JP2006049110A - 燃料電池用触媒、それを用いた膜電極接合体、その製造方法及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】フラッディング現象を防ぎ、出力を高めた膜電極接合体を提供することにある。
【解決手段】カソード触媒層に、パーフルオロポリエーテル鎖を有するケイ素化合物、パーフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物及びフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物からなる群から選ばれた１種以上を含ませたもので、カソード触媒層の生成水逸散性を飛躍的に向上させることができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池用触媒、それを用いた膜電極接合体、その製造方法及び燃料電池に関し、特に生成水逸散性を飛躍的に向上させた燃料電池、燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法に関するものである。

燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。すなわち、水素、メタノール等の燃料と空気などの酸化剤ガスを電気化学的に酸化、還元させることにより電気を取り出すものである。燃料電池は、用いる電解質の種類と運転温度によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型等に分けられる。

この中でパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂の電解質膜を用いて、アノードで水素ガスを酸化しカソードで酸素を還元して発電する固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は出力密度が高い電池として知られている。また、燃料として水素の代わりにメタノール水溶液を用いた直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）も近年になって注目されている。

これらの電極構造は、プロトン導電性の固体高分子電解質膜の表裏にカソード触媒層およびアノード触媒層を配し、その外側に反応物質の供給と集電の役目をする拡散層が配置された構造となっている。

カソード触媒層およびアノード触媒層は触媒担持カーボンと固体高分子電解質が適度に混ざり合ったマトリクスになっており、カーボン上の触媒と電解質および反応物質が接触する三相界面において電極反応がおこなわれる。また、カーボンのつながりが電子の通り道であり、電解質のつながりがプロトンの通り道となる。

電極反応としては、水素を燃料とし空気を酸化剤とするＰＥＦＣの場合、アノード触媒層およびカソード触媒層ではそれぞれ（１）及び（２）式に示す反応が起き、電気が取り出される。

Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ （１）
Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ （２）
また、メタノール水溶液を燃料とするＤＭＦＣの場合、アノード触媒層では（３）式に示す反応が起き、電気が取り出される。

ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ （３）
ＰＥＦＣ、ＤＭＦＣいずれの場合でもカソード触媒層からは生成水が発生する。そして、その生成水は、流れる電流密度に比例して多くなる。特に、高電流密度で運転した時には、カソード触媒層の表面および孔内に生成水が滞留する、いわゆるフラッディング現象が起こり、反応に必要な気体の拡散経路を阻害してしまい出力が著しく低下するという問題点があった。

このフラッディング現象を防ぐため、一般には、カソード触媒層内に撥水性粒子、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を分散させることにより、カソード触媒層に撥水性を与えて生成水の逸散性を向上させている。

生成水逸散性の向上を目的に、例えば、特許文献１では、カソード触媒層内の撥水性に濃度分布を持たせている。これは、カソード触媒層と電解質膜の界面に近い程フラッディング現象が起こりやすいことを考慮して、カソード触媒層内で電解質膜に近い触媒層程、撥水性を高めることにより生成水の逸散性を向上させている。また、特許文献２では、撥水材料として四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体を用いている。

しかしながら、いずれの撥水材も水との接触角は１００°程度である。それらの撥水材をカソード触媒層に混入することで、カソード触媒層を濡れにくくし、生成水の表面積を大きくすることで蒸発させやすくしていた。しかし、生成水を蒸発させることによる生成水の逸散には限界がある。また、ＤＭＦＣは室温付近での運転となるために、生成水の蒸発量は小さく生成水の逸散性は低い。このように従来の撥水材を用いても、生成水の逸散性を高めるには限界があった。

特許第３２４５９２９号公報 特開２００３−１０９６０号公報

以上に鑑み、本発明は、カソード触媒層に、これまでの撥水材で与えていた以上の撥水性を持たせることにより、高電流密度時でもフラッディング現象が起こらない高出力の燃料電池用膜電極接合体を供給することを目的とする。

本発明は、酸化ガスを還元するカソード触媒層、および燃料を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体において、前記カソード触媒層が、超撥水性を示すことを特徴とする膜電極接合体を提供するものである。

本発明は、カソード触媒層に、これまでの撥水材で与えていた以上の撥水性を持たせることにより、高電流密度時でもフラッディング現象が起こらない高出力の燃料電池用膜電極接合体を供給することができる。

本発明は、カソード触媒層に、パーフルオロポリエーテル鎖を有するケイ素化合物、パーフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物及びフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物からなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする。そして、パーフルオロポリエーテル鎖を有するケイ素化合物、あるいはパーフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物、あるいはフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物が、式（１）で示される化合物のいずれかもしくは２種類以上が縮合反応することで、カソード触媒層中に含有されることを特徴とする。

式（１）
［Ｆ｛ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ｝_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）］−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_３、
｛Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ｝−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ_２）_３、
｛Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ｝−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ_３）_３及び
｛Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ｝−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ_４）_３。

式（１）において、Ｘはパーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｙはパーフルオロアルキル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はアルキル基である。

これらの化合物は従来の撥水材以上の撥水性を示すために、カソード触媒層にこれまで以上の撥水性を付与することが可能になる。さらには、本発明によりカソード触媒層に超撥水性を持たせることも可能である。超撥水性を持たせることで、カソード触媒層に水が全く付着することがなくなるため、フラッディング現象が起こらなくなり、出力を向上させることができる。なお、本明細書における「超撥水」とは、接触角計等で表面に水を付着させようとした際でも水が付着しない性質を示す。具体的には、我々が実験したところ、接触角が１５７°以上の表面が超撥水性を示した。従って、本発明における超撥水性とは、水の接触角が１５０°以上であることを言う。

本発明による実施形態について図面を用いて詳しく述べる。図１に本発明の燃料電池の単位セルの構成の一例を示す。図１中、１１がセパレータ、１２が固体高分子電解質膜、１３がアノード触媒層、１４がカソード触媒層、１５がガス拡散層、１６がガスケットである。アノード触媒層１３及びカソード触媒層１４を固体高分子電解質膜１２に接合し、一体化したものを特に、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ。セパレータ１１は導電性を有し、その材質は、緻密黒鉛プレート、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成形したカーボンプレート、ステンレス鋼やチタン等の耐蝕性の優れた金属材料が望ましい。また、セパレータ１１の表面を貴金属メッキし、又は耐食性、耐熱性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理することも望ましい。

セパレータ１１のアノード触媒層１３及びカソード触媒層１４に面する部分には溝が形成されており、アノード側には燃料を供給し、カソード側には酸素もしくは空気を供給する。水素を燃料とし、空気を酸化剤とする場合、アノード１３及びカソード１４ではそれぞれ（１）及び（２）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。

Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ （１）
Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ （２）
また、メタノール水溶液を燃料とするＤＭＦＣの場合、アノード１３では（３）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。

ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ （３）
（１）あるいは（３）式のアノード１３で生じたプロトンは固体高分子電解質膜１２を介してカソード１４へ移動する。

拡散層１５には、カーボンペーパーあるいはカーボンクロスを用いる。ガスケット１６は絶縁性であり、特に水素あるいはメタノール水溶液の透過が少なく、機密性が保たれる材質であればよく、例えばブチルゴム、バイトンゴム、ＥＰＤＭゴム等が挙げられる。

まず、従来の膜電極接合体の問題点について説明する。図２中、（ａ）は、ＭＥＡの平面図、（ｂ）はその断面図、（ｃ）は（ｂ）のＦ部の拡大図である。２１が固体高分子電解質膜、２２がカソード触媒層、２３がアノード触媒層、２４が触媒金属、２５が担持カーボン、２６が撥水性粒子である。従来用いられる代表的な撥水性粒子はＰＴＦＥである。ＰＴＦＥの水との接触角は１０８°であり、ＰＴＦＥを混入することで、カソード触媒層を濡れにくくして、生成水の表面積を大きくして蒸発させやすくしている。しかし、蒸発する水の量には限界がある。また、ＤＭＦＣは室温での作動となるために生成水の蒸発量は小さく、生成水の逸散性は低い。よって、カソード２２の触媒層のＦ拡大図（図２（ｃ））で示すように、生成水がカソード触媒層表面に滞留し、空気の拡散経路を阻害してしまい出力が低下してしまう。

図３に本発明の膜電極接合体の模式図を示す。図３において、（ａ）はＭＥＡの平面図、（ｂ）はその断面図、（ｃ）は（ｂ）のＦ部の拡大図である。（ｃ）に示すように、パーフルオロポリエーテル鎖を有するケイ素化合物、パーフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物、フルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物のいずれか、又は上記化合物の少なくとも２種類以上がカソード触媒層に存在する。

これらの化合物は強い撥水性を示すため、カソード触媒層表面の水との接触角は大きくなる。さらには超撥水性を付与することも可能であり、生成水は図３（ｃ）のように水玉となる。その場合、生成水はカソード触媒層に付着することがなくなり、飛散することでカソード触媒層表面から逸散することになる。そのため、カソード触媒層表面に生成水が滞留することはなくなる。これは、従来のように生成水との接触角を大きくし蒸発させやすくする方法と比較すると、生成水の逸散性が飛躍的に向上することになる。特に高電流密度時のフラッディング現象を防ぐことができるため、出力を向上させることができる。

（式１）で示される含フッ素化合物の具体的な例としては以下の化合物１〜１２等があげられる。

（化合物１）
Ｆ｛ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ｝_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
（化合物２）
Ｆ｛ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ｝_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（化合物３）
Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
（化合物４）
Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（化合物５）
Ｈ（ＣＦ_２）_６−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
（化合物６）
Ｈ（ＣＦ_２）_６−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（化合物７）
Ｈ（ＣＦ_２）_８−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
（化合物８）
Ｈ（ＣＦ_２）_８−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（化合物９）
Ｆ（ＣＦ_２）_６−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（化合物１０）
Ｆ（ＣＦ_２）_８−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（化合物１１）
Ｆ（ＣＦ_２）_６−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
（化合物１２）
Ｆ（ＣＦ_２）_８−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３
このうち化合物１〜８は以下に示す合成方法により得られる。化合物９〜１２はそれぞれ「１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン」、「１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン」、「１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン」、「１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン」としてヒドラス化学社より市販されている。またその他の市販材料としてはダイキン工業社製オプツールＤＳＸが挙げられる。
（化合物１の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＰＦ−５０８０（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル（２０重量部）を加え、攪拌しながら４８時間還流する。そして塩化チオニルとＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、クライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得る。さらにこれにＰＦ−５０８０（１００重量部）、チッソ社製サイラエースＳ３３０（３重量部）、トリエチルアミン（３重量部）を加え、室温で２０時間攪拌する。その後、反応液を昭和化学工業社製ラジオライト ファインフローＡでろ過し、ろ液中のＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、化合物１（２０重量部）を得る。
（化合物２の合成）
チッソ社製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ社製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用いる以外は化合物１と同様にして化合物２（２０重量部）を得る。
（化合物３の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物３（３０重量部）を得る。
（化合物４の合成）
チッソ社製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ社製サイラエースＳ３６０を用い、デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物４（３０重量部）を得る。
（化合物５の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸（分子量３４６．０６）（３．５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物５（３．５重量部）を得る。
（化合物６の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸（分子量３４６．０６）（３．５重量部）を用い、チッソ社製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりに、チッソ社製サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物６（３．５重量部）を得る。
（化合物７の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸（分子量４４６．０７）（４．５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物７（４．５重量部）を得る。
（化合物８の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸（分子量４４６．０７）（４．５重量部）を用い、チッソ社製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ社製サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物８（４．５重量部）を得る。

パーフルオロポリエーテル鎖を有するケイ素化合物、あるいはパーフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物、あるいはフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物、あるいは上記化合物を少なくとも２種類以上含むカソード触媒層を持つ膜電極接合体の作製方法としては、以下の２通りの方法が挙げられる。
（１）膜電極接合体に直接処理をする。
（２）触媒に処理をした後、その処理した触媒を用いて膜電極接合体を作製する。

（１）の膜電極接合体に直接処理をする方法を以下に述べる。まず、カソード触媒層表面に酸素プラズマ照射することで、カソード触媒層表面に水酸基を導入する。この時の高周波電源の出力は５０Ｗから２００Ｗ、照射時間は３０秒から３００秒が望ましい。高周波電源の出力および照射時間を制御することで、導入する水酸基の濃度を制御することが可能である。

一方、あらかじめ、式（１）で示される含フッ素化合物をフッ素系の溶媒に溶解した溶液を作っておく。フッ素系溶媒として具体的には３Ｍ社製のＦＣ−７２、ＦＣ−７７、ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、デュポン社製のバートレルＸＦ等が挙げられる。また、濃度は０．５重量％程度が好ましい。

その溶液中に、予めプラズマ処理等によりカソード触媒層に水酸基を導入した膜電極接合体を浸漬する。浸漬時間は５分程度で十分である。そして、その後、溶液から引き上げ、加熱することでカソード触媒層表面の水酸基と、式（１）で示される含フッ素化合物を反応させる。加熱温度は１００℃以上が望ましく、１２０℃以上とすればさらに敏速に反応を進行させることができる。加熱時間は１００℃の場合は１時間程度、１２０℃の場合は１５分程度、１４０℃の場合は１０分程度が望ましい。ただし、２５０℃以上は含フッ素化合物および高分子電解質膜が熱分解するため好ましくない。その後、フッ素系の溶媒をかけて、余分な化合物を除去することで、含フッ素化合物を含むカソード触媒層が得られる。

なお、式（１）で示される含フッ素化合物をフッ素系の溶媒に溶解した溶液を、水酸基を導入したカソード触媒層に塗布しその後加熱することでも含フッ素化合物を含むカソード触媒層を持つ膜電極接合体を作製することができる。その場合の塗布は、ハケ塗り、スピンコート法、スプレー法等を用いて行うことができる。以上のようにして反応させた含フッ素化合物はカソード触媒層表面の水酸基と反応し、表面に化学結合を形成するので、カソード触媒層表面から離脱することはない。

また、パーフルオロポリエーテル鎖を有するケイ素化合物、パーフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物及びフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物からなる群から選ばれた１種以上含むカソード触媒層を持つ膜−電極接合体の作製方法としては、（２）触媒に処理をした後、その処理した触媒を用いて膜電極接合体を作製するという方法でも作製できる。以下その作製方法について述べる。

まず、金属触媒を担持したカーボンに酸素プラズマ照射することで、金属触媒を担持したカーボンに水酸基を導入する。この時の高周波電源の出力は５０Ｗから２００Ｗ、照射時間は３０秒から３００秒が望ましい。高周波電源の出力および照射時間を制御することで、導入する水酸基の濃度を制御することが可能である。

一方、あらかじめ、式（１）で示される含フッ素化合物をフッ素系の溶媒に溶解した溶液を作っておく。フッ素系溶媒として具体的には３Ｍ社製のＦＣ−７２、ＦＣ−７７、ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、デュポン社製のバートレルＸＦ等が挙げられる。また、濃度は０．５重量％程度が好ましい。その溶液中に、表面に水酸基を導入した金属触媒を担持したカーボンを浸漬する。浸漬時間は５分程度で十分である。そして、その後、溶液から引き上げ、加熱することで金属触媒を担持したカーボン表面の水酸基と、式（１）で示される含フッ素化合物を反応させる。

加熱温度は１００℃以上が望ましく、１２０℃以上とすればさらに敏速に反応を進行させることができる。加熱時間は１００℃の場合は１時間程度、１２０℃の場合は１５分程度、１４０℃の場合は１０分程度が望ましい。ただし、２５０℃以上は含フッ素化合物が熱分解するため好ましくない。その後、フッ素系の溶媒をかけて、余分な化合物を除去することで、パーフルオロポリエーテル鎖を有するケイ素化合物、あるいはパーフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物、あるいはフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物、あるいは上記化合物を少なくとも２種類以上を含む金属触媒を担持したカーボンが得られる。

その後、この触媒を用いた膜電極接合体を作製することで、カソード触媒層にパーフルオロポリエーテル鎖を有するケイ素化合物、パーフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物及びフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物からなる群から選ばれた１種以上を含む膜電極接合体を得ることができる。

膜電極接合体の作製に関しては以下の方法で作製することができる。まず、金属触媒を担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソードおよびアノード触媒ペーストを作製する。それらのペーストを、それぞれポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の剥離フィルム上に、スプレードライ法等により噴霧し、８０℃で乾燥させて溶媒を蒸発させ、カソードおよびアノード触媒層を形成する。次にそれらのカソードおよびアノード触媒層を、固体高分子電解質膜を真ん中にはさんでホットプレス法によって接合し、剥離フィルムを剥がすことにより、膜電極接合体を作製することができる。

また、膜電極接合体作製の別の一例として、上記のＰｔを担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、ＰｔＲｕ合金を担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストとを、スプレードライ法等により、直接固体高分子電解質膜に噴霧することでも作製することができる。

本発明で用いる固体高分子電解質膜２１及び触媒層に含有する固体高分子電解質には、プロトン導電性を示す高分子材料を用い、例えばパーフロロカーボン系スルホン酸樹脂やポリパーフロロスチレン系スルホン酸樹脂に代表されるスルホン酸化あるいはアルキレンスルホン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレン類が挙げられる。その他にポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルケトン類、炭化水素系ポリマーをスルホン化した材料が挙げられる。また、タングステン酸化物水和物、ジルコニウム酸化物水和物、スズ酸化物水和物、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、タングストリン酸、モリブドリン酸などのプロトン導電性無機物を耐熱性樹脂にミクロ分散した複合固体高分子電解質膜を用いることもできる。

一方、本発明で用いる触媒金属２４には、カソード側に少なくとも白金、アノード側に少なくとも白金あるいはルテニウムを含む白金合金を用いることが望ましい。ただし、本発明では、特に前記に制限されるものではなく、電極触媒の安定化や長寿命化のために上記貴金属成分に鉄、錫や希土類元素等から選ばれた第３の成分を添加した触媒を用いる事は好ましい。

以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例）
（実施例１）
カーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒とＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ製）、およびフッ化グラファイトを、電極触媒、Ｎａｆｉｏｎ、フッ化グラファイトの重量％が、それぞれ７２、１８、１０ｗｔ％となる割合で混合し、カソード触媒ペーストを作製した。これは、電極触媒対Ｎａｆｉｏｎ比が４：１となる比である。

一方、アノード触媒層の作製は以下のように行った。カーボンブラックに原子比率が１：１の白金ルテニウム合金を５０ｗｔ％担持した電極触媒とＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ製）を、電極触媒、Ｎａｆｉｏｎ溶液の重量％がそれぞれ、７２．５、２７．５ｗｔ％となる割合で混合し、アノード触媒ペーストを作製した。それらのカソード、アノード触媒ペーストをそれぞれ、ＰＴＦＥシートにアプリケータ法によって塗布し、溶媒を乾燥させることによりカソード触媒層、アノード触媒層を作製した。カソード触媒層中のＰｔ量は単位面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ^２とした。また、アノード触媒層中のＰｔＲｕ量は単位面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ^２とした。

上述のカソード触媒層、アノード触媒層を、固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ膜（ナフィオン１１２、厚み５０μｍ）を間にはさみ、ホットプレスによってＰＴＦＥシートから転写し、膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１６０℃、ホットプレス圧力は８０ｋｇ／ｃｍ^２とした。

以上のように作製した膜電極接合体のカソード触媒層表面に、酸素プラズマ照射をした。照射に用いた装置はヤマト硝子社製プラズマ装置型番ＰＤＣ２１０であり、チャンバー内の酸素導入前の圧力は０．１Ｔｏｒｒ以下、酸素導入後の圧力は０．５Ｔｏｒｒとした。装置の高周波電源の出力は１００Ｗ、プラズマ照射時間は１５０秒間とした。

一方、含フッ素化合物である化合物１を、３Ｍ社製のフッ素系溶媒であるフロリナートＰＦ−５０８０に溶解させた溶液を調製した。溶液の濃度は０．５重量％とした。この溶液に、カソード触媒層表面に酸素プラズマ照射した膜電極接合体を５分間浸漬し、溶液から引き上げた後、１２０℃で１５分間加熱した。その後、フロリナートＰＦ−５０８０をかけて、余分な化合物１を除去した。以上のように処理した膜電極接合体のカソード触媒層表面の接触角を、接触角計を用いて測定した結果、接触角は１６０°となり超撥水性を示した。

以上の膜電極接合体のＩ−Ｖ特性を測定した。測定セルは図１のセルを用いた。カソード側は自然呼気により空気を供給し、アノードにメタノール水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。メタノール水溶液の濃度は１０重量％とした。この測定セルを用いて２５℃においてＩ−Ｖ特性を測定した。
（比較例１）
膜電極接合体は実施例１と同様の条件・方法で作製した。この膜電極接合体のカソード触媒層表面の接触角を、接触角計を用いて測定した結果、接触角は１２０°であった。実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。図４に実施例１および比較例１のＩ−Ｖ特性を示す。実施例１では、比較例１と比べて特に高電流密度時で電圧が高いことがわかった。これは、実施例１の膜電極接合体の撥水性が飛躍的に高くなったため、フラッディング現象を防ぐことができ、出力が向上させることができたことを示している。
（実施例２）
膜電極接合体は実施例１と同様の条件・方法で作製した。膜電極接合体のカソード触媒層表面に照射する酸素プラズマの照射時間を変えた場合の撥水性およびＩ−Ｖ特性を調べた。酸素プラズマ照射時間を、３０、６０、１００、１５０、２００、３００秒間とした。その他の処理条件は実施例１と同様とした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。表１はプラズマ照射時間に対する、水との接触角および、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ^２を流した時の電圧である。プラズマ照射時間を３０、６０、１００秒と長くするにつれて水との接触角は大きくなり、１５０秒以上で超撥水性を示した。また、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ^２を流した時の電圧は、水との接触角に比例して大きくなった。プラズマ照射時間を１５０秒以上とした場合の電圧はほぼ同様であった。

（実施例３）
膜電極接合体は実施例１と同様の条件・方法で作製した。酸素プラズマ装置の高周波電源の出力を変えた場合の撥水性およびＩ−Ｖ特性を調べた。酸素プラズマ装置の高周波電源の出力を、５０、１００、１５０、２００Ｗとした。その他の処理条件は実施例１と同様とした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。

表２は酸素プラズマ装置の高周波電源の出力に対する、水との接触角および、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ^２を流した時の電圧である。酸素プラズマ装置の高周波電源の出力が１００Ｗ以上で超撥水性を示した。また、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ^２を流した時の電圧は、１００Ｗ以上でほぼ同様であった。

（実施例４）
膜電極接合体は実施例１と同様の条件・方法で作製した。この膜電極接合体のカソード触媒層表面に、化合物１の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液の代わりに、化合物２の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液を用いて処理した以外は実施例１と同様の処理をした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。水との接触角は１６２°であった。また、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧は１９５ｍＶであった。
（実施例５）
膜電極接合体は実施例１と同様の条件・方法で作製した。この膜電極接合体のカソード触媒層表面に、化合物１の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液の代わりに、化合物３の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液を用いて処理した以外は実施例１と同様の処理をした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。水との接触角は１６６°であった。また、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧は２０３ｍＶであった。
（実施例６）
膜電極接合体は実施例１と同様の条件・方法で作成した。この膜電極接合体のカソード触媒層表面に、化合物１の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液の代わりに、化合物４の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液を用いて処理した以外は実施例１と同様の処理をした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。水との接触角は１６５°であった。また、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧は２０３ｍＶであった。
（実施例７）
膜電極接合体は実施例１と同様の条件・方法で作製した。この膜電極接合体のカソード触媒層表面に、化合物１の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液の代わりに、化合物５の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液を用いて処理した以外は実施例１と同様の処理をした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。水との接触角は１５６°であった。また、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧は１９３ｍＶであった。
（実施例８）
膜電極接合体は実施例１と同様の条件・方法で作製した。この膜電極接合体のカソード触媒層表面に、化合物１の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液の代わりに、化合物６の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液を用いて処理した以外は実施例１と同様の処理をした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。水との接触角は１５６°であった。また、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧は１９６ｍＶであった。
（実施例９）
膜電極接合体は実施例１と同様の条件・方法で作製した。この膜電極接合体のカソード触媒層表面に、化合物１の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液の代わりに、化合物７の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液を用いて処理した以外は実施例１と同様の処理をした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。水との接触角は１５７°であった。また、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧は１９８ｍＶであった。
（実施例１０）
膜電極接合体は実施例１と同様の条件・方法で作製した。この膜電極接合体のカソード触媒層表面に、化合物１の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液の代わりに、化合物８の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液を用いて処理した以外は実施例１と同様の処理をした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。水との接触角は１５７°であった。また、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧は１９７ｍＶであった。
（実施例１１）
膜電極接合体は実施例１と同様の条件・方法で作製した。この膜電極接合体のカソード触媒層表面に、化合物１の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液の代わりに、化合物９の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液を用いて処理した以外は実施例１と同様の処理をした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。水との接触角は１５８°であった。また、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧は２００ｍＶであった。
（実施例１２）
膜電極接合体は実施例１と同様の条件・方法で作製した。この膜電極接合体のカソード触媒層表面に、化合物１の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液の代わりに、化合物１０の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液を用いて処理した以外は実施例１と同様の処理をした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。水との接触角は１５９°であった。また、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧は２０３ｍＶであった。
（実施例１３）
膜電極接合体は実施例１と同様の条件・方法で作製した。この膜電極接合体のカソード触媒層表面に、化合物１の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液の代わりに、化合物１１の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液を用いて処理した以外は実施例１と同様の処理をした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。水との接触角は１５８°であった。また、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧は２０１ｍＶであった。
（実施例１４）
膜電極接合体は実施例１と同様の条件・方法で作製した。この膜電極接合体のカソード触媒層表面に、化合物１の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液の代わりに、化合物１２の０．３重量％ＰＦ−５０８０溶液を用いて処理した以外は実施例１と同様の処理をした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。水との接触角は１５９°であった。また、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧は２００ｍＶであった。
（実施例１５）
カーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒に、酸素プラズマ照射した。照射に用いた装置はヤマト硝子社製プラズマ装置型番ＰＤＣ２１０であり、チャンバー内の酸素導入前の圧力は０．１Ｔｏｒｒ以下、酸素導入後の圧力は０．５Ｔｏｒｒとした。装置の高周波電源の出力は１００Ｗ、プラズマ照射時間は１５０秒間とした。一方、含フッ素化合物である化合物１を、３Ｍ社製のフッ素系溶媒であるフロリナートＰＦ−５０８０に溶解させた溶液を調製した。溶液の濃度は０．５重量％とした。この溶液に、表面に酸素プラズマ照射をしたカーボンブラックに、白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒を５分間浸漬し、溶液から引き上げた後、１２０℃で１５分間加熱した。その後、フロリナートＰＦ−５０８０をかけて、余分な化合物１を除去した。

この電極触媒をカソード触媒として膜電極接合体を作製した。ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎを溶解したＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ製）、およびフッ化グラファイトを、電極触媒、Ｎａｆｉｏｎ、フッ化グラファイトの重量％が、それぞれ７２、１８、１０ｗｔ％となる割合で混合しカソード触媒ペーストを作製した。これは、電極触媒対Ｎａｆｉｏｎ比が４：１となる比である。

一方、アノード触媒層の作製は以下のようにおこなった。カーボンブラックに原子比率が１：１の白金ルテニウム合金を５０ｗｔ％担持した電極触媒とＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ製）を、電極触媒、Ｎａｆｉｏｎ溶液の重量％がそれぞれ、７２．５、２７．５ｗｔ％となる割合で混合し、アノード触媒ペーストを作製した。それらのカソード、アノード触媒ペーストをそれぞれ、ＰＴＦＥシートにアプリケータ法によって塗布し、溶媒を乾燥させることによりカソード触媒層、アノード触媒層を作製した。カソード触媒層中のＰｔ量は単位面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ^２とした。また、アノード触媒層中のＰｔＲｕ量は単位面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ^２とした。

上述のカソード触媒層、アノード触媒層を、固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ膜（ナフィオン１１２、厚み５０μｍ）を間にはさみ、ホットプレスによってＰＴＦＥシートから転写し、膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１６０℃、ホットプレス圧力は８０ｋｇ／ｃｍ^２とした。

以上のように処理した膜電極接合体のカソード触媒層表面の接触角を、接触角計を用いて測定した結果、接触角は１６８°となり超撥水性を示した。以上の膜電極接合体のＩ−Ｖ特性を測定した。測定条件は、実施例１と同様とした。その結果、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧は１６５ｍＶであった。未処理の比較例１と比べて、高電流側において効果が見られた。

本発明の燃料電池の一実施例の単位セルの構成を示す断面図である。 従来のＭＥＡの構成と作用を説明する図である。 本発明の一実施例によるＭＥＡの構成と作用を説明する図である。 本発明のＭＥＡの一実施例の作用効果を示すグラフである。

符号の説明

１１…セパレータ、１２…固体高分子電解質膜、１３…アノード触媒層、１４…カソード触媒層、１５…拡散層、１６…ガスケット、２１…固体高分子電解質膜、２２…カソード触媒層、２３…アノード触媒層、２４…触媒金属、２５…担持カーボン、２６…撥水性粒子、２７…生成水、３１…固体高分子電解質膜、３２…カソード触媒層、３３…アノード触媒層、３４…触媒金属、３５…担持カーボン、３６…ケイ素化合物、３７…生成水。

Claims (11)

1. 酸化ガスを還元するカソード触媒層、および燃料を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体において、前記カソード触媒層が、超撥水性を示すことを特徴とする膜電極接合体。
2. 前記超撥水性が、パーフルオロポリエーテル鎖を有するケイ素化合物、パーフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物及びフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物からなる群から選ばれた１種以上によって与えられることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
3. 前記ケイ素化合物が上記カソード触媒層の表面近傍に存在することを特徴とする請求項２記載の膜電極接合体。
4. 前記ケイ素化合物が、式（１）で示される化合物のいずれかもしくは２種以上が、前記カソード触媒層中に含有されることを特徴とする請求項２又は３記載の膜電極接合体。
   式（１）
   ［Ｆ｛ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ｝_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）］−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_３、
   ｛Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ｝−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ_２）_３、
   ｛Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ｝−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ_３）_３及び
   ｛Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ｝−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ_４）_３。
   上記式（１）において、Ｘはパーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｙはパーフルオロアルキル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はアルキル基である。
5. カーボンに担持されたカソード触媒層表面に、酸素プラズマを照射した後、カーボン触媒を式（１）で示される含フッ素化合物と接触させた後、加熱することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
   式（１）
   ［Ｆ｛ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ｝_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）］−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_３、
   ｛Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ｝−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ_２）_３、
   ｛Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ｝−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ_３）_３及び
   ｛Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ｝−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ_４）_３。
   上記式（１）において、Ｘはパーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｙはパーフルオロアルキル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はアルキル基である。
6. 請求項１記載の膜電極接合体を使用した燃料電池。
7. カーボンに担持された金属を含む燃料電池用触媒の表面に、パーフルオロポリエーテル鎖を有するケイ素化合物、パーフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物、及びフルオロアルキル鎖を有するケイ素化合物からなる群から選ばれた１種以上を適用したことを特徴とする燃料電池用触媒。
8. 前記ケイ素化合物が、式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項７記載の燃料電池用触媒。
   式（１）
   ［Ｆ｛ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ｝_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）］−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_３、
   ｛Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ｝−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ_２）_３、
   ｛Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ｝−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ_３）_３及び
   ｛Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ｝−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ_４）_３。
   上記式（１）において、Ｘはパーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｙはパーフルオロアルキル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はアルキル基である。
9. カーボンに担持された燃料電池用触媒に酸素プラズマを照射した後、該触媒を式（１）で示される含フッ素化合物を溶解させた溶液と接触した後、加熱することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
   式（１）
   ［Ｆ｛ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ｝_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）］−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ_１）_３、
   ｛Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ｝−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ_２）_３、
   ｛Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ｝−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ_３）_３及び
   ｛Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ｝−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ_４）_３。
   上記式（１）において、Ｘはパーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｙはパーフルオロアルキル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、及びＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はアルキル基である。
10. 請求項６において、燃料がメタノール水溶液であることを特徴とする燃料電池。
11. 燃料が水素であり、前記水素が、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応とを利用して水素の貯蔵及び供給を行う水素貯蔵・供給システムから供給されることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
    

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