KR101438890B1 - 소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체 및 그 제조방법 - Google Patents

소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매층의 표면에 초소수성을 부여하기 위하여 촉매층의 표면 촉매담지체에 종횡비가 높은 나노패턴을 형성하여 표면적을 극대화하고, 그 표면 위에 소수성 박막을 코팅하여 소수성을 증가시킨 고분자 전해질 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이에 본 발명은, MEA를 구성하고 있는 촉매층의 표면 촉매담지체에 플라즈마 식각에 의한 고종횡비의 나노패턴을 형성하는 단계; 상기 촉매담지체에 형성된 나노패턴 위에 소수성 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 고분자 전해질 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.

Description

소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체 및 그 제조방법 {MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY WITH ENHANCED HYDROPHOBICITY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 고분자 전해질 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매층의 표면에 초소수성을 부여하기 위하여 촉매층의 표면 촉매담지체에 종횡비가 높은 나노패턴을 형성하여 표면적을 극대화하고, 그 표면 위에 소수성 박막을 코팅하여 소수성을 증가시킨 고분자 전해질 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)의 전기 생성을 위한 전기화학반응을 보면, 연료전지의 산화극인 애노드(Anode)에 공급된 수소가 수소 이온인 프로톤(Proton)과 전자로 분리된 후, 프로톤은 고분자 전해질 막을 통해 환원극인 캐소드(Cathode)쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동하게 되며, 상기 캐소드에서 산소 분자, 프로톤 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물을 생성하게 된다.
PEMFC에 사용되는 고분자 전해질 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)는 일반적으로 고분자 전해질 막과 애노드 및 캐소드의 촉매층(Catalyst Layer)으로 구성된다.
상기 고분자 전해질 막으로는 다양한 구조를 가진 과불소 황산계(PFSA: Per-Fluorinated Sulfonic Acid) 및 탄화수소계(Hydrocarbon) 이오노머(Ionomer)가 사용될 수 있다.
촉매층은 일반적으로 백금(Pt)을 기재로 한 단일 금속 또는 이원계(Binary)나 삼원계(Ternary) 합금(Alloy)으로 구성된 촉매, 이 촉매를 담지하는 촉매담지체(Catalyst Support), 이들을 혼합하는데 사용되는 바인더(Binder) 등으로 구성된다.
특히 상기 촉매담지체로는 전기전도성, 비표면적(Specific Surface Area) 및 내구성이 우수하여 PEMFC 운전 환경에서 안정적으로 사용할 수 있는 카본블랙(Carbon Black)과 같은 탄소 분말(Carbon Powder)이 가장 많이 사용되는데, 대표적인 예로서 Carbot Corp사의 Vulcan XC72R 및 Black Pearls 2000, Ketjen Black International사의 Ketjen EC300J 및 Ketjen EC600JD, Chevron사의 Shawinigan, Denka사의 Denka Black 등이 많이 사용되고 있다[V. Mehta and J. S. Cooper, J. Power Sources, 114, 32 (2003); F. Barbir, PEM Fuel Cells: Theory and Practice, Elsevier Academic Press, London, UK (2005); J. Larminie and A. Dicks, Fuel Cell Systems Explained, 2nd Ed., John Wiley & Sons, England (2005); X. Yu and S. Ye, J. Power Sources, 172, 133 (2007)]. 또한 최근에는 연료전지의 셀 성능 및 내구성을 증가시키기 위해 촉매지지체로서 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nano Tube) 및 탄소나노섬유(CNF: Carbon Nano Fiber) (X. Yu and S. Ye, J. Power Sources, 172, 133 (2007); C. Wang, M. Waje, X. Wang, J. M. Tang, R. C. Haddon and Y. S. Yan, Nano Lett., 4, 345 (2004); M. Tsuji, M. Kubokawa, R. Yano, N. Miyamae, T. Tsuji, M. S. Jun, S. Hong, S. Lim, S. H. Yoon and I. Mochida, Langmuir, 23,387 (2007))를 통한 반응 표면적 증가 물질뿐만 아니라 나노구조화 박막 필름계(NSTF: Nano Structured Thin Film) 등과 같은 다양한 물질들도 활발히 연구 개발되고 있다(M. K. Debe, A. K. Schmoeckel, G. D. Vernstrom, and R. Atanasoski, J. Power Sources, 161, 1002 (2006); A. J. L. Steinbach, G. D. Vernstrom, M. K. Debe, and R. Atanasoski, US Patent 2010/0047668; M. K. Debe, R. J. Ziegler, and S. M. Hendricks, US Patent 2008/0020923; M. K. Debe, S. M. Hendricks, G. D. Vernstrom, A. K. Schmoeckel, R. Atanasoski, and C. V. Hamilton, Jr., US Patent 7,622,217).
연료전지 내 전기화학 반응시 생성되는 물은 적절한 양이 존재하면 고분자 전해질 막의 가습성을 유지시켜주는 바람직한 역할을 하지만, 과량의 물 발생시 이를 적절히 제거해주지 않으면 높은 전류밀도에서 "물 범람(Flooding)" 현상이 발생하게 되고, 이 범람된 물은 반응 기체들이 효율적으로 연료전지 셀 내까지 공급되는 것을 방해하는 역할을 하여 전압 손실이 더욱더 커지게 된다[M. M. Saleh, T. Okajima, M. Hayase, F. Kitamura, and T. Ohsaka, J. Power Sources, 167, 503 (2007)].
특히 MEA의 캐소드에서 산소환원반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)을 통하여 물이 생성되는 경우 MEA 촉매층이 친수성(Hydrophilicity) 또는 낮은 소수성(Hydrophobicity)을 가지게 된다면 산소환원반응에서 생성된 생성수를 제대로 배출할 수 없을 것이며, 이는 공기 중 산소가 전해질 막에 원활히 공급되는 것을 제한하는 물질 전달 손실(Mass Transport Loss)을 유발하여 결국 연료전지 셀의 성능을 저하시킨다. 또한 캐소드에서 생성된 물의 양이 애노드 대비 계속 증가하게 되면 캐소드에서 애노드로 물이 역확산(Back Diffusion)되어 애노드에서도 물 범람 현상이 발생하여 수소가 애노드 촉매층을 통해 전해질 막으로 공급되는 것을 방해할 수 있다(R. O' Hayre. S. W. Cha, W. Colella, and F. B. Prinz, Fuel Cell Fundamentals, New York, John Wiley & Sons (2006); J. O' Rourke, M. Ramani, and M. Arcak, Int J Hydrogen Energy, 34, 6765 (2009)).
따라서 캐소드 및 애노드 촉매층 모두 연료전지의 전기화학반응과 관련된 물의 배출이 원활하도록 높은 소수성을 가지는 것이 바람직하다.
한편, 위에서 언급한 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 NSTF 등과 같은 기존 소재는 MEA 촉매담지체에 일정 수준의 소수성을 구현할 수 있지만, 이를 사용하여 제조한 MEA 촉매층은 일반적으로 물에 대한 접촉각이 150° 이하이고, 대부분 120~140° 정도의 소수성을 가지게 되어 물을 배출하는 능력이 탁월하지 못한 한계점을 가지게 된다.
또한 기존에 촉매담지체로 사용하는 카본블랙 Vulcan XC-72 분말 자체에 C2F6 Radio Frequency(r.f.) 플라즈마 식각(Plasma Etching) 처리를 하여 CF3기를 표면에 도입함으로써 카본블랙 자체의 접촉각을 79°에서 156°로 증가시킨 보고가 있으나(H. Shioyama, K. Honjo, M. Kiuchi, Y. Yamada, A. Ueda, N. Kuriyama, T. Kobayashi, J. Power Sources, 161, 836 (2006)), 이렇게 표면처리한 카본블랙을 실제 MEA의 촉매층 제조에 사용하여 MEA화 하였을 때의 실제 촉매층 접촉각에 대한 결과 및 MEA 촉매층 내에서의 표면구조 유지 안정성에 대한 결과는 보고되지 않았고, 또한 촉매담지체의 원소재 탄소 물질에 먼저 플라즈마 표면처리를 하고 이후 추가로 촉매층화함으로써 촉매담지체의 소수성 표면구조가 실제 MEA 촉매층에서는 충분히 발현되지 않을 우려가 있다.
본 발명은 상기와 같은 점을 개선하기 위해 고안한 것으로서, 연료전지의 셀을 구성하는 MEA 촉매층 표면의 표면적을 증가시키기 위하여 고종횡비의 나노패턴(혹은 미세 돌기구조)을 형성하는 동시에 상기 나노패턴의 표면에 소수성 박막을 코팅하여 소수성(Hydrophobicity)을 증가시킨 초소수성의 고분자 전해질 막-전극 접합체 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, MEA를 구성하고 있는 촉매층의 표면 촉매담지체에 플라즈마 식각에 의한 고종횡비의 나노패턴을 형성하는 단계; 상기 촉매담지체에 형성된 나노패턴 위에 소수성 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 고분자 전해질 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
상기 나노패턴을 형성하는 단계에서는, 플라즈마 식각을 위한 플라즈마의 조사 시간, 가속 전압 및 식각 압력 중 어느 하나 이상을 조절하여 나노패턴의 크기 및 형상을 제어할 수 있다.
또한 본 발명은, 촉매층의 표면 촉매담지체에 고종횡비의 나노패턴이 형성되고, 상기 나노패턴 위에 소수성 박막이 형성됨으로써 초소수성 표면을 가지도록 된 것을 특징으로 하는 소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체를 제공한다.
바람직하게, 상기 고종횡비의 나노패턴은 미세 돌기구조로 이루어지며, 예컨대 직경이 1 ~ 100nm인 미세 돌기구조로 형성되거나, 또는 촉매담지체의 각 입자 표면에 1 내지 20 nm의 폭과 1 내지 1000nm의 길이를 가지는 돌기 모양으로 형성된다.
본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질 막-전극 접합체는 반응표면적이 넓어지고, 순수(Pure Water)와의 접촉각이 크게 증가하게 되어 초소수성 표면의 성질을 가지게 된다.
이에 본 발명의 고분자 전해질 막-전극 접합체는 연료전지 셀에 적용시 전기화학반응이 일어날 수 있는 면적이 증가하게 되고, 또한 형성된 초소수성 표면은 자기세척 기능 및 물방울 배척 기능을 갖기 때문에 연료전지의 전기화학반응시 생성되는 생성수를 원활히 배출시켜 셀 성능을 유지하기 위한 표면소재로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 막-전극 접합체는 공정 간소화에 의해 상용화가 용이한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 MEA를 구성하는 촉매층의 촉매담지체 표면에 고종횡비의 나노패턴을 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2 및 도 3은 실험예 1의 측정결과를 나타낸 이미지이다.
도 4는 실험예 2의 측정결과를 나타낸 이미지이다.
도 5는 실험예 3의 측정결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 연료전지 스택용 MEA 촉매층의 발수성을 증가시키기 위해 초소수성화한 고분자 전해질 막-전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 등에 쓰이는 고분자 전해질 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)의 촉매층의 촉매담지체에 종횡비가 큰 나노패턴을 형성하여 비표면적을 증가시키는 동시에, 그 나노패턴의 표면 위에 소수성 박막을 코팅하여 물에 대한 소수성을 증가시키고, 촉매효율을 극대화할 수 있도록 하고자 한다.
본 발명에서는 건식 플라즈마(Plasma) 표면 처리 기술을 이용하여 MEA 촉매층에 있는 구형의 탄소계 촉매담지체를 식각(Etching)하여 나노 바늘(Needle)이나 나노 기둥(Pillar) 등과 같은 나노구조 즉, 종횡비가 높은 돌기구조의 나노패턴을 형성하며, 또한 나노구조의 표면에 소수성 탄소 박막을 코팅함으로써 소수성을 높여 촉매층의 표면에 초소수성을 부여하게 된다.
초소수성 표면을 가지게 된 MEA 소재는 연료전지 셀에 적용시 전기화학반응 중 생성된 물을 셀 외부로 효과적으로 배출하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 플라즈마 처리에 의한 MEA 표면 개질 방법은 종래의 MEA 제조공정에 의한 소수성 부여시 한계점을 개선하기 위하여, CF4 나 산소 플라즈마를 이용하여 MEA 촉매층 표면을 식각하여 고종횡비의 나노패턴을 구현함으로써 나노패턴에 의한 비표면적이 커진 표면을 형성하고, 그 표면 위에 소수성 특성을 가진 탄소 박막을 코팅함으로써 접촉각 150° 이상의 초소수성을 안정적으로 부여할 수 있다.
이러한 플라즈마 건식처리 공정만으로도 MEA 표면 촉매층에 구조적 개질과 화학적 개질을 모두 가능하게 하여 연료전지 시스템에 적합한 높은 소수성을 용이하게 부여할 수 있다. 특히 이 방식은 촉매담지체 원소재 물질이 아닌 이미 MEA로 제조된 완제품의 촉매층을 직접 표면 개질함으로써 촉매층 내 촉매담지체 표면에 형성된 초소수성 구조를 어떠한 추가적인 변형이나 파손 없이 MEA에서 그대로 발현 및 사용할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 MEA 촉매층 표면의 표면적 증가 및 소수성 증가는 아래와 같이 고체 표면에서의 나노구조(혹은 나노패턴) 형성 기술과 고소수성 혹은 초소수성(Super Hydrophobicity) 발현 메커니즘으로 이해될 수 있다.
알려진 바와 같이, 일반적으로 고체 표면의 소수성은 고체 표면의 화학적 특성에 의존하지만, 고체의 표면에 미세한 패턴을 만들어 주면 소수성이 현저히 증가하여 초소수성 성질을 갖게 된다. 예를 들어, 화학적으로 소수성을 갖는 표면에서 평탄한 표면에 비해 표면에 미세한 돌기구조나 기공구조가 형성되어 있는 표면은 순수(Pure Water)와의 접촉각(Contact Angle)이 150° 내지 170°로 커서 초소수성의 성질을 가질 수 있게 되는 동시에, 접촉각 이력(Contact Angle Hysteresis)이 10° 미만으로 작게 되는 조건에서 고체 표면의 물방울이 쉽게 제거될 수 있는 자기세척(Self-Cleaning) 기능을 가질 수 있게 된다. 따라서 초소수성 표면을 제작하기 위해서는 화학적으로 표면에너지가 낮은 표면층을 형성하여야 하고 동시에 물리적/구조적으로 표면 거칠기(Surface Roughness)가 존재하여야 한다. 표면 거칠기의 경우 미세한 돌기나 기공의 크기 분포가 상당히 중요한 역할을 한다. 특히 최근 마이크로 크기의 거칠기 상에 나노 크기의 거칠기가 동시에 존재하는 연잎(Lotus)과 같은 구조가 제안되고 있다. 연잎에는 마이크로 스케일의 기둥(Bump)과 나노미터 스케일의 기둥(Nanopillar)이 존재함이 보고되고 있으며, 동시에 표면에 왁스(Wax)와 비슷한 표면에너지가 낮은 화학물질이 분포되어 초소수성을 유지한다고 알려져 있다. 또한 이러한 돌출된 형상의 거칠기뿐 아니라, 함몰된 형태의 기공과 같은 구조 역시 비슷한 특성을 보여준다. 특히 기공이 나노(Nano) 및 마이크로(Micro) 크기로 복합적으로 존재하고 표면 화학조성이 조절된다면 소수성 표면, 더 나아가서는 초소수성 표면이 형성될 수 있다 (T.-Y. Kim, B. Ingmar, K. Bewilogua, K. H. Oh, and K.-R. Lee, Chemical Physics Letters, 436, 199 (2007); T. G. Cha, J.W. Yi, M.-W. Moon, K.-R. Lee, and H.-Y. Kim, Langmuir, 26, 8319 (2010)).
본 발명에서는 이러한 표면의 물리적 구조와 화학 특성이 동시에 결합되어 얻어지는 소수성 향상 메커니즘을 MEA 촉매층 표면에 적용함으로써 MEA 촉매층 표면에 초소수성을 부여할 수 있다. 즉 MEA를 구성하고 있는 촉매층 내 촉매담지체 표면에 각각 플라즈마 식각에 의한 나노패턴과 플라즈마 코팅에 의한 소수성 탄소 박막을 형성함으로써 MEA의 촉매층 표면에 초소수성을 부여할 수 있다. 즉 구조적 제어와 화학적 제어를 동시에 수행함으로써 초소수성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다.
본 발명의 MEA는 촉매층의 표면 촉매담지체에 형성한 고종횡비의 나노패턴 및 소수성 박막을 포함하여 구성된다.
도 1은 본 발명에 따른 MEA의 제조과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 MEA는 촉매담지체를 이루고 있는 구형 입자 형상의 탄소 분말에 플라즈마 식각법에 의하여 종횡비가 높은 나노패턴이 형성되고, 이후 플라즈마 증착법에 의하여 소수성을 가진 소수성 탄소 박막이 증착되어 표면을 이루게 된다.
촉매담지체를 이루고 있는 구형 입자 형상의 카본 블랙과 같은 탄소 분말 표면에 산소 플라즈마 식각 또는 CF4 플라즈마 식각을 이용하여 직경이 1 ~ 100 nm 인 나노 바늘이나 나노 기둥 등의 미세 돌기구조로 된 나노패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 촉매담지체의 나노패턴은 나노 크기의 돌기와 기공을 가지는 요철구조로 형성될 수 있다.
특히 촉매담지체의 각 구형 입자는 수십 내지 수백 nm 의 크기를 갖는 탄소로서, 표면에 1 내지 20 nm의 폭과 1 내지 1000 nm의 길이를 가지는 나노 바늘이나 나노 기둥과 같은 돌기 모양이 형성되어 고종횡비의 나노패턴을 형성하게 되고, 따라서 표면적이 향상되는 결과를 얻게 된다.
이러한 고종횡비의 나노패턴에 의해서 MEA의 표면적이 처리 전의 MEA 표면적 대비 1 ~ 10배 정도 증가하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1에 보이는 것과 같이 고분자 전해질 막에 도포된 촉매층을 플라즈마 표면 처리하여 형성된 나노패턴과 촉매담지체 입자의 패턴은 크기가 다른 이중(복합) 돌기구조를 가진 표면을 형성하게 되어 초소수성 및 자기세척 특성을 가진 연잎 표면과 유사한 표면 구조를 형성하게 된다.
상기와 같이 표면적이 증가된 촉매담지체의 표면에 소수성 나노 박막을 코팅함으로써 소수성이 증가된 촉매담지체 표면의 접촉각은 150° 이상이 된다.
종래의 MEA의 촉매층은 탄소담지 백금 촉매(Pt/C) 및 바인더 등으로 구성되며 표면 접촉각이 120 ~ 140° 정도로 높은 수준이긴 하나, 초소수성을 얻기 위해서는 표면 접촉각이 150° 이상이 되어야 한다.
본 발명에서는 플라즈마 식각에 의해 형성된 고종횡비의 나노패턴의 크기가 종래의 촉매층 표면과 비교하여 현저히 작고 종횡비가 높은 표면 거칠기가 형성되기 때문에 150° 이상의 접촉각을 얻을 수 있게 된다. 또한 소수성 박막 코팅을 표면에 균일하게 도입함으로써 표면에너지가 전체적으로 현저히 낮은 상태가 되기 때문에 균일한 초소수성 표면을 형성할 수 있게 된다.
여기서, 소수성 증가를 위한 소수성 탄소 박막은 규소와 산소를 포함하는 탄화수소계(Hydrocarbon) 박막이거나 또는 불소(F)를 포함하는 탄화수소계(Hydrocarbon) 박막일 수 있고, 이 소수성 박막의 두께는 1 ~ 100 nm 일 수 있으며 바람직하게는 1 ~ 10 nm일 수 있다.
규소와 산소를 포함하는 탄화수소계 박막의 일례는 헥사메틸디실록산(HMDSO: Hexamethyldisiloxane)을 전구체(Precursor)로 사용하여 규소와 산소를 포함하는 탄소박막을 증착한 것일 수 있으며, 이때 헥사메틸디실록산과 아르곤(Ar) 가스를 적절히 혼합하여 소수성을 제어할 수 있다.
본 발명의 초소수성 MEA의 제조방법은 (a) 플라즈마 식각을 이용하여 MEA를 구성하고 있는 촉매층 내 표면 촉매담지체(촉매지지체)에 식각에 의한 고종횡비의 나노패턴을 형성하는 단계와, (b) 상기 MEA의 촉매층 표면(즉, 촉매층의 표면에 있는 촉매담지체의 나노패턴 위)에 소수성 박막을 형성하는 단계로 이루어진다.
상기 플라즈마 식각으로는 이온빔(Ion Beam) 방식, 하이브리드(Hybrid) 플라즈마 화학 증착 방식, 및 대기압 플라즈마 방식 중 어느 하나를 선택하여 이용하거나 또는 둘 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 (a)단계의 플라즈마 식각은 PECVD(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition) 또는 PACVD(Plasma-Assisted Chemical Vapor Deposition) 방식의 플라즈마 식각일 수 있고, O2, Ar, N2, CF4, HF 또는 SiF4 가스를 사용하는 것일 수 있다.
플라즈마 식각을 통하여 식각된 촉매층 부분을 확대하여 보면 나노 크기의 수많은 고종횡비 돌기들이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 플라즈마 식각에 의한 촉매담지체 표면상의 돌기 분포의 변화는 도 2 및 도 3을 통하여 확인할 수 있다.
첨부한 도 2와 도 3은 아래 실시예 1과 3에 따른 MEA의 표면 이미지를 각각 나타낸 것으로, 도 2에서 (A)와 (C)는 각각 MEA 촉매층의 산소 플라즈마 식각 전과 산소 플라즈마 식각 30분 처리 후를 촬영한 주사전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscopy) 사진이며, 도 2의 (B)는 산소 플라즈마 식각 전을 촬영한 투과전자현미경(TEM: Transmission Electron Microscopy) 사진이고, 도 2의 (D)와 (E)는 플라즈마 식각 30분 처리 후를 촬영한 투과전자현미경 사진이다.
그리고, 도 3은 MEA 촉매층을 CF4 플라즈마 식각 30분 처리 후에 촬영한 주사전자현미경 사진(A)과 투과전자현미경 사진(B,C)이다.
플라즈마 식각을 위한 플라즈마의 조사 시간, 가속 전압 및 식각 압력 중 어느 하나 이상을 조절하면 고종횡비 나노돌기의 크기 및 형상을 제어할 수 있으며, 원하는 크기 및 형상의 나노 돌기 구조를 얻기 위하여 가속 전압은 -100Vb 내지 -1000Vb 일 수 있고, 상기 식각 압력은 1Pa 내지 10Pa 일 수 있다.
상기 (b)단계는 단계 (a)를 통하여 형성된 고종횡비의 나노패턴을 가진 촉매담지체 표면에 소수성 박막을 형성하는 단계이다.
식각된 촉매담지체의 표면에 소수성 박막을 증착하여 형성하는 경우, 아르곤 가스 분율이 0 보다 크고 30 부피% 이하인 아르곤과 헥사메틸디실록산의 혼합가스, 또는 헥사메틸디실록산 가스를 사용할 수 있다.
본 발명이 소수성 박막을 증착하는 경우에 의해 한정되는 것은 아니며, 소수성 박막을 형성하기 위한 다양한 방법을 이용할 수 있다.
소수성을 증가시키기 위한 소수성 탄소 박막의 표면 특성은 PECVD 장치에서의 무선주파수(r.f. : Radio Frequency) 전원과 전구체 가스 내의 아르곤 분율에 의존하게 된다. 따라서, 무선주파수 전원과 전구체 가스 내의 아르곤 분율을 적절히 조절하여 소수 특성이 조절되고 또한 향상된 박막을 형성할 수 있다(T.-Y. Kim, B. Ingmar, K. Bewilogua, K. H. Oh, and K.-R. Lee, Chemical Physics Letters, 436, 199 (2007)).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기의 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
아래 실시예에서 연료전지의 셀을 구성하고 있는 MEA의 촉매층 표면의 소수성을 증가시켜 초소수성화한 MEA의 제조과정을 상세히 설명하도록 한다.
실시예 1
상업화된 과불소 황산계 MEA로서 애노드 및 캐소드에 모두 탄소담지 백금(Pt/C) 촉매를 사용하고, 촉매담지체를 이루고 있는 탄소 입자의 크기가 균일하지 않고 10 내지 300 nm의 범위에서 혼재하고 있는 MEA를 준비하였으며, 준비한 MEA의 촉매층 표면을 r.f. PECVD를 이용한 산소 플라즈마 식각으로 처리하였다. 이때, 산소만을 가스로 사용하였고, 식각 압력은 10 Pa, r.f. 전압은 -100 Vb 내지 -800 Vb 인 조건에서 산소 플라즈마 식각을 수행하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 식각한 MEA의 촉매층 표면에 소수성 증가를 위한 규소-산소가 혼합된 탄소 박막을 형성하였다. 구체적으로는, 13.56 MHz의 r.f. PECVD에 의하여 촉매담지체의 식각된 표면에 헥사메틸디실록산을 이용하여 소수성 박막을 증착하였다. 이때 전구체 가스 내의 아르곤 가스의 분율은 0 부피% 로 유지하고, r.f. 전원은 -400 Vb로 고정하였으며, 소수성 박막의 두께는 약 10nm로 일정하게 증착하였고, 챔버(Chamber) 내의 압력은 5 Pa로 하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 MEA의 촉매층 표면을 플라즈마 식각하되, 산소 플라즈마 대신 CF4 플라즈마를 이용하여 촉매담지체의 표면을 식각하였다.
실시예 4
상기 실시예 2와 동일하게 MEA의 촉매층 표면에 소수성 증가를 위한 탄소 박막을 형성하되, MEA로는 상기 실시예 3의 MEA를 이용하였다.
실시예 5
산소 플라즈마 식각 및 CF4 플라즈마 식각 처리시간을 도 5와 같이 각각 달리한 후 식각된 표면에 소수성 박막을 형성한 MEA 샘플들을 제조하였다. 이때 소수성 박막 코팅은 5 nm 두께로 수행하였다.
실험예 1
상기 실시예 1과 3에서 플라즈마 식각으로 표면처리한 MEA에 대해 식각 전과 식각 30분 후의 이미지를 촬영하였으며, 그 측정결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
실험예 2
초소수성 표면 처리 전(즉, 플라즈마 식각 처리 전)의 MEA 촉매층 표면의 접촉각과, 상기 실시예 2 및 4에서 제조한 초소수성화한 MEA의 촉매층 표면의 접촉각을 Goniometer(Data Physics Instrument GmbH, OCA 20L)를 이용하여 측정한 뒤, 그 측정결과를 도 4에 나타내었다. 상기 장비는 표면에 고착된 물방울(Sessile Droplet)의 광학적 이미지와 접촉각 측정을 가능하게 한다. 정접촉각(Static Contact Angle)은 MEA의 촉매층 표면에 5 ㎕의 물방울을 조심스럽게 위치(Gentle Landing)시킴으로써 측정하였다.
실험예 3
상기 실시예 5에서 제조한 MEA 샘플들의 표면 정접촉각을 Goniometer를 이용하여 각각 측정한 뒤, 도 5에 그 측정결과를 나타내었다. 이때 정접촉각은 MEA의 촉매층 표면에 5 ㎕의 물방울을 조심스럽게 위치시킴으로써 측정하였다.
산소 플라즈마는 탄소 소재와 반응하여 촉매담지체 표면을 이루고 있는 탄소 입자를 식각하게 되는데, 이때 탄소 소재와 산소 플라즈마가 결합하여 CO2 혹은 CO 가스를 형성함으로써 촉매담지체 표면을 식각하게 된다. 특히 촉매담지체를 이루고 있는 수십에서 수백 나노미터 크기의 구형상의 탄소 입자들의 표면이 식각되어 뾰족한 형태의 10 내지 20 nm 크기의 폭과 100 내지 200nm 길이의 나노 돌기구조를 가진 촉매담지체 입자들을 형성하게 된다. 이때 촉매담지체의 표면적은 식각되기 전에 비해 약 7 내지 15배만큼 증가될 수 있다.
상기 실시예 1의 MEA를 대상으로 하여 산소 플라즈마 식각 전후의 촉매층 표면의 고배율 주사전자현미경 이미지를 도 2의 (A)와 (C)에 각각 나타내었고, 산소 플라즈마 식각 전후의 촉매층 표면의 투과전자현미경 이미지를 도 2의 (B)(식각 전)와 (D)/(E)(식각 후)에 각각 나타내었다. 여기서 도 2의 (C), (D) 및 (E)의 플라즈마 식각 후의 사진은 플라즈마 식각 30분 처리후의 사진이다.
그리고, 도 3은 실시예 3에서 MEA 촉매층을 CF4 플라즈마 식각 30분 처리 후에 촬영한 주사전자현미경 이미지(A)와 투과전자현미경 이미지(B,C)이다.
도 2의 (A)에 보이듯이 촉매담지체가 구형상으로 이루어져 있음을 확인할 수 있고, 도 2의 (B)에서 촉매담지체에 약 2 ~ 3 nm 크기의 백금 입자가 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
산소 플라즈마 식각 처리 후의 이미지인 도 2의 (C)에 보이듯이 촉매담지체 표면에 종횡비가 높은 돌기구조의 나노패턴이 형성되었음을 확인할 수 있으며, 도 2의 (D)와 (E)에서는 촉매담지체의 일측이 긴 바늘(Needle) 형태로 변화되었음을 확인할 수 있다.
이러한 긴 바늘 형태의 고종횡비 나노패턴은 촉매담지체에 담지된 금속 입자에 대한 플라즈마 식각 속도가 촉매담지체를 이루고 있는 탄소 입자들에 대한 식각 속도보다 현저히 느리기 때문에 나타난다. 즉, 금속 입자는 일종의 식각 저항 (Etching Stop) 역할을 하여 금속 입자 주변은 식각이 잘 이루어지지 않고, 탄소 입자로 이루어진 곳만 식각이 빠르게 이루어지면서 플라즈마 입사방향(표면에 수직한 방향)에 평행한 종횡비가 높은 촉매담지체를 형성하게 된다.
또한, 도 3에 보이듯이, 산소 플라즈마 대신 CF4 플라즈마를 이용하여 식각하여도 산소 플라즈마 식각과 유사한 결과를 얻을 수 있었다. 도 3의 (A)는 CF4 플라즈마 30분 처리 후의 MEA 촉매층 표면을 찍은 SEM 사진으로, 촉매담지체의 표면에 종횡비가 높은 나노패턴이 형성되었을 확인할 수 있다. 다만 산소 플라즈마 식각을 이용한 경우(실시예 1) 촉매담지체 표면에 나노패턴이 바늘 형상이었고, CF4 플라즈마 식각을 이용한 경우(실시예 3) 촉매담지체 표면에 나노패턴이 기둥(Pillar) 형상으로 형성되었음을 TEM 이미지로 확인할 수 있다(도 3의 (B),(C) 참조).
그리고, 도 4는 실험예 2의 측정결과를 나타낸 이미지로서, (A)는 플라즈마 처리 전 MEA 촉매층 표면 위에 형성된 물방울의 모양을 촬영한 광학현미경 이미지이고, (B)와 (C)는 각각 산소 플라즈마와 CF4 플라즈마를 30분씩 처리한 뒤 소수성 탄소 나노 박막을 코팅한 촉매층 표면 위에 형성된 물방울의 모양을 촬영한 광학현미경 이미지이다.
도 5는 실험예 3의 측정결과를 나타낸 그래프로서, 산소 플라즈마 식각 및 CF4 플라즈마 식각 시간에 따른 MEA 촉매층 표면에 물방울과의 접촉각을 측정한 그래프이다.
상기의 실험예 2에서 MEA의 소수성 표면의 특성을 측정하여 분석한 결과를 살펴보면, 도 4에 보이는 바와 같이, 초소수성 표면 처리 전(도 4의 (A)) MEA 촉매층의 표면 정접촉각은 약 133°였으나, 산소 플라즈마 식각과 소수성 박막 코팅 처리 후(도 4의 (B)), 그리고 CF4 플라즈마 식각과 소수성 박막 코팅 처리 후(도 4의 (C))의 표면 정접촉각은 각각 약 160° 및 152°로 크게 증가하여 소수성이 증가한 것을 알 수 있다.
또한 이러한 표면 정접촉각은 나노패턴의 종횡비와 소수성 탄소 박막의 형성조건에 따라서 조절될 수 있는데, 도 5에 보이듯이 일례로 플라즈마 식각 처리시간을 조절함으로써 정접촉각을 제어할 수 있음을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 제조방법을 이용하여 촉매담지체의 표면에 고종횡비의 나노패턴을 형성함으로써 반응표면적과 소수성이 증가되어 초소수성 촉매층을 가지는 MEA를 제조할 수 있으며, 이에 MEA의 표면은 자기세척 기능과 물방울을 배척하는 기능을 갖게 되므로, 이러한 MEA를 연료전지 셀에 적용하여 연료전지의 전기화학반응시 생성되는 생성수를 원활히 배출시켜 셀 성능을 유지하기 위한 MEA 표면소재로 활용할 수 있다.
즉, 전술한 바와 같이 MEA의 촉매층 표면의 소수 특성을 증가시켜 초소수성화함으로써 MEA의 물 배출성을 획기적으로 증가시킬 수 있다.
이상으로 본 발명에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (12)

  1. 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)를 구성하고 있는 촉매층의 촉매담지체에 플라즈마 식각에 의한 1 내지 20 nm의 폭과 1 내지 1000 nm의 길이를 갖는 미세 돌기들로 이루어진 나노패턴을 형성하는 단계;
    상기 촉매담지체에 형성된 나노패턴 위에 소수성 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노패턴을 형성하는 단계에서는, 플라즈마 식각을 위한 플라즈마의 조사 시간, 가속 전압 및 식각 압력 중 어느 하나 이상을 조절하여 나노패턴의 크기 및 형상을 제어하는 것을 특징으로 하는 소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 플라즈마 식각을 위한 플라즈마의 가속 전압은 -100 Vb ~ -1000 Vb 이고, 플라즈마의 식각 압력은 1 Pa ~ 10 Pa인 것을 특징으로 하는 소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 플라즈마 식각으로는 이온빔 방식, 하이브리드 플라즈마 화학 증착 방식, 및 대기압 플라즈마 방식 중 어느 하나를 선택하여 이용하거나 또는 둘 이상을 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는 소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 플라즈마 식각은 플라즈마 강화 화학기상증착(PECVD: Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition) 또는 플라즈마 지원 화학기상증착(PACVD: Plasma-Assisted Chemical Vapor Deposition) 방식의 플라즈마 식각인 것을 특징으로 하는 소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 박막은 규소와 산소를 포함하는 탄화수소계 박막인 것을 특징으로 하는 소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체의 제조방법.
  7. 청구항 1 또는 6에 있어서,
    상기 소수성 박막의 두께는 1 ~ 100 nm인 것을 특징으로 하는 소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 촉매층의 촉매담지체에 1 내지 20 nm의 폭과 1 내지 1000 nm의 길이를 갖는 미세 돌기들로 이루어진 나노패턴이 형성되고, 상기 나노패턴 위에 소수성 박막이 형성됨으로써 초소수성 표면을 가지도록 된 것을 특징으로 하는 소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체.
  10. 삭제
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 소수성 박막은 규소와 산소를 포함하는 탄화수소계 박막인 것을 특징으로 하는 소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체.
  12. 청구항 9 또는 11에 있어서,
    상기 소수성 박막의 두께는 1 ~ 100 nm인 것을 특징으로 하는 소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체.
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