CN102751093B - 陶瓷电子元器件的制造方法及陶瓷电子元器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可防止安装时的锡焊工序中因熔剂被吸入陶瓷主体的细孔而导致的自对准性和产品特性的劣化的陶瓷电子元器件的制造方法、以及可通过该方法制造的可靠性高的陶瓷电子元器件。使用包含多氟聚醚化合物作为主要成分且包含氢氟醚作为溶剂的拒油处理剂对陶瓷主体(5)实施拒油处理，使得熔剂不会被陶瓷主体(5)吸收。在对陶瓷主体实施拒油处理的工序后紧接着设置除去过量的拒油处理剂的拒油处理剂除去工序。在拒油处理剂除去工序后设置用氢氟醚清洗陶瓷主体的清洗工序。在拒油处理剂除去工序和清洗工序之间设置对陶瓷主体进行加热处理的工序。
Description
本申请是国际申请号为PCT/JP2009/006493，国际申请日为2009年12月1日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为200980153156.0的标题为“陶瓷电子元器件的制造方法及陶瓷电子元器件”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及陶瓷电子元器件及其制造方法，详细而言，本发明涉及在构成陶瓷电子元器件的陶瓷主体的表面设置有外部电极的陶瓷电子元器件及其制造方法。
背景技术
近年来，进行布线基板等的安装时，广泛采用表面安装型陶瓷电子元器件(例如使用磁性体陶瓷的陶瓷电感器、使用电介质陶瓷的陶瓷电容器、使用压电体陶瓷的陶瓷压电元器件等)，该表面安装型陶瓷电子元器件的安装方法是通过回流锡焊等方法将形成于陶瓷主体表面的外部电极焊接于设置在布线基板上的焊盘。
但是，作为烧结体的陶瓷主体的表面存在细孔，进行锡焊时焊锡中所含的熔剂会被吸入陶瓷主体的细孔。其结果是，各粒状的焊锡仍以微细的粒状熔融，不形成具有流动性的连续的液体，因此产生自对准性(熔融焊锡回填至外部电极与焊盘的间隙等，从而将陶瓷电子元器件可靠地安装在安装基板的焊盘上等规定位置的特性)下降的问题，并且产生外部电极和焊盘之间的连接可靠性下降的问题。
此外，从提高外部电极的锡焊性方面来看，虽然广泛实施例如在作为外部电极主体(基底层)的Ag电极上形成Ni镀膜、Sn镀膜等镀膜的方法，但存在镀敷工序中镀液或清洗水等浸入陶瓷主体内部而电特性劣化的问题。于是，为了解决该问题，提出了在陶瓷主体表面以及开放于表面的细孔部、外部电极上通过脱水缩合形成有机硅化合物的电子元器件的制造方法(参照专利文献1)。
而且，通过该方法，可防止镀液、水等浸入陶瓷主体内部，抑制电特性的劣化。
但事实上，即使在采用该方法的情况下，也无法防止进行锡焊时熔剂被吸入陶瓷主体的细孔，自对准性下降的问题并未得到解决。
此外，针对陶瓷电子元器件的安装中使用的锡焊技术，作为用于防止焊锡熔剂的上爬的组合物，提出了包含具有含多氟烷基的不饱和酯的聚合单元的聚合物、氟类表面活性剂、水系介质的组合物(参照专利文献2)。
而且，使用该组合物的情况下，可防止进行锡焊时熔剂被吸入陶瓷主体的细孔。
但是，如果在形成镀膜后进行涂布，则膜较厚，因此不仅会发生导通不良，而且还存在外部电极对焊锡的浸润性变差、安装时会发生浸润性不良的问题。另外，如果在形成镀膜前进行涂布，则镀敷性差，例如在进行镀镍时，存在Ni镀层的连续性变差的问题。
专利文献1：日本专利特开平10-214741号公报
专利文献2：日本专利特开平11-154783号公报
发明内容
本发明是解决上述问题的发明，其目的是提供可防止安装时的锡焊工序中因熔剂被吸入陶瓷主体的细孔而导致的自对准性的下降的陶瓷电子元器件的制造方法、以及可通过该方法制造的安装可靠性高的陶瓷电子元器件。
为了解决上述问题，本发明的陶瓷电子元器件的制造方法是包括陶瓷主体和设置于所述陶瓷主体表面的外部电极的陶瓷电子元器件的制造方法，其特征在于，
包括拒油处理工序，该拒油处理工序中，在所述陶瓷主体的表面形成所述外部电极后，用拒油处理剂对所述陶瓷主体实施拒油处理，在所述陶瓷主体的表面形成熔剂浸入防止膜，并且
所述拒油处理剂以包含至少一个
-CONH(CH2)3Si(OR)3
的多氟聚醚化合物为主要成分，包含氢氟醚作为溶剂；
式中，OR为甲氧基或乙氧基。
此外，本发明的陶瓷电子元器件的制造方法是包括陶瓷主体和设置于所述陶瓷主体表面的表面具有镀膜的外部电极的陶瓷电子元器件的制造方法，其特征在于，
包括拒油处理工序，该拒油处理工序中，在所述外部电极的表面形成所述镀膜后，用拒油处理剂对所述陶瓷主体实施拒油处理，在所述陶瓷主体的表面形成熔剂浸入防止膜，并且
所述拒油处理剂以包含至少一个
-CONH(CH2)3Si(OR)3
的多氟聚醚化合物为主要成分，包含氢氟醚作为溶剂；
式中，OR为甲氧基或乙氧基。
此外，本发明的陶瓷电子元器件的制造方法是包括陶瓷主体和设置于所述陶瓷主体表面的表面具有镀膜的外部电极的陶瓷电子元器件的制造方法，其特征在于，
包括拒油处理工序，该拒油处理工序中，在形成所述外部电极后、形成所述镀膜前，用拒油处理剂对所述陶瓷主体实施拒油处理，在所述陶瓷主体的表面形成熔剂浸入防止膜，并且
所述拒油处理剂以包含至少一个
-CONH(CH2)3Si(OR)3
的多氟聚醚化合物为主要成分，包含氢氟醚作为溶剂；
式中，OR为甲氧基或乙氧基。
此外，该方法的特征在于，所述拒油处理剂的多氟聚醚化合物是选自下述(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)的至少一种：
(I)C3F7O(CF(CF3)CF2O)yCF(CF3)-A
(II)CF3O(C2F4O)yCF2-A
(III)A-CF2O(CF2O)x(C2F4O)yCF2-A
(IV)A-CF2O(C2F4O)xCF2-A
(V)A-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)yCF(CF3)-A
(VI)A-(CF2)3O(C4F8O)y(CF2O)3-A
式中，所述A是选自
(一)-CONH(CH2)3Si(OR)3
(二)(CnF2n+1)
(三)(CnF2n+1O)
(四)(HCnF2nO)
(五)(HCnF2n+1O)
的至少一种，结构式(I)～(VI)中，至少一个所述A是所述(一)的-CONH(CH2)3Si(OR)3，并且
所述x为1～50，y为4～40，n为1～4；
式(一)中，OR为甲氧基或乙氧基。
即，本发明中所用的拒油处理剂的多氟聚醚化合物中，所述结构式(分子)(I)、(II)中的A必须是所述(一)，且结构式(分子)(III)～(VI)中的一个A必须是所述(一)，另一个A可以是所述(一)～(五)中的任一种。
此外，较好是使用多氟聚醚化合物的浓度为0.04～0.5重量％的拒油处理剂作为所述拒油处理剂来进行拒油处理。
此外，较好是在所述拒油处理工序后紧接着包括除去过量的所述拒油处理剂的拒油处理剂除去工序。
此外，较好是在所述拒油处理剂除去工序后包括用氢氟醚清洗所述陶瓷主体的清洗工序。
此外，较好是在所述拒油处理剂除去工序和所述清洗工序之间包括对所述陶瓷主体进行加热处理的工序。
此外，较好是构成所述陶瓷主体的陶瓷是NiCuZn铁氧体。
此外，本发明的陶瓷电子元器件是包括陶瓷主体和设置于所述陶瓷主体表面的外部电极的陶瓷电子元器件，其特征在于，
从构成所述陶瓷主体的陶瓷表面至少检出F、Si、N，并且
所述各元素相对于所述陶瓷表面的原子浓度比满足下述条件：
2≤(F/陶瓷主体)≤12、
0.1≤(Si/陶瓷主体)≤1.0、
0.1≤(N/陶瓷主体)≤1.3。
上述各式中的“陶瓷主体”是指从陶瓷主体检出的元素的总原子浓度。
此外，本发明的陶瓷电子元器件是包括陶瓷主体和设置于所述陶瓷主体表面的外部电极的陶瓷电子元器件，其特征在于，
从构成所述陶瓷主体的陶瓷表面和外部电极表面至少检出F、Si、N，
在所述陶瓷表面，F、Si、N各元素相对于所述陶瓷表面的原子浓度比满足下述条件：
2≤(F/陶瓷主体)≤12、
0.1≤(Si/陶瓷主体)≤1.0、
0.1≤(N/陶瓷主体)≤1.3；
在所述外部电极表面，F、Si、N各元素相对于所述外部电极表面的原子浓度比满足下述条件：
0.4≤(F/外部电极)≤10、
0.06≤(Si/外部电极)≤0.8、
0.07≤(N/外部电极)≤1.0。
上述各式中的“陶瓷主体”是指从陶瓷主体检出的元素中除拒油处理剂成分元素和氧元素以外的元素的总原子浓度。
上述各式中的“外部电极”是指从外部电极检出的元素中除拒油处理剂成分元素和氧元素以外的元素的总原子浓度。
本发明中，制造包括陶瓷主体和设置于陶瓷主体表面的外部电极的陶瓷电子元器件时，在陶瓷主体的表面形成外部电极后，使用以包含至少一个-CONH(CH2)3Si(OR)3(式中，OR为甲氧基或乙氧基)的多氟聚醚化合物为主要成分且包含氢氟醚作为溶剂的拒油处理剂对陶瓷主体实施拒油处理，在陶瓷主体的表面形成熔剂浸入防止膜，因此可防止熔剂被吸入陶瓷主体，可实现良好的安装性(自对准性)。此外，因为熔剂浸入防止膜很薄，所以也可确保外部电极与作为安装对象的电路基板的焊盘电极等之间的导通性以及外部电极的锡焊性。
即，利用本发明，能可靠地形成厚度较薄的熔剂浸入防止膜(数十纳米以下)，不会损害导通性、锡焊性等，可实现良好的安装性(自对准性)。
此外，本发明中，使用氢氟醚作为拒油处理剂的溶剂，该作为拒油处理剂的溶剂的氢氟醚的水分溶解性非常低，因此可抑制拒油处理剂的主要成分的官能团-CONH(CH2)3Si(OR)3因水解而缩合，可防止凝胶化。
此外，制造包括陶瓷主体和表面具有镀膜的外部电极的陶瓷电子元器件时，在外部电极的表面形成镀膜后，使用以包含至少一个-CONH(CH2)3Si(OR)3(式中，OR为甲氧基或乙氧基)的多氟聚醚化合物为主要成分且包含氢氟醚作为溶剂的拒油处理剂对陶瓷主体实施拒油处理，在陶瓷主体的表面形成熔剂浸入防止膜的情况下，也可防止熔剂被吸入陶瓷主体，在包括具有镀膜的外部电极的陶瓷主体的表面可靠地形成厚度较薄的熔剂浸入防止膜，不会损害导通性、锡焊性等，可实现良好的安装性(自对准性)。
此外，也可期待利用熔剂浸入防止膜来防止外部电极的镀膜的氧化的效果。
此外，制造包括陶瓷主体和表面具有镀膜的外部电极的陶瓷电子元器件时，在形成外部电极后、形成镀膜前，使用以包含至少一个-CONH(CH2)3Si(OR)3(式中，OR为甲氧基或乙氧基)的多氟聚醚化合物为主要成分且包含氢氟醚作为溶剂的拒油处理剂对陶瓷主体实施拒油处理，在陶瓷主体的表面形成熔剂浸入防止膜的情况下，也可防止熔剂被吸入陶瓷主体，可实现良好的安装性(自对准性)。此外，因为熔剂浸入防止膜很薄，所以也可确保形成熔剂浸入防止膜后的镀敷工序中的镀敷性以及安装产品时的锡焊性和导通可靠性。
此外，通过使用上述本发明的技术方案中所述的化合物作为拒油处理剂的主要成分多氟聚醚化合物，能可靠地在陶瓷主体的表面形成所要的熔剂浸入防止膜，可使本发明进一步发挥出实效。
此外，通过使用多氟聚醚化合物的浓度为0.04～0.5重量％的拒油处理剂作为拒油处理剂来进行拒油处理，能可靠地在陶瓷主体的表面形成操作性好、具有可防止熔剂的浸入的厚度、且膜厚不过大的熔剂浸入防止膜，可使本发明进一步发挥出实效。
此外，通过在拒油处理工序后立即实施除去过量的拒油处理剂的拒油处理剂除去工序，能可靠地形成无涂布不均、厚度均匀的熔剂浸入防止膜。
过量的拒油处理剂的去除例如可采用通过吸引或气体喷射等使其与气流接触、离心分离等方法来进行。但是，过量的拒油处理剂的去除方法不局限于此。
此外，通过在拒油处理剂除去工序后实施用氢氟醚清洗陶瓷主体的清洗工序，能更可靠地除去不需要的拒油处理剂。此外，拒油处理剂的涂布状态存在涂布不均的情况下，也能除去过量的拒油处理剂而可靠地形成厚度均匀的熔剂浸入防止膜，很有意义。
此外，通过在拒油处理剂除去工序和清洗工序之间实施对陶瓷主体进行加热处理的工序，能使熔剂浸入防止膜更可靠地固定在陶瓷主体的表面，可使本发明进一步发挥出实效。热处理通常较好是在60～120℃下实施30分钟左右。
此外，通过使用NiCuZn铁氧体作为构成陶瓷主体的陶瓷，可获得安装性好、可靠性高的电感器。
此外，上述本发明的技术方案中所述的陶瓷电子元器件是可以从构成陶瓷主体的陶瓷表面以上述本发明的技术方案中所规定的比例(原子浓度比)检出F、Si、N的陶瓷电子元器件，可通过上述本发明的陶瓷电子元器件的制造方法高效地制造。
而且，该陶瓷电子元器件在锡焊工序中熔剂不会被陶瓷主体吸收，因此可获得良好的自对准性。
此外，上述本发明的技术方案中所述的陶瓷电子元器件是可以从构成陶瓷主体的陶瓷表面和外部电极表面以上述本发明的技术方案中所规定的比例(原子浓度比)检出F、Si、N的陶瓷电子元器件，可通过上述本发明的陶瓷电子元器件的制造方法高效地制造。
而且，该陶瓷电子元器件在锡焊工序中熔剂不会被陶瓷主体吸收，因此可获得良好的自对准性。
还有，该陶瓷电子元器件中，因为外部电极的涂膜(熔剂浸入防止膜)的厚度很薄(通常在数十纳米以下)，所以可确保足够的导通可靠性。
附图说明
图1是表示本发明的实施例的陶瓷电子元器件(层叠陶瓷电感器)的结构的主剖视图。
图2是模式化地表示本发明的实施例的层叠陶瓷电感器的主要部分结构的分解立体图。
图3(a)是表示本发明的实施例的层叠陶瓷电感器的安装状态的图，图3(b)是表示比较例的层叠陶瓷电感器的安装状态的图。
图4(a)是表示本发明的实施例的层叠陶瓷电感器的锡焊状态的图，图4(b)是表示比较例的层叠陶瓷电感器的锡焊状态的图。
图5(a)是安装本发明的实施例的层叠陶瓷电感器时的基于荧光X射线分析(WDX)的C的元素分布像，图5(b)是安装比较例的层叠陶瓷电感器时的基于荧光X射线分析(WDX)的C的元素分布像。
具体实施方式
以下，示出本发明的实施方式，对本发明的特征点进行更详细的说明。
实施例1
图1是表示本发明的一个实施例(实施例1)的层叠线圈器件(本实施例1中为层叠陶瓷电感器)的结构的剖视图，图2是模式化地表示其主要部分结构的分解立体图。
如图1、图2所示，本实施例1的层叠陶瓷电感器包括具有线圈4的陶瓷主体(铁氧体主体)5，该线圈4由设置于各铁氧体层1的各线圈用导体(线圈图案)2通过通孔3(图2)连接而成。并且，在陶瓷主体(铁氧体主体)5的端面5a、5b设置有外部电极6a、6b，使其与线圈4的两端部的引出电极4a、4b导通。
下面对其制造方法进行说明。
(1)以规定的比例称量氧化铁(Fe2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)，将这些材料作为原材料投入球磨机，进行规定时间的湿法调配。
将湿法调配成的混合物干燥、粉碎，将所得粉末于700℃预烧1小时。将所得预烧粉末用球磨机进行规定时间的湿法粉碎后，进行干燥、粉碎，得到铁氧体粉末。
(2)在该铁氧体粉末中添加粘合剂树脂和增塑剂、湿润剂、分散剂，用球磨机进行规定时间的混合，然后在减压下进行脱泡。
用唇形涂布机或多道涂布机(日语：マルチコータ)将所得浆料涂布在剥离性的薄膜上，使其干燥，从而获得具有所要的膜厚的长条铁氧体生片。
(3)将所得的长条铁氧体生片裁切成规定尺寸，通过激光加工等方法形成通孔，从而获得在规定位置具有通孔的铁氧体片。
在该铁氧体片上通过丝网印刷等方法涂布以银或银合金为主要成分的导体糊料，使其形成规定的图案，然后加热干燥，得到具有线圈用导体的电极形成铁氧体片。
(4)将所得的电极形成铁氧体片以线圈用导体层间连接而形成线圈的方式重叠，在重叠的层叠体的上下重叠未涂布导体糊料的铁氧体生片，得到未烧成层叠体。
如果将具有线圈用导体的电极形成铁氧体片层叠，则线圈用导体通过上述通孔而层间连接，在未烧成层叠体内部形成线圈。
(5)然后将所得未烧成层叠体在45℃、1.0t/cm2的压力下压接。然后，通过使用切割机的切割或使用间断刀的切割等方法将该层叠压接体裁切成规定尺寸。
(6)接着，以规定的条件将未烧成的层叠陶瓷电感器脱粘合剂后，进行烧成。脱粘合剂在低氧气氛中以500℃、加热2小时的条件实施。此外，烧成在空气气氛中以870℃、烧成150分钟的条件实施。藉此，如图1、图2所示形成陶瓷主体(铁氧体主体)5，该陶瓷主体5包括由设置于各铁氧体层1的各线圈用导体(线圈图案)2通过通孔3连接而成的线圈4。
图1所示为在陶瓷主体(铁氧体主体)5的端面5a、5b形成有外部电极6a、6b的层叠陶瓷电感器。
(7)然后在所得的烧成体(陶瓷主体5)的有线圈4的两端部的引出电极4a、4b露出的端面5a、5b上通过浸渍法涂布外部电极形成用电极材料糊料，于120℃干燥10分钟后，于800℃对电极材料糊料进行15分钟的烧结，藉此形成外部电极主体(基底层)。
接着，通过下文中所述的方法进行拒油处理。
首先，准备包含如下所述的化合物和作为溶剂的氢氟醚的拒油处理剂。
A-CF2O(CF2O)x(C2F4O)yCF2-A
式中，A:-CONH(CH2)3Si(OCH3)3
x、y:8～12
接着，将拒油处理剂加入容器，在其中如上所述进行操作，将对电极材料糊料进行烧结而形成有外部电极主体(基底层)的陶瓷主体浸渍约5分钟。
然后将陶瓷主体从拒油处理剂中取出，利用通过吸引使其与气流接触的方法进行除液后，于80℃进行约30分钟的热处理。
藉此，在陶瓷主体的表面和外部电极主体(基底层)的表面形成熔剂浸入防止膜。
然后，在外部电极主体(基底层)上形成下层由Ni镀膜构成、上层由Sn镀膜(或焊锡镀膜)构成的双层结构的镀膜。
藉此，得到在陶瓷主体的表面和外部电极主体(基底层)的表面形成有熔剂浸入防止膜的层叠陶瓷电感器(参照图1)。图1中省略了熔剂浸入防止膜以及Ni镀膜和Sn镀膜的图示。
[特性的评价]
对于如上所述经拒油处理工序而制成的本实施例1的层叠陶瓷电感器和用于比较的未实施拒油处理而制成的层叠陶瓷电感器(比较例1)实施考察安装性的试验(自对准试验)，考察安装性(自对准性)。
自对准试验中，为了故意产生安装偏差，以装载坐标为中心朝层叠陶瓷电感器的宽度方向(W方向)偏离150μm位置而在安装基板(陶瓷电路基板)的焊盘上载放层叠陶瓷电感器，通过回流焊锡的方法将层叠陶瓷电感器的外部电极锡焊于焊盘上来进行安装，考察偏离的层叠陶瓷电感器在回流后是否返回至原本应当安装的位置，藉此评价自对准性。
图3(a)所示为实施了拒油处理的本发明的实施例1的层叠陶瓷电感器的安装状态，图3(b)所示为未实施拒油处理的比较例1的层叠陶瓷电感器的安装状态。
图4(a)所示为实施了拒油处理的本发明的实施例1的层叠陶瓷电感器的锡焊状态，图4(b)所示为未实施拒油处理的比较例1的层叠陶瓷电感器的锡焊状态。
实施了拒油处理的本发明的实施例1的层叠陶瓷电感器如图3(a)所示，在回流后返回至规定位置，确认自对准性良好。
还确认了实施了拒油处理的本发明的实施例1的层叠陶瓷电感器的锡焊状态，结果如图4(a)所示，确认焊锡已浸润。
另一方面，未实施拒油处理的比较例1的层叠陶瓷电感器如图3(b)所示，回流后的返回情况差，确认自对准性不好。
还确认了未实施拒油处理的比较例1的层叠陶瓷电感器的锡焊状态，结果如图4(b)所示，确认焊锡仍凝固成粒状，呈所谓“冷焊点状态(日语：いもはんだ状態)”。
此外，为了研究熔剂被陶瓷主体吸收的状态，将上述自对准试验后的层叠陶瓷电感器从安装基板卸下，通过波长色散型荧光X射线分析(WDX)，针对熔剂中所含的C元素考察了元素分布像，其结果是，本发明的实施例1的层叠陶瓷电感器如图5(a)所示，未观察到从安装基板侧向陶瓷主体(铁氧体主体)的C元素的偏析，而比较例1的层叠陶瓷电感器如图5(b)所示，观察到从安装基板侧向陶瓷主体的C元素的偏析。
根据本实施例1，未实施拒油处理的比较例1的层叠陶瓷电感器在回流时焊锡糊料中的熔剂被吸入陶瓷主体，熔融的焊锡球的氧化膜不会被除去，焊锡呈所谓的“冷焊点状”，不会产生使层叠陶瓷电感器返回的力，因此认为自对准性差。
另一方面，实施了拒油处理的本发明的实施例1的层叠陶瓷电感器中，在陶瓷主体的表面形成有熔剂浸入防止膜，因此熔剂被吸入陶瓷主体的现象得到防止，可获得良好的自对准性。
此外，作为其它比较例，
(1)在形成外部电极主体后、形成镀膜前，用具备拒水性的CH3(CH2)9Si(OCH3)3实施拒水处理(未实施上述实施例的拒油处理)，除此之外通过与上述实施例1的层叠陶瓷电感器同样的方法制作比较例2的层叠陶瓷电感器，并且
(2)在形成外部电极主体后、形成镀膜前，用具备拒水性的CF3CH2CH2Si(OCH3)3实施拒水处理(未实施上述实施例的拒油处理)，除此之外通过与上述实施例1的层叠陶瓷电感器同样的方法制作比较例3的层叠陶瓷电感器，
对于这些比较例2、3的层叠陶瓷电感器，也评价了自对准性。
结果确认比较例2、3的层叠陶瓷电感器与上述比较例1的层叠陶瓷电感器同样，自对准性也较差。该比较例2和3在回流时焊锡糊料中的熔剂被吸入陶瓷主体，熔融的焊锡球的氧化膜不会被除去，焊锡呈所谓的“冷焊点状”，不会产生使层叠陶瓷电感器返回的力，因此自对准性也较差。
表1一并示出了实施例1的层叠陶瓷电感器和比较例1～3的层叠陶瓷电感器的自对准性的评价结果。
[表1]
表1中，◎表示自对准性良好，×表示自对准性不佳。如上所述，实施例1的层叠陶瓷电感器具有优良的自对准性，而比较例1～3的层叠陶瓷电感器的自对准性不佳。
另外可以确认，因为本发明的实施例的层叠陶瓷电感器的熔剂浸入防止膜非常薄，所以即使在形成外部电极主体(基底层)后、形成镀膜前实施拒油处理而形成熔剂浸入防止膜，后续的镀敷工序中形成的Ni镀层的连续性也不会受到影响。
实施例2
在与上述实施例1的工序(6)中制成的陶瓷主体(烧成体)相同的烧成体的引出电极露出的端面上通过浸渍法涂布外部电极形成用电极材料糊料，于120℃干燥10分钟。
然后，于800℃对电极材料糊料进行15分钟的烧结，藉此形成外部电极主体(基底层)。
然后，在外部电极主体(基底层)上形成下层由Ni镀膜构成、上层由Sn镀膜(或焊锡镀膜)构成的双层结构的镀膜，从而得到层叠陶瓷电感器(参照图1)。
接着，通过下文中所述的方法进行拒油处理。
首先，准备包含如下所述的化合物和作为溶剂的氢氟醚的拒油处理剂。
A-CF2O(CF2O)x(C2F4O)yCF2-A
式中，A:-CONH(CH2)3Si(OCH3)3
x、y:8～12
接着，将拒油处理剂加入容器，在其中如上所述进行操作，将对电极材料糊料进行烧结而形成有外部电极、并且还形成有镀膜的陶瓷主体(层叠陶瓷电感器)浸渍约5分钟。
然后将陶瓷主体从拒油处理剂中取出，利用通过吸引使其与气流接触的方法进行除液后，于80℃进行约30分钟的热处理。
藉此，得到在陶瓷主体的表面和外部电极的表面形成有熔剂浸入防止膜的层叠陶瓷电感器(参照图1)。这里，如上所述，图1中省略了熔剂浸入防止膜以及Ni镀膜和Sn镀膜的图示。
然后，对于本实施例2的层叠陶瓷电感器，通过与实施例1中制成的比较例1～3的层叠陶瓷电感器的对比来评价自对准性。
结果确认实施例2的层叠陶瓷电感器与实施例1同样，与比较例1～3的层叠陶瓷电感器相比自对准性优良。
另外可以确认，因为本实施例2的层叠陶瓷电感器的熔剂浸入防止膜非常薄，所以即使在形成镀膜后进行拒油处理而在陶瓷主体的表面和外部电极的表面形成熔剂浸入防止膜的情况下，锡焊性、导通性也没有问题。
另外可以确认，因为在镀膜上形成有熔剂浸入防止膜，所以形成于外部电极主体(基底层)上的镀膜的氧化得到抑制和防止，可靠性提高。
实施例3
在与上述实施例1的工序(6)中制成的陶瓷主体(烧成体)相同的烧成体的引出电极露出的端面上通过浸渍法涂布外部电极形成用电极材料糊料，于120℃干燥10分钟。然后，于800℃对电极材料糊料进行15分钟的烧结，藉此形成外部电极主体(基底层)。
然后，在外部电极主体(基底层)上形成下层由Ni镀膜构成、上层由Sn镀膜(或焊锡镀膜)构成的双层结构的镀膜。
接着，通过下文中所述的方法进行拒油处理。
首先，使用氢氟醚来准备作为拒油处理剂的多氟聚醚化合物的浓度为0.5重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.05重量％、0.04重量％的处理液。
接着，使用如上所述进行了浓度调整的各处理液，对具有在外部电极主体(基底层)上形成镀膜而成的外部电极的上述陶瓷主体(层叠陶瓷电感器)进行拒油处理。
藉此，得到在陶瓷主体的表面和外部电极的表面形成有熔剂浸入防止膜的层叠陶瓷电感器(参照图1)。这里，如上所述，图1中省略了熔剂浸入防止膜以及Ni镀膜和Sn镀膜的图示。
然后，对于本实施例3中得到的层叠陶瓷电感器，评价自对准性、锡焊性、外部电极的导通性。
其结果示于表2。
[表2]
表2中，各特性良好的用◎表示。
可以确认，使用将作为拒油处理剂的多氟聚醚化合物的浓度调整为0.5重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.05重量％、0.04重量％的处理液实施了拒油处理的各层叠陶瓷电感器在自对准性、锡焊性和外部电极的导通性方面均具有良好的特性。
尤其是虽然在表2中未示出，但可以确认作为拒油处理剂的多氟聚醚化合物的浓度如果高于0.5重量％，则熔剂浸入防止膜的厚度过厚，有锡焊性和导通性下降的倾向，此外，如果低于0.04重量％，则熔剂浸入防止膜的厚度过薄，有防止熔剂吸收的效果下降的倾向。
另外可以确认，因为本实施例3中制成的层叠陶瓷电感器中，也在形成于外部电极主体(基底层)上的镀膜上形成有熔剂浸入防止膜，所以镀膜的氧化得到抑制和防止，可靠性提高。
实施例4
在与上述实施例1的工序(6)中制成的陶瓷主体(烧成体)相同的烧成体的引出电极露出的端面上通过浸渍法涂布外部电极形成用电极材料糊料，于120℃干燥10分钟。然后，于800℃对电极材料糊料进行15分钟的烧结，藉此形成外部电极主体(基底层)。
然后，在外部电极主体(基底层)上形成下层由Ni镀膜构成、上层由Sn镀膜(或焊锡镀膜)构成的双层结构的镀膜。
接着，通过下文中所述的方法进行拒油处理。
首先，准备包含如下所述的化合物和作为溶剂的氢氟醚的拒油处理剂。
A-CF2O(CF2O)x(C2F4O)yCF2-A
式中，A:-CONH(CH2)3Si(OCH3)3
x、y:8～12
接着，将拒油处理剂加入容器，在其中如上所述进行操作，将对电极材料糊料进行烧结而形成有外部电极主体、并且还形成有镀膜的陶瓷主体(层叠陶瓷电感器)浸渍约5分钟。
浸渍结束后立即进行除液，除去陶瓷主体上的过量的拒油处理液。
本实施例4中通过如下所述的方法实施除液：将多个陶瓷主体收纳于直径约12cm不到的网笼状容器，将该网笼状容器收纳于直径12cm的筒状的除液夹具，从下方进行吸引，使气体(空气)在除液夹具内从上往下流通。这里，除液的时间为150秒。本实施例4中，吸引的程度以与大气压的压力差计为3.0kPa，在空气的流量为5m3/min的条件下进行除液。
然后，除液结束后，于80℃对陶瓷主体进行约30分钟的热处理。
藉此，得到在陶瓷主体的表面和外部电极的表面形成有熔剂浸入防止膜的层叠陶瓷电感器(参照图1)。这里，如上所述，图1中省略了熔剂浸入防止膜以及Ni镀膜和Sn镀膜的图示。
对所得的层叠陶瓷电感器考察了自对准性，结果确认与未实施除液的情况相比可获得良好的自对准性。一般来说，即使不进行吸引除液，也能获得在实用方面没有问题的自对准性，但设置进行除液来除去过量的拒油处理剂的工序的情况下，可更可靠地获得良好的自对准性。
即，对大量的陶瓷主体实施拒油处理后，用网笼或筛子收纳陶瓷主体来进行除液的情况下，处理液贮留在陶瓷主体的重叠部分，可能会产生拒油处理剂过量附着的部位，而通过用吸引除液等方法进行强制性的除液，可高效地除去过量的拒油处理液，防止拒油处理剂的过量附着。因此，在兼顾制造成本等的情况下，如果情况允许，则理想的是进行除液。
除液的方法不限于上述的吸引除液方法，也可采用通过喷射(通入)空气使气流与陶瓷主体接触的方法、利用离心力的方法等。
实施例5
在与上述实施例1的工序(6)中制成的陶瓷主体(烧成体)相同的烧成体的引出电极露出的端面上通过浸渍法涂布外部电极形成用电极材料糊料，于120℃干燥10分钟。然后，于800℃对电极材料糊料进行15分钟的烧结，藉此形成外部电极主体(基底层)。
然后，在外部电极主体(基底层)上形成下层由Ni镀膜构成、上层由Sn镀膜(或焊锡镀膜)构成的双层结构的镀膜。
接着，通过下文中所述的方法进行拒油处理。
首先，准备包含如下所述的化合物和作为溶剂的氢氟醚的拒油处理剂。
A-CF2O(CF2O)x(C2F4O)yCF2-A
式中，A:-CONH(CH2)3Si(OCH3)3
x、y:8～12
接着，将拒油处理剂加入容器，在其中如上所述进行操作，将对电极材料糊料进行烧结而形成有外部电极主体、并且还形成有镀膜的陶瓷主体(层叠陶瓷电感器)浸渍约5分钟。
浸渍结束后，立即以与上述实施例4的方法相同的方法和相同的条件进行吸引除液，除去陶瓷主体上的过量的拒油处理液。
然后，于80℃对除去了过量的拒油处理液的陶瓷主体进行约30分钟的热处理。
接着，使用与作为拒油处理剂的溶剂使用的氢氟醚相同的氢氟醚对陶瓷主体进行5分钟的超声波清洗。
藉此，得到在陶瓷主体的表面和外部电极的表面形成有熔剂浸入防止膜的层叠陶瓷电感器(参照图1)。这里，如上所述，图1中省略了熔剂浸入防止膜以及Ni镀膜和Sn镀膜的图示。
对所得的层叠陶瓷电感器考察了自对准性，并且为了进行比较，对未实施上述清洗而制成的层叠陶瓷电感器也考察了自对准性。
结果确认可获得比未实施清洗的情况更好的自对准性。
此外，作为清洗液，使用异丙醇、水来代替氢氟醚作为清洗液的情况下，均未观察到相当于使用氢氟醚作为清洗液时的程度的自对准性的改善。
此外，省略上述除液工序，制作有意地残留有过量的拒油处理剂的层叠陶瓷电感器(熔剂浸入防止膜存在不均的试样)，用氢氟醚、异丙醇、水作为清洗液来清洗该试样，考察各试样的自对准性，结果确认，在使用氢氟醚作为清洗液的情况下，可获得良好的自对准性，而使用异丙醇、水作为清洗液的情况下，未能获得良好的自对准性。
由该结果可以确认，通过使用与拒油处理剂相同的溶剂即氢氟醚，可高效地从层叠陶瓷电感器除去过量的拒油处理剂，确保良好的自对准性。
另外，通过拒油处理剂的去除和采用氢氟醚的清洗中的任一种方法也能实现良好的自对准性，但通过将两者组合，可形成更均匀的熔剂浸入防止膜，更可靠地获得稳定且良好的自对准性。
实施例6
在与上述实施例1的工序(6)中制成的陶瓷主体(烧成体)相同的烧成体的引出电极露出的端面上通过浸渍法涂布外部电极形成用电极材料糊料，于120℃干燥10分钟。然后，于800℃对电极材料糊料进行15分钟的烧结，藉此形成外部电极主体(基底层)。
接着，通过下文中所述的方法进行拒油处理。
首先，准备包含如下所述的化合物和作为溶剂的氢氟醚的拒油处理剂。
A-CF2O(CF2O)x(C2F4O)yCF2-A
式中，A:-CONH(CH2)3Si(OCH3)3
x、y:8～12
接着，将拒油处理剂加入容器，在其中如上所述进行操作，将对电极材料糊料进行烧结而形成有外部电极主体、并且还形成有镀膜的陶瓷主体(层叠陶瓷电感器)浸渍约5分钟。
浸渍结束后，立即以与上述实施例4的方法相同的方法和相同的条件进行吸引除液，除去陶瓷主体上的过量的拒油处理液。
然后，于80℃对除去了过量的拒油处理液的陶瓷主体进行约30分钟的热处理。
接着，使用与作为拒油处理剂的溶剂使用的氢氟醚相同的氢氟醚对陶瓷主体进行5分钟的超声波清洗。
然后，超声波清洗结束后，以与上述实施例4的方法相同的方法和相同的条件进行吸引除液，除去作为清洗液的氢氟醚。
然后，在外部电极主体(基底层)上形成下层由Ni镀膜构成、上层由Sn镀膜(或焊锡镀膜)构成的双层结构的镀膜，从而得到层叠陶瓷电感器(参照图1)。
本实施例6中，通过调整拒油处理剂的浓度、除液条件、超声波清洗条件等，从而调整层叠陶瓷电感器(陶瓷主体)表面的拒油状态，按照表3所示的比例在陶瓷主体(铁氧体主体)的表面制成包含F、Si、N的试样编号为1、2、3的层叠陶瓷电感器。
接着，使用物理电子学公司(PHYSICAL ELECTRONICS)制Quantum2000，通过XPS(X射线光电子能谱法)对所得层叠陶瓷电感器的表面进行定性、定量分析。测定区域为100μmφ。
表3所示为对本实施例6的层叠陶瓷电感器进行考察而得的表面的拒油状态、自对准性和Ni镀膜的连续性的评价结果。
[表3]
如表3所示，
(一)试样编号1的试样中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的F、Si、N相对于陶瓷主体(铁氧体主体)表面的原子浓度比为：
(F/陶瓷主体)＝12
(Si/陶瓷主体)＝1.0
(N/陶瓷主体)＝1.3。
(二)试样编号2的试样中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的F、Si、N相对于陶瓷主体(铁氧体主体)表面的原子浓度比为：
(F/陶瓷主体)＝8
(Si/陶瓷主体)＝0.6
(N/陶瓷主体)＝0.8。
(三)试样编号3的试样中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的F、Si、N相对于陶瓷主体(铁氧体主体)表面的原子浓度比为：
(F/陶瓷主体)＝2
(Si/陶瓷主体)＝0.1
(N/陶瓷主体)＝0.1。
上述各式中的“陶瓷主体”是指从陶瓷主体检出的元素(Ni、Cu、Zn、Fe等)中除拒油处理剂成分元素和氧元素以外的元素的总原子浓度：单位原子％。
即，上述F、Si、N相对于陶瓷主体表面的原子浓度比并非F、Si、N相对于从陶瓷主体表面检出的Ni、Cu、Zn、Fe等各元素的原子浓度的比值，而是相对于从陶瓷主体表面检出的元素中除拒油处理剂成分元素和氧元素以外的元素的总原子浓度的比值。
上述试样编号1～3中，获得了良好的自对准性和Ni镀层连续性。
即，F、Si、N各元素相对于陶瓷主体(铁氧体主体)表面(Fe、Zn、Ni、Cu)的原子浓度比满足
2≤F/陶瓷主体≤12、
0.1≤Si/陶瓷主体≤1.0、
0.1≤N/陶瓷主体≤1.3
的条件时，确认可获得良好的自对准性和Ni镀层连续性。
实施例7
在与上述实施例1的工序(6)中制成的陶瓷主体(烧成体)相同的烧成体的引出电极露出的端面上通过浸渍法涂布外部电极形成用电极材料糊料，于120℃干燥10分钟。然后，于800℃对电极材料糊料进行15分钟的烧结，藉此形成外部电极主体(基底层)。
然后，在外部电极主体(基底层)上形成下层由Ni镀膜构成、上层由Sn镀膜(或焊锡镀膜)构成的双层结构的镀膜。
接着，通过下文中所述的方法进行拒油处理。
首先，准备包含如下所述的化合物和作为溶剂的氢氟醚的拒油处理剂。
A-CF2O(CF2O)x(C2F4O)yCF2-A
式中，A:-CONH(CH2)3Si(OCH3)3
x、y:8～12
接着，将拒油处理剂加入容器，在其中如上所述进行操作，将对电极材料糊料进行烧结而形成有外部电极主体、并且还形成有镀膜的陶瓷主体(层叠陶瓷电感器)浸渍约5分钟。
浸渍结束后，立即以与上述实施例4的方法相同的方法和相同的条件进行吸引除液，除去陶瓷主体上的过量的拒油处理液。
然后，于80℃对除去了过量的拒油处理液的陶瓷主体进行约30分钟的热处理。
接着，使用与作为拒油处理剂的溶剂使用的氢氟醚相同的氢氟醚对陶瓷主体进行5分钟的超声波清洗。
然后，超声波清洗结束后，以与上述实施例4的方法相同的方法和相同的条件进行吸引除液，除去作为清洗液的氢氟醚，得到层叠陶瓷电感器(参照图1)。
本实施例7中，通过调整拒油处理剂的浓度、除液条件、超声波清洗条件等，从而调整层叠陶瓷电感器表面的拒油状态，按照表4所示的比例在陶瓷主体的表面和外部电极的表面制成包含F、Si、N的试样编号为4、5、6的层叠陶瓷电感器。
接着，使用物理电子学公司(PHYSICAL ELECTRONICS)制Quantum2000，通过XPS(X射线光电子能谱法)对所得层叠陶瓷电感器的表面进行定性、定量分析。测定区域为100μmφ。
表4所示为对本实施例7的层叠陶瓷电感器进行考察而得的表面的拒油状态、自对准性和Ni镀膜的连续性的评价结果。
[表4]
如表4所示，
(一)试样编号4的试样中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的F、Si、N相对于陶瓷主体(铁氧体主体)表面的原子浓度比为：
(F/陶瓷主体)＝12
(Si/陶瓷主体)＝1.0
(N/陶瓷主体)＝1.3。
(二)试样编号5的试样中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的F、Si、N相对于陶瓷主体(铁氧体主体)表面的原子浓度比为：
(F/陶瓷主体)＝8
(Si/陶瓷主体)＝0.6
(N/陶瓷主体)＝0.8。
(三)试样编号6的试样中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的F、Si、N相对于陶瓷主体(铁氧体主体)表面的原子浓度比为：
(F/陶瓷主体)＝2
(Si/陶瓷主体)＝0.1
(N/陶瓷主体)＝0.1。
此外，如表4所示，
(四)试样编号4的试样中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的F、Si、N相对于外部电极(最上层镀膜)表面的原子浓度比为：
(F/外部电极)＝10
(Si/外部电极)＝0.8
(N/外部电极)＝1.0。
(五)试样编号5的试样中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的F、Si、N相对于外部电极(最上层镀膜)表面的原子浓度比为：
(F/外部电极)＝4
(Si/外部电极)＝0.4
(N/外部电极)＝0.6。
(六)试样编号6的试样中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的F、Si、N相对于外部电极(最上层镀膜)表面的原子浓度比为：
(F/外部电极)＝0.4
(Si/外部电极)＝0.06
(N/外部电极)＝0.07。
上述各式中的“陶瓷主体”是指从陶瓷主体检出的元素(Ni、Cu、Zn、Fe等)中除拒油处理剂成分元素和氧元素以外的元素的总原子浓度：单位原子％。
即，上述F、Si、N相对于陶瓷主体表面的原子浓度比并非F、Si、N相对于从陶瓷主体表面检出的Ni、Cu、Zn、Fe等各元素的原子浓度的比值，而是相对于从陶瓷主体表面检出的元素中除拒油处理剂成分元素和氧元素以外的元素的总原子浓度的比值。
上述各式中的“外部电极”是指从外部电极检出的元素(Ni、Ag、Zn等)中除拒油处理剂成分元素和氧元素以外的元素的总原子浓度：单位原子％。
即，上述F、Si、N相对于外部电极表面的原子浓度比并非F、Si、N相对于从外部电极表面检出的Ni、Ag、Zn等各元素的原子浓度的比值，而是相对于从外部电极表面检出的元素中除拒油处理剂成分元素和氧元素以外的元素的总原子浓度的比值。
上述试样编号4～6中，可确认获得了良好的自对准性和Ni镀层连续性。
即，F、Si、N各元素相对于陶瓷主体(铁氧体主体)表面(Fe、Zn、Ni、Cu)的原子浓度比满足
2≤F/陶瓷主体≤12、
0.1≤Si/陶瓷主体≤1.0、
0.1≤N/陶瓷主体≤1.3
的条件，且
F、Si、N各元素相对于外部电极表面(最外层镀膜)的原子浓度比满足
0.4≤F/外部电极≤10
0.06≤Si/外部电极≤0.8
0.07≤N/外部电极≤10
的条件时，确认可获得良好的自对准性和Ni镀层连续性。
上述各实施例中，以作为陶瓷电子元器件的层叠陶瓷电感器为例进行了说明，但本发明不局限于层叠陶瓷电感器，可广泛地应用于具有在陶瓷主体的表面设置有外部电极的结构的层叠陶瓷电容器、陶瓷压电元器件等各种陶瓷电子元器件。
本发明在其它方面也不局限于上述实施例，可在发明的范围内对作为拒油处理剂的主要成分的多氟聚醚化合物的种类、与溶剂的配比等加以各种应用和变形。
符号的说明
1 铁氧体层
2 线圈用导体(线圈图案)
3 通孔
4 线圈
4a、4b 引出电极
5 陶瓷主体
5a、5b 陶瓷主体的端面
6a、6b 外部电极
Claims (2)
1.一种陶瓷电子元器件，该陶瓷电子元器件是包括陶瓷主体和设置于所述陶瓷主体表面的外部电极的陶瓷电子元器件，其特征在于，
所述陶瓷主体用拒油处理剂实施过拒油处理，
所述拒油处理剂含有包含至少一个
-CONH(CH2)3Si(OR)3
的多氟聚醚化合物，包含氢氟醚作为溶剂；
式中，OR为甲氧基或乙氧基；
从构成所述陶瓷主体的陶瓷表面至少检出F、Si、N，并且
所述各元素相对于所述陶瓷表面的原子浓度比满足下述条件：
2≤(F/陶瓷主体)≤12、
0.1≤(Si/陶瓷主体)≤1.0、
0.1≤(N/陶瓷主体)≤1.3。
2.一种陶瓷电子元器件，该陶瓷电子元器件是包括陶瓷主体和设置于所述陶瓷主体表面的外部电极的陶瓷电子元器件，其特征在于，
所述陶瓷主体用拒油处理剂实施过拒油处理，
所述拒油处理剂含有包含至少一个
-CONH(CH2)3Si(OR)3
的多氟聚醚化合物，包含氢氟醚作为溶剂；
式中，OR为甲氧基或乙氧基；
从构成所述陶瓷主体的陶瓷表面和外部电极表面至少检出F、Si、N，
在所述陶瓷表面，F、Si、N各元素相对于所述陶瓷表面的原子浓度比满足下述条件：
2≤(F/陶瓷主体)≤12、
0.1≤(Si/陶瓷主体)≤1.0、
0.1≤(N/陶瓷主体)≤1.3；
在所述外部电极表面，F、Si、N各元素相对于所述外部电极表面的原子浓度比满足下述条件：
0.4≤(F/外部电极)≤10、
0.06≤(Si/外部电极)≤0.8、
0.07≤(N/外部电极)≤1.0。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1379421A (zh) * | 2001-03-26 | 2002-11-13 | 株式会社村田制作所 | 陶瓷电子部件及其制造方法 |
| CN1703441A (zh) * | 2001-11-08 | 2005-11-30 | 3M创新有限公司 | 含有氟化物聚醚硅烷缩聚物的涂层组合物及其用途 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2641010B2 (ja) * | 1992-09-14 | 1997-08-13 | ティーディーケイ株式会社 | チップ状電子部品 |
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| US20050136180A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | 3M Innovative Properties Company | Method of coating a substrate with a fluoropolymer |
| EP1739695B1 (en) * | 2004-06-07 | 2008-05-21 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Multilayer coil |
| JP2006049110A (ja) * | 2004-08-05 | 2006-02-16 | Hitachi Ltd | 燃料電池用触媒、それを用いた膜電極接合体、その製造方法及び燃料電池 |
| WO2007072612A1 (ja) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 積層コイル部品及びその製造方法 |
| JP2007238747A (ja) * | 2006-03-08 | 2007-09-20 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | 浸透性処理剤組成物およびその用途 |
| KR101051404B1 (ko) * | 2006-04-05 | 2011-07-22 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 적층형 세라믹 전자 부품의 제조 방법 및 적층형 세라믹전자 부품 |
| WO2008059654A1 (fr) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Agc Seimi Chemical Co., Ltd. | Composition pour empêcher un brouillage du flux pour brasage, élément électronique pour un brasage enrobé avec la composition, procédé de brasage de l'élément et produit électrique |
| WO2009034824A1 (ja) * | 2007-09-14 | 2009-03-19 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 積層コイル部品およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN1703441A (zh) * | 2001-11-08 | 2005-11-30 | 3M创新有限公司 | 含有氟化物聚醚硅烷缩聚物的涂层组合物及其用途 |
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