許文献２の構成は、アノード側触媒層を２層にした点で、本発明と関連している。しかし、特許文献２に具体的に示されている構成は、燃料ガス中に含まれるＣＯによってアノードが被毒されることを抑制する観点から、２層の触媒層のうち、アノードにおける高分子電解質膜に遠い方の触媒層（換言すると、アノードガス流路に近い方の触媒層）にＣＯ耐性触媒を用いている。このため、特許文献２の構成では、低加湿条件で燃料電池を動作させた場合において、カソード側からアノード側への逆拡散水に付随する硫黄化合物が移動した場合において、アノードにおける高分子電解質膜に近い方の触媒層は、硫黄化合物によって被毒されると考えられる。したがって、特許文献２の構成では、本願発明のように逆拡散水に付随してカソード側からアノード側に移動する硫黄化合物によるアノードの被毒の抑制という効果は得られない。この点で、本発明と特許文献２に記載された発明とは、作用効果が顕著に異なるものである。

さらに、発明者等は、具体的に、以下のような検討を行った。

発明者等は、通常の膜−電極接合体を用い、かつ、燃料ガスと酸化剤ガスとがいわゆる並行流となるように構成されたアノード側セパレータ及びカソード側セパレータを用いて図１４に示すセル（単燃料電池）を作製した。また、発明者等は、図１５に示すように、カソード側セパレータに対して、その主面をカソードガス流路に沿って２７の領域に（カソードガス流路の最上流領域に対応する部位が領域Ｐ１、カソードガス流路の最下流領域に対応する部位が領域Ｐ２７となるように）分けた集電板（図１５においては、集電板の２７箇所に分割した領域のみを図示）を用いて、低加湿条件の下で、全体の発電量を一定に保ちながら、酸化剤ガス中にＳＯ_２を混入させ、分割した領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ２７）のそれぞれについて発電量（電流）を測定する実験を行った。「低加湿条件」とは、燃料電池の動作温度が、アノードガス流路を流れる燃料ガスの露点、及び、カソードガス流路を流れる酸化剤ガスの露点より高い条件をいう。「低加湿条件」とは、例えば、燃料電池の動作温度が７５℃から１２０℃の範囲の温度であり、アノードガス流路に供給される燃料ガスの露点が５０℃から７０℃の範囲の露点であり、カソードガス流路に供給される酸化剤ガスの露点が３５℃から７０℃までの範囲の露点であることが好ましい。

その結果、まず、カソードガス流路の上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）において、発電量の低下が確認された。次に、ＳＯ_２を混入してから約８０時間経過後に、中流部（Ｐ１０からＰ２１までの領域）での発電量が急激に低下し、その後、約１００時間経過後に上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）での発電量が急激に低下した。

発明者等は、以上の結果について次のように考えた。まず、ＳＯ_２を混入してから８０時間までに起こる、上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）の発電量の低下は、カソード側触媒層の上流部がＳＯ_２によって被毒されることが原因であると考えられる。これはフル加湿条件で同様の試験を行った場合にも見られる現象である。一方、その後さらにＳＯ_２を混入した場合に起こる、中流部（Ｐ１０からＰ２１までの領域）での発電量の急激な低下、および、上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）での発電量の急激な低下は、アノード側触媒層がＳＯ_２によって被毒されたことが原因ではないかと考えた。この中流部、および、上流部の発電量の急激な低下は、低加湿条件で見られる特有の現象である。

つまり、燃料電池を低加湿条件で動作させる場合においては、発電反応によりカソードで生成された水が逆拡散によりカソード側から高分子電解質膜を通過してアノード側に移動し、この逆拡散水に付随してＳＯ_２がアノード側に運ばれて、アノードを被毒させたのではないかと考えた。ここで、カソードの水分量は、発電反応により水が生成されるため、下流側ほど多くなる。一方、酸化剤ガスに含まれる硫黄化合物は、カソード側触媒層で酸化、あるいは、吸着、もしくは、カソードに存在する水に溶解するため、上流側ほど多くなる。よって、カソード側からアノード側へ移動する硫黄化合物の量は、逆拡散水と硫黄化合物がともにバランスよく存在する中流部で最も多く、続いて、硫黄化合物濃度の高い上流部が多い。したがって、アノード側触媒層の被毒が、中流、上流の順で起こったものと考えられる。

そこで、本発明の燃料電池においては、前記カソードガス流路におけるその上流端を含む部分を上流部と定義し、前記カソードガス流路におけるその下流端を含む部分を下流部と定義し、前記カソードガス流路の上流部及び下流部以外の部分を中流部と定義した場合において、前記第１アノード側触媒層の前記カソードガス流路の中流部に対向する部分と前記高分子電解質膜との間に前記第２アノード側触媒層が設けられている。

このような構成とすると、逆拡散水に付随する硫黄化合物によって被毒されやすい部分であるカソードガス流路の中流部に対向する部分に設けられた第２アノード側触媒層が硫黄化合物を吸着するため、アノードの被毒が的確に抑制される。これにより、アノードの被毒による電圧低下が抑制され、燃料電池の動作が安定する。また、必要な部分のみに第２アノード側触媒層が設けられているため、当該触媒層の無駄を省くことができる。

なお、カソードガス流路の「中流部」は、燃料電池の動作温度、アノードガスの露点、カソードガスの露点、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータに形成された流路の構成等によってその位置が変動する。したがって、前述の不純物（硫黄化合物）を混入させた状態において、燃料電池の発電分布を測定することにより、適宜、決定すればよい。

前記第１アノード側触媒層の前記カソードガス流路の上流部に対向する部分と前記高分子電解質膜との間に第３アノード側触媒層が設けられ、該第３アノード側触媒層が、硫黄化合物を吸着する第２の触媒を含んでいてもよい。

このような構成とすると、上記中流部と同様に逆拡散水に付随する硫黄化合物によって被毒されやすい部分であるカソードガス流路の上流部に対向する部分に設けられた第３アノード側触媒層が硫黄化合物を吸着するため、アノードの被毒がより好適に抑制され、燃料電池の動作がさらに安定する。

前記第１の硫黄化合物吸着触媒が、硫黄化合物を解離吸着する金属で構成されかつ金属酸化物で構成された触媒担体に担持されていることが好ましい。

このような構成とすると、硫黄化合物を解離吸着する金属を高分散に担持することができるため、硫黄吸着触媒の材料コストの低減を図ることができる。

前記第１の硫黄化合物吸着触媒がルテニウム単体を含むことが好ましい。ルテニウムは硫黄化合物の解離吸着能力が高いので、これにより、アノードの被毒を好適に抑制することができる。

前記触媒担体を構成する金属酸化物が酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。

このような構成とすると、第２アノード側触媒層の第１の硫黄化合物吸着触媒を担持する担体として、カーボンより抵抗率が高く、かつ、ＭＥＡの酸性雰囲気下で安定な材料である酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又は酸化ジルコニウムを用いることができる。第１アノード側触媒層に含まれる触媒担体材料であるカーボンより導電性が低い（抵抗率が高い）酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又は酸化ジルコニウムを第２アノード側触媒層に含まれる触媒担体材料として用いることによって、第２アノード側触媒層が第１アノード側触媒層の電位の影響を受けにくくなる。そのため、第２アノード側触媒層の電位の変動を抑えることができ、第１の硫黄化合物吸着触媒の高分子電解質膜又は第１アノード側触媒層への溶出をより好適に抑制することができる。これにより、アノードの被毒がより好適に抑制され、燃料電池の動作がさらに安定する。

前記触媒担体を構成する金属酸化物が絶縁体であることが好ましい。このような構成とすると、第１の硫黄化合物吸着触媒の高分子電解質膜又は第１アノード側触媒層への溶出をより好適に抑制することができる。絶縁体としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を用いることが好ましい。

前記第２アノード側触媒層が、白金、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び金からなる群より選択される少なくとも１種を構成元素とする金属をさらに含んでいてもよい。

このような構成とすると、これらの触媒金属によって、逆拡散水に付随してアノード側に移動してきた硫黄化合物の吸着が促進される。

燃料電池の動作温度が、アノードガス流路を流れる燃料ガスの露点、及び、カソードガス流路を流れる酸化剤ガスの露点より高いことが好ましい。

このような構成とすると、燃料電池が、いわゆる低加湿条件で動作することになる。これにより、燃料電池のコスト低減及びコンパクト化が実現される。さらに、燃料電池を低加湿条件で動作させる場合において、アノード側触媒層の被毒が抑制される。

本発明の膜−触媒層接合体は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に積層された第１アノード側触媒層と、前記高分子電解質膜と前記第１アノード側触媒層との間に設けられた第２アノード側触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に積層されたカソード側触媒層と、を備え、前記第２アノード側触媒層が、硫黄化合物を吸着する触媒（以下、硫黄化合物吸着触媒）を含んでいる。

前記膜−触媒層接合体において、前記硫黄化合物吸着触媒が、硫黄化合物を解離吸着する金属で構成されかつ金属酸化物で構成された触媒担体に担持されていることが好ましい。

前記膜−触媒層接合体において、前記硫黄化合物吸着触媒がルテニウム単体で構成されていることが好ましい。

前記膜−触媒層接合体において、前記触媒担体を構成する金属酸化物が酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。

前記膜−触媒層接合体において、前記触媒担体を構成する金属酸化物が絶縁体であることが好ましい。

本発明の膜−電極接合体は、上記いずれかの膜−触媒層接合体と、該膜−触媒層接合体のアノード側触媒層に積層されたアノード側ガス拡散層と、前記膜−触媒層接合体のカソード側触媒層に積層されたカソード側ガス拡散層と、を備え、前記第１アノード側触媒層と第２アノード側触媒層と前記アノード側ガス拡散層とがアノードを構成し、前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とがカソードを構成する。

本発明の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体は、上記のような構成としたため、燃料電池をいわゆる低加湿条件で動作させた場合において、アノードの被毒による電圧低下が抑制され、燃料電池の動作が安定するという効果を奏する。

本発明の第１実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。 図１のセルを構成するアノード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はアノードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。 図１のセルを構成するカソード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はカソードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。 図１のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。 図１のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す斜視図である。 図５の膜−触媒層接合体を図５に示すVI−VI線に沿って切断した状態を示す断面図である。 高分子電解質膜に第２アノード側触媒層を積層した状態を示す斜視図である。 図７の高分子電解質膜に第２アノード側触媒層を積層した状態を、第１アノード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。 本発明の第２実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。 図９のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。 図９のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す断面図である。 図１１の膜−触媒層接合体を第１アノード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。 本発明の第３実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。 比較形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。 第１実験例において、カソードガス流路の上流部から下流部にかけての発電量を測定する各領域を模式的に示す平面図である。 耐久試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。 第３実施形態のセルのセル電圧の経時変化と、比較形態におけるセルのセル電圧の経時変化とを比較するグラフである。

以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下では、全図面を通じて同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。図２は、図１のセルを構成するアノード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はアノードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。図３は、図１のセルを構成するカソード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はカソードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。図４は、図１のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。図５は、図１のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す斜視図である。図６は、図５の膜−触媒層接合体を図５に示すVI−VI線に沿って切断した状態を示す断面図である。図７は、高分子電解質膜に第２アノード側触媒層を積層した状態を示す斜視図である。図８は、図７の高分子電解質膜に第２アノード側触媒層を積層した状態を、第１アノード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。なお、図１は模式的に示す断面図であるため、図２、図３、及び図８との関係においては、流路の本数等が厳密には一致していない。以下、図１乃至図８を参照しながら、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体について説明する。

本実施形態の燃料電池は、図１に示すように、膜−電極接合体１０と、この膜−電極接合体１０を挟持するアノード側セパレータ２０及びカソード側セパレータ３０と、一対のガスケット４０,５０と、を有するセル（単燃料電池）１００を備えている。

図２に示すように、アノード側セパレータ２０は、平板状に形成されている。アノード側セパレータ２０を厚み方向に貫通するようにして、アノードガス供給マニホールド孔２３、アノードガス排出マニホールド孔２４、カソードガス供給マニホールド孔２５、カソードガス排出マニホールド孔２６、熱媒体供給マニホールド孔２７、及び熱媒体排出マニホールド孔２８が形成されている。アノード側セパレータ２０の一方の主面には、図２（ａ）に示すように、アノードガス流路２１が形成されている。アノードガス流路２１は、アノードガス供給マニホールド孔２３と、アノードガス排出マニホールド孔２４とを接続するようにして形成されている。アノードガス流路２１は、サーペンタイン状に形成されている。アノードガス流路２１における燃料ガスは、微視的には、サーペンタイン状の流路に沿って流れる（矢印ｇ_２）。一方、アノードガス流路２１における燃料ガスは、巨視的には、図２（ａ）中の上から下に向かって流れる（矢印Ｇ_２）。アノード側セパレータ２０の他方の主面には、図２（ｂ）に示すように、熱媒体流路２２が形成されている。熱媒体流路２２は、熱媒体供給マニホールド孔２７と、熱媒体排出マニホールド孔２８とを接続するようにして形成されている。熱媒体流路２２は、サーペンタイン状に形成されている。アノード側セパレータ２０は、導電性の材料、例えば、黒鉛材料、ＳＵＳ等の金属材料等で構成されている。ここでは、アノード側セパレータ２０は、黒鉛板にフェノール樹脂が含浸され硬化された樹脂含浸黒鉛板を用いて構成されている。

図３に示すように、カソード側セパレータ３０は、平板状に形成されている。カソード側セパレータ３０を厚み方向に貫通するようにして、カソードガス供給マニホールド孔３５、カソードガス排出マニホールド孔３６、アノードガス供給マニホールド孔３３、アノードガス排出マニホールド孔３４、熱媒体供給マニホールド孔３７、及び熱媒体排出マニホールド孔３８が形成されている。カソード側セパレータ３０の一方の主面には、図３（ａ）に示すように、カソードガス流路３１が形成されている。カソードガス流路３１は、その上流端３１Ａがカソードガス供給マニホールド孔３５に接続され、その下流端３１Ｂがカソードガス排出マニホールド孔３６に接続されている。カソードガス流路３１におけるその上流端３１Ａを含む部分を上流部と定義する。カソードガス流路３１におけるその下流端３１Ｂを含む部分を下流部と定義する。カソードガス流路３１における上流部及び下流部以外の部分を中流部と定義する。上流部、中流部、下流部は、後述する発電分布の実験例によって決定される。なお、上流部、中流部、下流部は、カソードガス流路３１の構成、燃料電池の動作温度、アノードガス流路２１に供給される燃料ガスの露点、カソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスの露点等によりその境界位置が変わる。上流部、中流部、下流部の定義は、後述の他の実施形態の説明においても当てはまる。カソードガス流路３１は、サーペンタイン状に形成されている。カソードガス流路３１における酸化剤ガスは、微視的には、サーペンタイン状の流路に沿って流れる（矢印ｇ_１）。一方、カソードガス流路３１における酸化剤ガスは、巨視的には、図３（ａ）中の上から下に向かって流れる（矢印Ｇ_１）。カソード側セパレータ３０の他方の主面には、図３（ｂ）に示すように、熱媒体流路３２が形成されている。熱媒体流路３２は、熱媒体供給マニホールド孔３７と、熱媒体排出マニホールド孔３８とを接続するようにして形成されている。熱媒体流路３２は、サーペンタイン状に形成されている。カソード側セパレータ３０は、導電性の材料、例えば、黒鉛材料、ＳＵＳ等の金属材料等で構成されている。ここでは、黒鉛板にフェノール樹脂が含浸され硬化された樹脂含浸黒鉛板が用いられる。

以上の構成により、アノード側セパレータ２０のアノードガス流路２１を流れる燃料ガスの全体的な流れＧ_２と、カソード側セパレータ３０のカソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスの全体的な流れＧ_１とが、略並行になっている。すなわち、燃料ガスの全体的な流れＧ_２と酸化剤ガスの全体的な流れＧ_１とが並行流になっている。

なお、上記においては、アノードガス流路２１、カソードガス流路３１、及び熱媒体流路２２，３２はサーペンタイン状に形成されていたが、このような構成に限られない。すなわち、アノード側セパレータ２０においては、一方の主面のほぼ全域を燃料ガスが流れ、他方の主面のほぼ全域を熱媒体が流れる流路構成であればよい。同様に、カソード側セパレータ３０においては、一方の主面のほぼ全域を酸化剤ガスが流れ、他方の主面のほぼ全域を熱媒体が流れる流路構成であればよい。

膜−電極接合体１０は、図４に示すように、膜−触媒層接合体９と、アノード側ガス拡散層４と、カソード側ガス拡散層５と、からなっている。膜−触媒層接合体９は、図５及び図６に示すように、高分子電解質膜１と、アノード側触媒層２と、カソード側触媒層３とからなっている。アノード側触媒層２とアノード側ガス拡散層４とがアノード６を構成する。カソード側触媒層３とカソード側ガス拡散層５とがカソード７を構成する。なお、膜−電極接合体１０及び膜−触媒層接合体９の構成については、後に詳しく説明する。

一対のガスケット４０,５０は、それぞれ矩形の環状（額縁状）に形成されている。一方のガスケット４０は、高分子電解質膜１とアノード側セパレータ２０との間に配置されている。ガスケット４０には、アノードガス供給マニホールド孔（図示せず）、アノードガス排出マニホールド孔（図示せず）、カソードガス供給マニホールド孔（図示せず）、カソードガス排出マニホールド孔（図示せず）、熱媒体供給マニホールド孔（図示せず）、及び熱媒体排出マニホールド孔（図示せず）が形成されている。他方のガスケット５０は、高分子電解質膜１とカソード側セパレータ３０との間に配置されている。ガスケット５０には、ガスケット４０と同様に、アノードガス供給マニホールド孔（図示せず）、アノードガス排出マニホールド孔（図示せず）、カソードガス供給マニホールド孔（図示せず）、カソードガス排出マニホールド孔（図示せず）、熱媒体供給マニホールド孔（図示せず）、及び熱媒体排出マニホールド孔（図示せず）が形成されている。各ガスケット４０,５０は、それぞれ、フッ素ゴム、シリコンゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、塩化ブチルゴム、臭化ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、ポリイソプロピレンポリマー、パーフルオロカーボン、熱可塑性エラストマー（ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等）、ラテックス（イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）を用いた接着剤、液状の接着剤（ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、シリコンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を用いた接着剤）等で構成されている。

上記のように構成されたセル１００を、その厚み方向に積層することにより、セル積層体が形成されている。アノード側セパレータ２０、カソード側セパレータ３０、及びガスケット４０,５０にそれぞれ形成された燃料ガス供給マニホールド孔、燃料ガス排出マニホールド孔、酸化剤ガス供給マニホールド孔、酸化剤ガス排出マニホールド孔、熱媒体供給マニホールド孔、及び熱媒体排出マニホールド孔は、セル１００を積層（セル積層体に形成）したときに厚み方向にそれぞれつながって、燃料ガス供給マニホールド、燃料ガス排出マニホールド、酸化剤ガス供給マニホールド、酸化剤ガス排出マニホールド、熱媒体供給マニホールド、及び熱媒体排出マニホールドがそれぞれ形成される。そして、セル積層体の両端に、集電板及び絶縁板がそれぞれ配設されている端板を配置し、これらを締結具で締結することにより、セルスタックすなわち燃料電池が形成されている。

次に、膜−電極接合体１０及び膜−触媒層接合体９の構成について説明する。

高分子電解質膜１は、矩形の膜状に形成されている（図８参照）。高分子電解質膜１は、プロトン伝導性を有している。高分子電解質膜１としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びスルホンイミド基を有する高分子電解質を用いることが好ましく、プロトン伝導性の観点から、スルホン酸基を有する高分子電解質を用いることが特に好ましい。

高分子電解質膜１を構成するスルホン酸基を有する樹脂としては、イオン交換容量が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲の乾燥樹脂であることが好ましい。高分子電解質膜１を構成する高分子電解質のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、発電時における高分子電解質膜１の抵抗値の上昇を充分に低減することができるので好ましく、また、イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、高分子電解質膜１の含水率が増大せず、膨潤しにくくなり、後述する触媒層中の細孔が閉塞するおそれがないため好ましい。また、以上と同様の観点から、イオン交換容量は、０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。

高分子電解質膜１を構成する高分子電解質としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−(ＯＣＦ_２ＣＦＸ)_ｍ−Ｏ_ｐ−(ＣＦ_２)_ｎ−ＳＯ_３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。

パーフルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記の式（１）乃至（３）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記の各式中において、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。

ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｑ−ＳＯ_３Ｈ （１）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_r−ＳＯ_３Ｈ （２）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｔＯ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ （３）
第２アノード側触媒層２Ｂは、高分子電解質膜１の一方の主面に積層されている。第２アノード側触媒層２Ｂは、その一方の主面が高分子電解質膜１に接触するよう設けられている。第２アノード側触媒層２Ｂは、カソードガス流路３１の中流部に対応する部位に設けられている。「カソードガス流路３１の中流部に対応する部位」とは、高分子電解質膜１を挟み、かつ、カソードガス流路３１の中流部と対向する部位をいう。

第２アノード側触媒層２Ｂは、硫黄化合物を吸着する触媒（第１の硫黄化合物吸着触媒）を含んでいる。第１の硫黄化合物吸着触媒は、粒子の形状に形成され、触媒担体に担持されている。第１の硫黄化合物吸着触媒はルテニウム単体を含むことが特に好ましく、ここでは、第１の硫黄化合物吸着触媒はルテニウム単体で構成されている。その理由は、ルテニウムは硫黄化合物の解離吸着能力が高いからである。ルテニウムの硫黄化合物に対する反応性の高さについては、”T.Jirsak et al./ Surface Science 418(1998)8-21”を参照されたい。

また、第１の硫黄化合物吸着触媒は、後述する第２の実験例に示すように、白金で構成してもよい。この場合にも良好な結果が得られる。さらに、第１の硫黄化合物吸着触媒は、これら以外に、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び金からなる群より選択される少なくとも１種を構成元素とする金属で構成してもよい。なお、ここで、硫黄化合物吸着触媒とは、その表面に硫黄化合物を解離吸着することができる金属を含む材料（物）のことをいう。

第１の硫黄化合物吸着触媒は、その粒径が１〜５０ｎｍの範囲のものであることが好ましい。第１の硫黄化合物吸着触媒の粒子の粒径が５０ｎｍ以下であると、表面積が大きくなり被毒成分の吸着容量が高いため好ましく、粒径が１ｎｍ以上であると、白金粒子の工業的な調製が容易であるため好ましい。

なお、硫黄化合物の吸着活性を高める観点から、第２アノード側触媒層２Ｂには、白金、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び金からなる群より選択される少なくとも１種を構成元素とする金属がさらに含まれていてもよい。

第１の硫黄化合物吸着触媒を担持する触媒担体は、金属酸化物で構成されることが好まし。その理由は、第１に、同一金属において比較すると金属酸化物は金属単体より表面積が大きいので、触媒担持率を大きくできるからである。第２に、同一金属において比較すると金属酸化物は金属単体に比べて導電性が低くなり、その結果、担持している第１の硫黄化合物吸着触媒の高分子電解質膜１又は第１アノード側触媒層２Ａへの溶出を抑制できるからである。この理由について、以下に説明する。

第１アノード側触媒層２Ａはアノード側ガス拡散層４とともにアノード６を構成していて、燃料電池１００の発電及び停止に伴ってその電位が変動する。もし、第２アノード側触媒層２Ｂの第１の硫黄化合物吸着触媒を担持する触媒担体の導電性が高い（抵抗率が低い）と、第２アノード触媒層２Ｂに含まれる第１の硫黄化合物吸着触媒の電位が、第１アノード触媒層２Ａの電位に連動して変動する。その結果、第１の硫黄化合物吸着触媒を構成する材料が溶出する恐れがある。そこで、第１の硫黄化合物吸着触媒を担持する触媒担体の導電性を低くすると、第１の硫黄化合物吸着触媒を構成する材料の溶出を抑制することができる。

従って、第１の硫黄化合物吸着触媒を担持する触媒担体は、この観点から、金属酸化物で構成されることに加えて導電性の低い（抵抗率が高い）物（以下、高抵抗体という）で構成されることが好ましい。この高抵抗体は、経験上、実質的に抵抗率が１０の５乗以上であればよい。このような高抵抗体の好適な材料として、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物が挙げられる。

また、第１の硫黄化合物吸着触媒を担持する触媒担体は、上述の観点から、金属酸化物で構成されることに加えて絶縁体で構成されることがさらに好ましい。ここで、本発明における絶縁体の定義は、一般的な絶縁体の定義に従う。即ち、抵抗率が１０の８乗Ωｍ以上の材料を絶縁体と定義する（出展：『集積回路のための半導体工学』工業調査会（１９９２年）宇佐見晶、兼房慎二、前川隆雄、友景肇、井上森雄）。

このような絶縁体の好適な材料として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物が挙げられる。

本実施の形態では、抵抗率の高さと比較的容易に触媒担体として高い表面積を得られるという観点から、第１の硫黄化合物吸着触媒を担持する触媒担体は、酸化チタンで構成されている。また、この触媒担体は粒子の形状に形成されている。

第１の硫黄化合物吸着触媒を担持する触媒担体を構成する酸化チタン粒子は、比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であると、第１の硫黄化合物吸着触媒の粒子の小粒径化が容易であり、被毒成分の吸着容量を高くできるため好ましく、比表面積が５００ｍ^２／ｇ以下であると、酸化チタン粒子の工業的な調整が容易であるため好ましい。

第２アノード側触媒層２Ｂに含まれる酸化チタンの触媒担持率は、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。酸化チタンの触媒担持率が１ｗｔ％以上であると所定の被毒成分吸着量を得るのに必要な第２アノード側触媒層２Ｂの厚みを薄くでき、燃料電池本来の発電性能を損なわないため好ましい。また、酸化チタンの触媒担持率が５０ｗｔ％以下であると、第１の硫黄化合物吸着触媒の粒子の小粒径化が容易であり、被毒成分の吸着量を高くできるため好ましい。

上記のように、高分子電解質膜１に第２アノード側触媒層２Ｂを積層するには、酸化チタン粒子を分散媒に分散した分散液を用い、高分子電解質膜１に対し、噴霧、塗布、濾過転写する等の方法を用いる。

また、第２アノード側触媒層２Ｂには、バインダが含まれていてもよい。バインダが含まれていると、第２アノード側触媒層２Ｂの強度が高くなり、かつ、効率的に第２アノード側触媒層２Ｂを高分子電解質膜１に対して形成することができる。特に、このバインダは、プロトン伝導性を持つものであれば、第２アノード側触媒層２Ｂのプロトン導電率が高くなり、燃料電池本来の発電性能を損なわないため好ましい。このようなバインダとしては、Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン（株）社製：登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ溶液（旭硝子（株）社製：登録商標）等が用いられる。

上述のように、第２アノード側触媒層２Ｂがバインダを含む場合は、酸化チタン粒子とバインダとを分散媒に分散した分散液をキャストして、酸化チタン粒子とバインダとからなる複合膜をあらかじめ形成する。そして、この複合膜を、種々の公知の方法で、高分子電解質膜１の表面に貼り付けることにより、高分子電解質膜１に対して第２アノード側触媒層を形成する。

一方、第１アノード側触媒層２Ａは、第２アノード側触媒層２Ｂの高分子電解質膜１と反対側の主面を覆うようにして、高分子電解質膜１に積層されている。換言すると、高分子電解質膜１の一方の主面に第１アノード側触媒層２Ａが積層されると共に、高分子電解質膜１と第１アノード側触媒層２Ａとの間に、第２アノード側触媒層２Ｂが設けられている。第１アノード側触媒層２Ａは、カソードガス流路３１の上流部及び下流部に対応する部位において、高分子電解質膜１と接触している。「カソードガス流路３１の上流部に対応する部位」とは、高分子電解質膜１を挟み、かつ、カソードガス流路３１の上流部と対向する部位をいう。「カソードガス流路３１の下流部に対応する部位」とは、高分子電解質膜１を挟み、かつ、カソードガス流路３１の下流部と対向する部位をいう。

なお、第１アノード側触媒層２Ａにおける、カソードガス流路の中流部に対応する部分は、それ以外の部分に対して第２アノード側触媒層２Ｂの厚みだけ盛り上がった形状となる（凹凸が形成される）。しかし、この凹凸は、後述するアノード側ガス拡散層４によって吸収される。

カソード側触媒層３は、高分子電解質膜１の他方の主面に積層されている。カソード側触媒層３は、その一方の主面が高分子電解質膜１に接触するよう設けられている。

第１アノード側触媒層２Ａ及びカソード側触媒層３を構成する材料は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されない。例えば、電極触媒と、この電極触媒を担持する触媒担体としての導電性炭素粒子（粉末）と、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質と、を含むような構成であってもよく、また、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水材料を更に含むような構成であってもよい。また、第１アノード側触媒層２Ａ及びカソード側触媒層３を構成する材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

さらに、第１アノード側触媒層２Ａ及びカソード側触媒層３は、通常の燃料電池におけるガス拡散電極の触媒層の製造方法を用いて形成してもよく、例えば、第１アノード側触媒層２Ａ又はカソード側触媒層３を構成する材料（例えば、上述した電極触媒が担持された触媒担体としての導電性炭素粒子、及び高分子電解質）と、分散媒体と、を少なくとも含む液体（触媒層形成用インク）を調整し、これを用いて作製してもよい。

なお、ここで用いる高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜１を構成する材料と同種のものを使用してもよく、また、異なる種類のものを使用してもよい。また、電極触媒としては、金属粒子を用いることができる。この金属（金属粒子）は特に限定されず、種々のものを使用することができるが、電極反応活性の観点から、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びスズからなる金属群より選択される少なくとも１以上の金属であることが好ましい。なかでも、白金、又は白金と上記金属群より選択される少なくとも一以上の金属との合金が好ましく、白金とルテニウムの合金が、アノード側触媒層２において触媒の活性が安定することから特に好ましい。

また、電極触媒として用いる金属粒子は、平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲のものであることが好ましい。金属粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であると、工業的に調製が容易であるため好ましい。また、金属粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下であると、電極触媒の質量当たりの活性をより充分に確保しやすくなるため、燃料電池のコストダウンにつながり好ましい。

触媒担体として用いる導電性炭素粒子は、比表面積が５０〜１５００ｍ^２／ｇの範囲のものであることが好ましい。導電性炭素粒子の比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であると、電極触媒の担持率を上げることが容易であり、得られたアノード側触媒層２及びカソード側触媒層３の出力特性をより充分に確保できるため好ましい。また、導電性炭素粒子の比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以下であると、充分な大きさの細孔をより容易に確保できるようになり、かつ、高分子電解質による被覆がより容易となり、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３の出力特性をより充分に確保できることから好ましい。さらに、上記と同様の観点から、導電性炭素粒子の比表面積は２００〜９００ｍ^２／ｇの範囲のものであることが、より好ましい。

また、触媒担体として用いる導電性炭素粒子は、その平均粒径が０．０１〜１．０μｍの範囲のものであることが好ましい。導電性炭素粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であると、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３中におけるガス拡散性をより充分に確保し易くなり、フラッディングをより確実に防止できるようになるため好ましい。また、導電性炭素粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であると、高分子電解質による電極触媒の被覆状態をより容易に良好な状態とし易くなり、高分子電解質による電極触媒の被覆面積をより充分に確保し易くなるため、充分な電極性能をより確保し易くなり好ましい。

アノード側ガス拡散層４は、第１アノード側触媒層２Ａに積層されている。アノード側ガス拡散層４は、第１アノード側触媒層２Ａの高分子電解質膜１から遠い方の主面に接触するよう設けられている。ここでは、アノード側ガス拡散層４の主面と、第１アノード側触媒層２Ａとの主面とは、その面積がほぼ同じになるよう構成されているが、このような構成に限定されない。例えば、アノード側ガス拡散層４の主面の面積が第１アノード側触媒層２Ａの主面の面積よりも大きくなるよう構成してもよい。

カソード側ガス拡散層５は、カソード側触媒層３に積層されている。アノード側ガス拡散層５は、カソード側触媒層３の高分子電解質膜１から遠い方の主面に接触するよう設けられている。ここでは、カソード側ガス拡散層５の主面と、カソード側触媒層３との主面とは、その面積がほぼ同じになるよう構成されているが、このような構成に限定されない。例えば、カソード側ガス拡散層５の主面の面積がカソード側触媒層３の主面の面積よりも大きくなるよう構成してもよい。

アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５の構成は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されない。また、アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５の構成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５としては、例えば、ガス透過性を持たせるために、高比表面積のカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパー又はカーボンクロス等を用いて作製された、多孔質構造を有する導電性基材を用いてもよい。例えば、アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５は、カーボン織布、カーボン不織布、カーボンペーパー、カーボン粉末シート等で構成される。また、充分な排水性を得る観点から、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子等をアノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５の中に分散させてもよい。さらに、充分な電子伝導性を得る観点から、カーボン繊維、金属繊維又はカーボン微粉末等の電子伝導性材料でアノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５を構成してもよい。

また、アノード側ガス拡散層４と第１アノード側触媒層２Ａとの間、及び、カソード側ガス拡散層５とカソード側触媒層３との間には、撥水性高分子とカーボン粉末とで構成される撥水カーボン層を設けてもよい。これにより、膜−電極接合体１０における水管理（膜−電極接合体１０の良好な特性維持に必要な水の保持、及び、不必要な水の迅速な排水）をより容易に、かつ、より確実に行うことができる。

次に、本実施形態の燃料電池を構成する膜−電極接合体１０の製造方法を、図４乃至図６を参照しながら説明する。なお、以下に説明するようにして製造された膜−電極接合体１０を用いて燃料電池を製造する方法は、特に限定されず、通常の燃料電池の製造技術を採用することができるため、ここでは詳細な説明を省略する。

まず、高分子電解質膜１を支えるための支持手段（例えば支持台）と、高分子電解質膜１上にカソード側触媒層３を形成するためのマスクと、を配置する。このマスクには開口部が設けられ、この開口部の形状と面積とは、カソード側触媒層３の形状と面積とに対応するように設定されている。さらに、この上方には触媒層形成装置が配置されている。この触媒層形成装置は、触媒層形成用インクを塗工又はスプレーする等により、マスクの開口部に対応する高分子電解質膜１にカソード側触媒層３を形成するための機構を備えている。この機構は、通常の燃料電池の触媒層を形成するために採用されている機構を採用することができる。例えば、スプレー法、スピンコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、スクリーン印刷法に基づいて設計された機構を採用することができる。

そして、高分子電解質膜１にマスクを配置した状態で、触媒層形成装置でマスクの開口部の上方から触媒層形成用インクを塗工又はスプレーする等により、マスクの開口部に対応する高分子電解質膜１にカソード側触媒層３が形成される。

次に、このカソード側触媒層３が形成された高分子電解質膜１をひっくり返して、第２アノード側触媒層２Ｂを形成する。

そして、第１アノード側触媒層２Ａを、カソード側触媒層３を高分子電解質膜１に形成した場合と同様にして、高分子電解質膜１のカソード側触媒層３が形成された主面と反対側の主面、及び第２アノード側触媒層２Ｂの高分子電解質膜１から遠い方の主面に形成する。

以上のようにして、膜−触媒層接合体９が得られる。このようにして得られた膜−触媒層接合体９のカソード側触媒層３にカソード側ガス拡散層５を接合させる。また、膜−触媒層接合体９の第１アノード側触媒層２Ａにアノード側ガス拡散層４を接合させる。このようにして、膜−電極接合体１０が得られる。具体的には、膜−触媒層接合体１０の大きさに対応する適度な大きさのカソード側ガス拡散層５とアノード側ガス拡散層４とを用意しておき、カソード側触媒層３にカソード側ガス拡散層５を、第１アノード側触媒層２Ａにアノード側ガス拡散層４を、それぞれ、熱プレス等を用いることによって接合してもよい。

次に、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９におけるアノード側触媒層２の被毒が抑制されるメカニズムについて説明する。

まず、本実施形態の燃料電池を低加湿条件で動作させる。低加湿条件とは、燃料電池の動作温度よりも、アノードガス流路２１に供給される燃料ガスの露点及びカソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスの露点が低い条件をいう。本実施形態では、例えば、低加湿条件とは、燃料電池の動作温度が６０℃から１２０℃の範囲の温度であり、アノードガス流路２１に供給される燃料ガスの露点が５０℃から７０℃の範囲の露点であり、カソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスの露点が３５℃から７０℃までの範囲の露点である。

以上の条件で、アノードガス流路２１に燃料ガスを供給すると共に、カソードガス流路３１に酸化剤ガスを供給して、燃料電池による発電を行う。アノードガス流路２１に供給される燃料ガスとしては、例えば、公知の水素改質装置により生成された水素含有ガス、水素ボンベに貯留された水素ガス等が用いられる。カソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスとしては、公知のブロアにより送出される空気が用いられる。この酸化剤ガスとしての空気には、自動車排ガス等に由来する硫黄化合物が微量ながら含まれている。したがって、低加湿条件で燃料電池による発電を行う場合には、カソードガス流路３１内で生成した生成水が逆拡散現象により、カソード７側から高分子電解質膜１を通過してアノード側に移動し（逆拡散水）、この逆拡散水に付随して空気中に微量だけ含まれる硫黄化合物がカソード７側からアノード６側に移動する。特に、後述する実験例で推測されるように、カソードガス流路３１の中流部に対応するアノード側触媒層２の部位において、硫黄化合物の移動が多くなる。

しかし、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９においては、カソードガス流路３１の中流部に対応する部位に設けられた第２アノード側触媒層２Ｂが硫黄化合物を吸着する触媒を含んでいる。これにより、たとえ、カソードガス流路３１の中流部に対応するアノード側触媒層２の部位において、カソード７側からアノード６側への硫黄化合物の移動が多くなったとしても、第２アノード側触媒層２Ｂが硫黄化合物を吸着する。したがって、アノード６（第１アノード側触媒層２Ａ）の被毒が抑制される。

また、必要な部分のみに第２アノード側触媒層２Ｂが設けられているため、当該触媒層の無駄を省くことができる。

なお、本実施形態の燃料電池では、アノードガス流路２１における燃料ガスの全体的な流れＧ_２とカソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスの全体的な流れＧ_１とが並行流の場合について説明した。しかし、アノードガス流路２１における燃料ガスの全体的な流れＧ_２とカソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスの全体的な流れＧ_１とが対向流の場合や、直交流の場合についても適用できることはいうまでもない。これらの場合においても、適宜の実験を行うことにより、カソードガス流路３１における上流部、中流部、下流部を決定することができる。そして、カソードガス流路３１における中流部に対応するアノード側触媒層２の部位に、硫黄化合物を吸着する触媒を担持した第２アノード側触媒層２Ｂを設ける。これにより、カソードガス流路３１における中流部に対応するアノード６（第１アノード側触媒層２Ａ）の被毒が抑制される。

総括すると、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９は、カソードガス流路３１の中流部に対応する第２アノード側触媒層２Ｂが硫黄化合物を吸着する触媒を含んでいるため、燃料電池を低加湿条件で動作させる場合において、カソード７側からアノード６側への逆拡散水に付随して硫黄化合物がアノード６側に移動したとしても、第２アノード側触媒層２Ｂによって吸着される。これにより、アノード６（第１アノード側触媒層２Ａ）の被毒による電圧低下が抑制され、燃料電池（セル１００）の動作が安定する。

（第２実施形態）
図９は、本発明の第２実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。図１０は、図９のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。図１１は、図９のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す断面図である。図１２は、図１１の膜−触媒層接合体を第１アノード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。なお、図９においては、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータに形成された熱媒体流路の図示を省略している。また、図９は模式的に示す断面図であるため、図２、図３、及び図１２との関係においては、流路の本数等が厳密には一致していない。以下、図９乃至図１２を参照しながら、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体について説明する。

本実施形態の燃料電池（セル１００）、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９においては、第１実施形態のものにおけるアノード側触媒層２の構成を変更している。

すなわち、図９乃至図１２に示すように、第１アノード側触媒層２Ａと高分子電解質膜１との間に、さらに、第３アノード側触媒層２Ｃが設けられている。第３アノード側触媒層２Ｃは、カソードガス流路３１の上流部に対向する部分と高分子電解質膜１との間に設けられている。第３アノード側触媒層２Ｃは、硫黄化合物を吸着する触媒（第２の硫黄化合物吸着触媒）を含んでいる。第２硫黄化合物吸着触媒は、第１の硫黄化合物吸着触媒と同様に構成されている。従って、その説明を省略する。なお、硫黄化合物の吸着活性を高める観点から、第３アノード側触媒層２Ｃには、白金、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び金からなる群より選択される少なくとも１種を構成元素とする金属がさらに含まれていてもよい。このような第３アノード側触媒層２Ｃは、第３アノード側触媒層２Ｃの形状及び面積に合わせたマスクを用いて形成することができる。それ以外の構成については、第１実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体と同じである。また、燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体の作製方法も、第３アノード側触媒層２Ｃの形成の点を除いて、第１実施形態と同様である。

本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９においても、第１実施形態のものと同様の効果が得られる。

また、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９は、カソードガス流路３１の上流部に対向する部分と高分子電解質膜１との間に硫黄化合物を吸着する触媒を含んだ第３アノード側触媒層２Ｃを設けたため、アノード６の、カソードガス流路３１の中流部に対応する部分と同様に硫黄化合物によって被毒されやすいと考えられる上流部に対応する部分において、当該部分（上流部に対応する部分）で逆拡散水に付随してカソード７側からアノード６側に移動した硫黄化合物を第３アノード側触媒層２Ｃが吸着する。これにより、アノード６（第１アノード側触媒層２Ａ）の被毒がより抑制され、燃料電池（セル１００）の動作がさらに安定する。

なお、本実施形態においては、第２アノード側触媒層２Ｂと第３アノード側触媒層２Ｃとを別に設ける場合について説明した。しかし、カソードガス流路３１の上流部及び中流部に対向する部分と高分子電解質膜１との間に延在するように、第２アノード側触媒層２Ｂを設けるようにしてもよい。このような構成とすると、第３アノード側触媒層２Ｃを設ける工程が省略され、膜−触媒層接合体９、ひいては、膜−電極接合体１０及び燃料電池（セル１００）の作成が容易になる。

（第３実施形態）
図１３は、本発明の第３実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。なお、図１３においては、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータに形成された熱媒体流路の図示を省略している。また、図１３は模式的に示す断面図であるため、図２及び図３との関係においては、流路の本数等が厳密には一致していない。以下、図１３を参照しながら、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体について説明する。

図１３に示すように、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び、膜−触媒層接合体９においては、カソードガス流路３１の上流域、中流域、及び下流域に対応する部位に、第２アノード側触媒層２Ｂが設けられている。すなわち、高分子電解質膜１の一方の主面の全域に接触するように、第２アノード側触媒層２Ｂが設けられている。第２アノード側触媒層２Ｂの高分子電解質膜１と反対側の主面の全域に接触するように第１アノード側触媒層２Ａが設けられている。それ以外の構成については、第１実施形態及び第２実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体９と同様である。

本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９においても、第１実施形態及び第２実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体と同様に、アノード６（第１アノード側触媒層２Ａ）の被毒がより抑制され、燃料電池の動作がさらに安定するという効果を奏する。

また、本実施の形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９は、上記のような構成としたため、その作製が容易になる。すなわち、高分子電解質膜１に、第２アノード側触媒層２Ｂと第１アノード側触媒層２Ａとを順に積層する際に、異なった大きさの開口を有するマスクを準備する必要がなくなる。

＜第１実験例＞
第１実験例においては、図１４に示す比較形態のセル１０１を用いて、発電量を測定した。図１５は、第１実験例において、カソードガス流路の上流部から下流部にかけての発電量を測定する各領域を模式的に示す平面図である。以下、図１４及び図１５を参照しながら、本実験例について説明する。

まず、比較形態のセル１０１について説明する。

図１４は、比較形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を示す断面図である。なお、図１４においては、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータに形成された熱媒体流路の図示を省略している。

図１４に示すように、本比較形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体は、高分子電解質膜１と第１アノード側触媒層２Ａとの間に、第２アノード側触媒層が設けられていない。すなわち、高分子電解質膜１の一方の主面に接触するよう第１アノード側触媒層２Ａ（通常のアノード側触媒層）が設けられているのみである。それ以外の構成については、第１実施形態及び第２実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９と同様である。

次に、図１４に示す比較形態のセル１０１を構成する膜−電極接合体１０の作製方法について説明する。

平均粒径が約３ｎｍの白金粒子をカーボン粒子上に担持させた触媒担持粒子（Ｐｔ触媒担持カーボン）（田中貴金属工業（株）社製、５０質量％がＰｔ）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）社製：「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標））とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させ、カソード側触媒層形成用インクを調製した。このカソード側触媒層形成用インクを用いて、全触媒層領域で一定の触媒表面積のカソード側触媒層を、高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス（株）社製：商品名「ＧＳII」）の一方の主面にスプレー法によって塗布することにより形成した。

次に、白金ルテニウム合金（物質量比；白金：ルテニウム＝１：１．５モル比）粒子をカーボン粒子上に担持させた触媒担持粒子（Ｐｔ−Ｒｕ触媒担持カーボン）（田中貴金属工業（株）社製、５０質量％がＰｔ−Ｒｕ合金）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）社製：「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標））とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させ，アノード側触媒層形成用インクを調製した。このアノード側触媒層形成用インクを、高分子電解質膜１のカソード側触媒層３が形成された面と反対側の主面にスプレー法によって塗布し、アノード側触媒層２を形成した。このようにして、膜−触媒層接合体９を得た。

次に、撥水処理が施されたカーボンペーパーと、上記カーボンペーパーの一方の面に設けられたフッ素樹脂及びカーボンを含有する撥水カーボン層と、を含むガス拡散層を用意し、上記撥水カーボン層の中央部分がカソード側触媒層３及びアノード側触媒層２に接するように、２枚のガス拡散層で上記膜−触媒層接合体９を挟み、全体をホットプレスで熱圧着（１２０℃、１０分、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）し、膜−電極接合体１０を得た。

最後に、上記のようにして得た膜−電極接合体１０を用い、セル１０１を作製した。すなわち、上記のようにして得られた膜−電極接合体１０を、アノード側セパレータ２０と、カソード側セパレータ３０とで挟持し、両セパレータ２０，３０と高分子電解質膜１との間でかつカソード７及びアノード６の平面視における周囲にフッ素ゴム製のガスケット４０，５０を配置した。さらに、集電板及び絶縁板で両セパレータ２０，３０の外側を挟み、締結具で締結することによって、セル１０１を得た。この際、燃料ガスの全体的な流れと酸化剤ガスとの全体的な流れが並行流となるようなアノード側セパレータ２０及びカソード側セパレータ３０を用い、カソード側セパレータ３０の集電板を２７の領域に分割（後述）して配置した。

本実験例では、以下のような条件で、セル１０１を長時間動作させ、セル電圧及び発電量の分布を測定した。セル１０１の温度を８０℃に制御し、アノードガス流路２１に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソードガス流路３１に空気とこの空気に対して１ｐｐｍの割合（濃度）になるようなＳＯ_２とを混合したガスを供給した。この際、水素ガス利用率を７０％に設定し、空気利用率を５０％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるように加湿してからセル１０１に供給した。

そして、図１５に示すように、カソード側セパレータ３０に対して、その主面をカソードガス流路に沿って２７の領域に（カソードガス流路の最上流領域を領域Ｐ１、最下流領域を領域Ｐ２７となるように）分けた集電板（図１５においては、集電板の２７箇所に分割した領域のみを図示）を用いて、全体の発電が０．２Ａ／ｃｍ^２となるよう制御し、分割した領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ２７）のそれぞれについて発電量（電流）を測定した。

集電板は、縦９個×横３個の合計２７個の小片からなっている。集電板の各小片は、カソードガス流路３１に沿って、順に、その最上流領域に対応する部位を領域Ｐ１、その最下流領域に対応する部位を領域Ｐ２７とした。集電板は、領域Ｐ１〜領域Ｐ２７の各小片の周面を絶縁性のフッ素樹脂からなる板で覆い、Ｐ１〜Ｐ２７の順となるように接着して作製した。

その結果、発電を開始すると、まずＰ１〜Ｐ９の領域で徐々に発電量が低下した。これは、Ｐ１〜Ｐ９の領域はカソードガス流路３１の上流部に対応する部位であり、カソード７に不純物として混入させたＳＯ_２の濃度が高いため、この領域のカソード側触媒層３がＳＯ_２によって被毒されたものと考えられる。さらに、セル１０１による発電を続けると、今度はＰ１０〜Ｐ２１までの領域において発電量が急激に低下した。その後、さらに発電を続けると、今度は、Ｐ１〜Ｐ９の領域で急激な発電量が急激に低下した。最後に、カソード７へのＳＯ_２の混入を停止してセル１０１による発電を行ったが、セル１０１の発電量は回復しなかった。

その後、Ｐ１０〜Ｐ２１までの領域における発電量の急激な低下と、これに続く、Ｐ１〜Ｐ９までの領域における発電量の急激な低下との原因を調べるため、サイクリックボルタメトリー測定を行った。具体的には、セル１０１のカソード７に露点が６５℃である水素ガスを、アノード６に露点が６５℃である窒素ガスをそれぞれ供給し、セル１０１の温度を６５℃に保った。そして、参照電極をカソード７とし、作用極をアノード６とした２極系のサイクリックボルタメトリー測定を、カソード７と同様の操作で自然電位から＋０．６Ｖの範囲で電位掃引した（以下、この測定方法を「アノードＣＶ測定方法」とする）。これにより、アノード６のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。図１６は、耐久試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。図１６における破線は耐久試験前（発電前）の電流値のプロット、実線は耐久試験後（発電後）の電流値のプロットである。

図１６に示すように、耐久試験前後では、０．２Ｖ付近（矢印Ａの位置）のピークが大きく低下していることが分かった。これは、アノード６の白金ルテニウムに起因するピーク（水素の吸脱着によるピーク）に変化が生じたためと考えられる。したがって、セル１０１を低加湿条件で運転すると、深刻なアノード６の被毒が起こることがわかった。これは、セル１０１を低加湿条件で動作させた場合には、カソード７側において電池反応により生成した水が、カソード７側からアノード６側に逆拡散現象によって移動（逆拡散水）し、この逆拡散水に付随して硫黄化合物がアノード６を被毒させたことが原因であると考えられる。

（第２実験例）
第２実験例においては、図１３（第３実施形態）のセル１００、及び図１４（比較形態）のセル１０１を用いて長時間（第３実施形態のセル１００においては約２８０時間、比較形態のセル１０１においては約２６０時間）の発電を行いながら、その過程におけるセル電圧を測定した。

なお、図１３に示す第３実施形態のセル１００は、以下のようにして作製した。

まず、酸化チタン（石原産業社製：商品名「ＭＰＴ−８８１」）をエタノールに分散させ、白金の前駆体であるジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液（田中貴金属（株）社製）を白金の担持率が１０ｗｔ％となるように加え、よく攪拌しながら８０℃で乾燥させた。このようにして得られた粉末を、還元雰囲気（１０％水素−９０％窒素）中、２５０℃で５時間焼成を行うことにより、白金担持酸化チタン触媒（第１の硫黄化合物吸着触媒）を得た。上記白金担持酸化チタン触媒にプロトン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）社製：商品名「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標））を、触媒と高分子電解質溶液との質量比が１：１になるように加え、さらにエタノールを適当な粘度となるように加えて、第２アノード側触媒層２Ｂを作製するためのペーストを得た。上記の方法によって作製したペーストを、フィルム上に展開して、一晩、大気中で乾燥させて薄膜状とした後、高分子電解質膜１上に熱転写し、第２アノード側触媒層２Ｂを設けた。この第２アノード側触媒層２Ｂの作製以外は、上記第１実験例で示した比較形態のセル１０１の作製と同じである。

そして、セル１００，１０１の温度を８０℃に制御し、アノードガス流路２１に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソードガス流路３１に空気とこの空気に対して３ｐｐｍの割合（濃度）になるようなＳＯ_２とを混合したガスを供給した。この際、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるように加湿してからセル１００，１０１に供給した。そして、発電の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ^２となるように制御し、セル１００，１０１を動作させ、その過程におけるセル電圧を測定した。

図１７は、第３実施形態のセルのセル電圧の経時変化と、比較形態におけるセルのセル電圧の経時変化とを比較するグラフである。

図１７に示すように、比較形態のセル１０１は、発電開始から約８０時間まで電圧が低下した後、ほぼ横ばいになり、約１３０時間後から再び急激に低下した。

一方、第３実施形態のセル１００は、発電開始から約７０時間まで電圧が低下した後、ほぼ横ばいになり、約２００時間後から再び低下した。

両者の結果を比較すると、第３実施形態のセル１００は、比較形態のセル１０１に比べて、２回目のセル電圧低下までの時間が大幅に延長されていた。これにより、第３実施形態のように、第１アノード側触媒層２Ａと高分子電解質膜１との間に第２アノード側触媒層２Ｂを設けることが、セルひいては燃料電池を低加湿条件で動作させる場合において、第１アノード側触媒層２Ａの被毒に対して有効であることがわかる。これは、第２アノード側触媒層２Ｂ中に含まれる触媒（本実験例においては、触媒担体としての酸化チタンと、触媒金属としての白金）が、逆拡散水に付随してカソード７側からアノード６側に移動する被毒成分（硫黄化合物）を吸着し、第１アノード側触媒層２Ａに到達するのを抑制しているためであると考えられる。また、第３実施形態のセル１００の第１アノード側触媒層２Ａと第２アノード側触媒層２Ｂとを合わせた白金の担持量（質量）は、比較形態のセル１０１のアノード側触媒層２中に含まれる白金の担持量（質量）の約１２０％であった。これに対し、セル電圧が急激に低下するまでの時間は、比較形態のセル１０１の約１６０％になっており、セル電圧の低下の抑制に関して、白金の担持量を増量させた効果以上の効果が認められた。これは、触媒担体として用いた酸化チタンも、被毒成分（硫黄化合物）を除去（吸着）する触媒として機能したためであると考えられる。

なお、本実験例では、第１の硫黄化合物吸着触媒として白金を用いたが、ルテニウム等の硫黄化合物吸着能力を持つ材料を用いても、同様の効果が得られると推測される。

以上のように、高分子電解質膜１と第１アノード側触媒層２Ａとの間に、硫黄化合物を吸着する触媒を含んだ第２アノード側触媒層２Ｂを設けることで、セルを低加湿条件下で動作させた場合のカソード７側からアノード６側への逆拡散水に付随する硫黄化合物によるアノード６の被毒（及びアノード６の被毒による電圧低下）が抑制され、セルひいては燃料電池の性能の向上を図れることがわかった。さらに、第１実験例の結果も合わせると、発明者等は、第２アノード側触媒層２Ｂを、カソードガス流路３１の中流部に対応する第１アノード側触媒層２Ａと高分子電解質膜１との間に選択的に配置することで、より有効にアノード６の被毒が抑制されると結論付けた。すなわち、本発明者等は、逆拡散水の発生が多く、この逆拡散水に付随して移動する硫黄化合物の多い部分に、硫黄化合物を吸着する触媒を含んだ第２アノード側触媒層２Ｂを設けることが、アノード６の硫黄化合物による被毒を効果的に抑制することを見出した。

本発明の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体は、燃料電池を低加湿条件で動作させた場合において、硫黄化合物によるアノードの被毒が抑制された燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体として有用である。

１ 高分子電解質膜
２ アノード側触媒層
２Ａ 第１アノード側触媒層
２Ｂ 第２アノード側触媒層
２Ｃ 第３アノード側触媒層
３ カソード側触媒層
４ アノード側ガス拡散層
５ カソード側ガス拡散層
６ アノード
７ カソード
９ 膜−触媒層接合体
１０ 膜−電極接合体
２０ アノード側セパレータ
２１ アノードガス流路
２２，３２ 熱媒体流路
２３，３３ アノードガス供給マニホールド孔
２４，３４ アノードガス排出マニホールド孔
２５，３５ カソードガス供給マニホールド孔
２６，３６ カソードガス排出マニホールド孔
２７，３７ 熱媒体供給マニホールド孔
２８，３８ 熱媒体排出マニホールド孔
３０ カソード側セパレータ
３１ カソードガス流路
３１Ａ カソードガス流路の上流端
３１Ｂ カソードガス流路の下流端
４０，５０ ガスケット
１００，１０１ セル（単燃料電池）
Ａ サイクリックボルタモグラムにおけるピークの発生位置
ｇ_１ カソードガス流路を流れる酸化剤ガスの微視的な流れ
ｇ_２ アノードガス流路を流れる燃料ガスの微視的な流れ
Ｇ_１ カソードガス流路を流れる酸化剤ガスの巨視的な流れ
Ｇ_２ アノードガス流路を流れる燃料ガスの巨視的な流れ

Claims (7)

1. 高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に順に積層された第１アノード側触媒層及びアノード側ガス拡散層と、前記高分子電解質膜と前記第１アノード側触媒層との間に設けられた第２アノード側触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に順に積層されたカソード側触媒層及びカソード側ガス拡散層と、を備えた膜−電極接合体と、
   一方の主面にアノードガス流路が形成され、該アノードガス流路が形成された主面が前記アノード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のアノード側セパレータと、
   一方の主面にカソードガス流路が形成され、該カソードガス流路が形成された主面が前記カソード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のカソード側セパレータと、を備え、
   前記第２アノード側触媒層が、硫黄化合物を吸着する第１の硫黄化合物吸着触媒を含み、
   前記第１の硫黄化合物吸着触媒が、硫黄化合物を解離吸着する金属で構成されかつ金属酸化物で構成された触媒担体に担持され、かつ、前記第１の硫黄化合物吸着触媒がルテニウム単体を含み、
   その動作温度が、前記アノードガス流路を流れる燃料ガスの露点、及び、前記カソードガス流路を流れる酸化剤ガスの露点より高い、燃料電池。
2. 高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に順に積層された第１アノード側触媒層及びアノード側ガス拡散層と、前記高分子電解質膜と前記第１アノード側触媒層との間に設けられた第２アノード側触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に順に積層されたカソード側触媒層及びカソード側ガス拡散層と、を備えた膜−電極接合体と、
   一方の主面にアノードガス流路が形成され、該アノードガス流路が形成された主面が前記アノード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のアノード側セパレータと、
   一方の主面にカソードガス流路が形成され、該カソードガス流路が形成された主面が前記カソード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のカソード側セパレータと、を備え、
   前記第２アノード側触媒層が、硫黄化合物を吸着する第１の硫黄化合物吸着触媒を含み、
   前記第１の硫黄化合物吸着触媒が、硫黄化合物を解離吸着する金属で構成されかつ金属酸化物で構成された触媒担体に担持され、
   前記触媒担体を構成する金属酸化物が酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物であり、
   その動作温度が、前記アノードガス流路を流れる燃料ガスの露点、及び、前記カソードガス流路を流れる酸化剤ガスの露点より高い、燃料電池。
3. 前記触媒担体を構成する金属酸化物が絶縁体である、請求項２に記載の燃料電池。
4. 前記第２アノード側触媒層が高分子電解質を含んでいる、請求項１に記載の燃料電池。
5. 前記カソードガス流路におけるその上流端を含む部分を上流部と定義し、前記カソードガス流路におけるその下流端を含む部分を下流部と定義し、前記カソードガス流路の上流部及び下流部以外の部分を中流部と定義した場合において、前記第１アノード側触媒層の前記カソードガス流路の中流部に対向する部分と前記高分子電解質膜との間に前記第２アノード側触媒層が設けられている、請求項１に記載の燃料電池。
6. 前記第２アノード側触媒層が、触媒として、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び金からなる群より選択される少なくとも１種を構成元素とする金属をさらに含んでいる、請求項１に記載の燃料電池。
7. 前記第１アノード側触媒層の前記カソードガス流路の上流部に対向する部分と前記高分子電解質膜との間に第３アノード側触媒層が設けられ、該第３アノード側触媒層が、硫黄化合物を吸着する第２の触媒を含んでいる、請求項１に記載の燃料電池。

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