CN101189693B - 电子器件及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电子器件，能防止镀液经外部电极侵入陶瓷元件内，并能防止外部环境的潮气经外部电极侵入陶瓷元件内，同时不会因玻璃组分沉积在外部电极表面上所引起很差的焊接附着性和焊料进溅缺陷，而且可靠性高。还提供一种制作这种电子器件的方法。所述电子器件包括主要由Cu组成的经烧固的Cu电极层(6a，6b)、形成于烧固的Cu电极层上并随之被再结晶的Cu镀层(7a，7b)，和形成于Cu镀层上的上部镀层(9a，9b)。形成Cu镀层(7a，7b)后，在或者高过Cu镀层再结晶的温度并低于导电糊中所含玻璃的软化温度的一定温度下实行热处理，使Cu镀层再结晶。

Description

电子器件及其制作方法
技术领域
本发明涉及电子器件及其制作方法，具体地说，涉及一种电子器件，其结构为在电子器件主体的表面上形成外部电极，还涉及一种制作这种电子器件的方法。 
背景技术
有如图2所示那样，多层陶瓷电容器作为一种具有代表性的电子器件，它有陶瓷元件54和设在其两个端部的两个外部电极55a和55b。陶瓷元件54具有多个内部电极(如Ni电极)51，它们被设置成与插入在其间的陶瓷层52互相面对，并且交替地伸出到沿相反方向设置的两个端部表面53a和53b，从而使两个外部电极55a和55b与各内部电极51电连接。 
另外，通过比如把导电糊(这种情况下为Cu糊)加给陶瓷元件54，然后再烧固所述导电糊，形成经烧固的Cu电极层56a和56b，同时在所述经烧固的Cu电极层56a和56b上形成Ni镀层57a和57b，防止因焊接而引起脱离，进而，为了提高焊料的可沾性，再在Ni镀层57a和57b上形成Sn镀层58a和58b，从而形成所述外部电极55a和55b，并因此而使外部电极55a和55b具有分别由用作下层的经烧固Cu电极层56a和56b、用作内层的Ni镀层57a和57b，以及用作上层(表面层)的Sn镀层58a和58b组成的三层结构。 
虽然Ni镀层57a和57b要被用作内层，以防止Sn镀液及外部环境中潮气的侵入，由于Ni镀层57a和57b中固有地存在许多微小的孔隙，所以防止镀液及潮气侵入的功能并不令人满意。 
因此，为了防止镀液及潮气的侵入，必须通过烧固以致密状态形成经烧固Cu电极层56a和56b。然而，在通过烧固而使被烧固Cu电极层致密化的烧固步骤中，玻璃上移到达被烧固Cu电极层的表面，并沉积于其上， 从而比如在接下去形成Ni镀层57a和57b的步骤中造成镀层缺陷，和/或由于Ni镀层致密性下降的缘故，在装配步骤(焊接步骤)中引起焊料的迸溅。如上所述，会因所谓“玻璃浮渣”而不利地引发各种缺陷。 
因此，为了解决上述问题，曾经借助一种方法(如专利文献1)得到被烧固的电极，这种方法通过优化电极的材料，能够使电极致密化，并有很好的镀层特性。 
这种方法中所用的导电糊含有粉末状金属，所述粉末状金属主要由粉末状Cu组成，以及预定比例的球形Cu粉末、玻璃粉末、结合剂，以及有机溶剂，其中，所述粉末状Cu包括具有一定表面面积、长的直径和厚度的呈薄片状Cu粉末(这些都满足各自的技术要求)；通过把这种导电糊加在陶瓷元件的预定区域上，紧随着烧固，而形成各外部电极。 
此外，按照这种方法，它公开了可将各外部电极形成为具有适宜的致密度，并能防止玻璃组分(结合剂)沉积在表面上和焊液侵入到陶瓷元件里面。 
然而，由于这种方法很有可能会受到电极材料以及过程变化的影响，不容易保证足够的可靠性，除此之外，在不能进一步容易地满足更高级的要求方面也可能会存在问题。 
另外，作为另一种常规的技术，还曾提出过一种电子器件(如专利文献2)，有如其中的图3(a)和3(b)所示者，作为其中记述的为具有内部电极61的电子器件主体65所设置的外部电极64，各外部电极被形成为每一个都具有由被烧固的Cu电极层66、Cu镀层67、Ni镀层68以及贵金属镀层69组成的四层结构。 
这就是说，按照这种电子器件，每一个外部电极64都具有四层结构，包括：通过烧固包含呈粉末状Cu或粉末状Cu合金所形成的第一外部电极层(烧固的Cu电极层66)、在第一外部电极层上形成的Cu镀膜第二外部电极层(Cu镀层67)、在第二外部电极层上形成的Ni镀膜第三外部电极层(Ni镀层68)，以及在第三外部电极层形成的贵金属镀膜第四外部电极层(贵金属镀层69)。 
然而，在专利文献2的情况下，由于Cu镀层67中通常存在微小孔隙，就不能总是有效地防止焊液和外部环境的潮气侵入，并因此而存在可靠性差的问题。
专利文献1：日本未审专利申请公开No.2004-172383 
专利文献2：日本未审专利申请公开No.2004-55679 
发明内容
要解决的问题 
本发明被构思成为是要解决上述问题的，目的在于提供一种高可靠性的电子器件以及制作这种电子器件的方法。所述电子器件可以防止镀液经外部电极的侵入以及外部环境的潮气侵入它的内部，而且不会产生焊接缺陷，即没有由于玻璃组分沉积在外部电极表面上所引起的焊料进溅缺陷。 
解决问题的措施 
为此，本发明的电子器件(权利要求1)包括：电子器件主体；以及形成于电子器件主体表面上的外部电极。在这种电子器件中，所述外部电极包括：主要由Cu组成的烧固Cu电极层；Cu镀层，它形成于烧固的Cu电极层上并经再结晶化处理；以及至少一个上部镀层，形成于所述经再结晶处理的Cu镀层上。 
另外，按照权利要求2，在本发明权利要求1的结构中，所述电子器件主体包括陶瓷烧结体和设于其中的内部电极，所述外部电极与内部电极电连接。 
此外，本发明提供一种制作电子器件的方法(权利要求3)，所述电子器件包括：电子器件主体；以及形成于电子器件主体表面上的外部电极。所述外部电极具有：主要由Cu组成的经烧固的Cu电极层；形成于烧固的Cu电极层上的Cu镀层；以及至少一个形成于所述Cu镀层上的上部镀层。制作上述电子器件的方法包括如下步骤： 
把包含玻璃的导电糊和作为主要组分的Cu粉末加给电子器件主体，随后通过在预定的烧固温度下烧固，形成经烧固的Cu电极层； 
在烧固的Cu电极层上沉积Cu，形成Cu镀层； 
在使Cu镀层再结晶的温度和导电糊中所含玻璃不致软化的温度(含二者)范围内的一定温度下实行热处理，使Cu镀层再结晶； 
在Cu镀层上再沉积金属，形成上部镀层。 
优点及效果 
本发明的电子器件(权利要求1)具有电子器件主体和设在电子器件主体表面上的外部电极的电子器件；并且所述外部电极包括：主要由Cu组成的经烧固的Cu电极层；Cu镀层，它形成于烧固的Cu电极层上并经再结晶化处理；以及至少一个形成于所述经再结晶化处理之Cu镀层上的上部镀层。由于经再结晶化处理之Cu镀层的结构是致密的，所有可以得到具有高稳定性的电子器件，它能够防止镀液经外部电极侵入陶瓷元件内，以及防止外部环境的潮气侵入它的内部。 
另外，代替由于经烧固所得之致密的烧固Cu电极层而防止镀液及外部环境潮气的侵入，由于设置经再结晶化处理的Cu镀层，于是，由经再结晶所得之致密Cu镀层可以防止镀液及外部环境潮气的侵入。因此，可使所谓“玻璃浮渣”的产生受到抑制，这当中是在为了得到致密的烧固Cu电极层而过度实行烧固时，玻璃组分移动并沉积到烧固Cu电极层的表面上。于是，结果是可以抑制或防止在为形成上部镀层的后续镀层步骤(如Ni镀层或焊料镀层步骤)中的比如镀层缺陷，和/或因所要形成的镀层致密性下降引起的焊料进溅缺陷等缺陷的产生。 
另外，作为权利要求2的电子器件，在本发明权利要求1的结构中，当电子器件主体具有陶瓷烧结体以及设于其中的内部电极时，以及当外部电极与所述内部电极电连接时，防止因镀液侵入到电子器件主体内部而使所述内部电极受到的损害，并且防止因外部环境的潮气侵入到电子器件主体内部而使特性变差；因此，可以给出高可靠性的电子器件(如多层陶瓷电容器)。 
另外，按照本发明制作电子器件的方法(权利要求3)，它包括如下步骤：把含有玻璃的导电糊和作为主要成分的Cu粉末加给电子器件主体，随之在预定的烧结温度下进行烧结，形成烧固的Cu电极层；在所述烧固的Cu电极层上沉积Cu，形成Cu镀层；在使Cu镀层被再结晶的温度和导电糊中所含玻璃不致被软化的温度(含二者)范围内的一定温度下实行热处理，使Cu镀层被再结晶；以及在这样的Cu镀层上进一步沉积金属，形 成上部镀层。因此，能够有效地制作具有设于电子器件主体表面上之外部电极的电子器件，所述外部电极包括主要由Cu组成的经烧固的Cu电极层、形成于所述烧固的Cu电极层上的Cu镀层，以及至少一个形成于所述Cu镀层上的上部镀层。 
这就是说，按照本发明制作电子器件的方法，能够有效地制得高可靠性的电子器件，它有外部电极，能防止镀液和外部环境的潮气侵入到它的内部。 
附图说明
图1是表示本发明一种实施例电子器件(多层陶瓷电容器)结构的截面图； 
图2是表示常规电子器件(多层陶瓷电容器)结构的截面图； 
图3(a)是表示另一种常规电子器件(多层陶瓷电容器)结构的截面图，而图3(b)是表示重要部分的放大剖面图。 
参考标号 
1        内部电极 
2        陶瓷层 
3a，3b   端表面 
4        陶瓷元件(电子器件主体) 
5a，5b   外部电极 
6a，6b   烧固的Cu电极层 
7a，7b   Cu镀层 
8a，8b   Ni镀层 
9a，9b   Sn镀层 
具体实施方式
下面将参照本发明的多个示例，详细描述本发明的特点。 
例1
图1是表示利用本发明一种实例(例1)电子器件制作方法制成的电子 器件(本例中为多层陶瓷电容器)结构的截面图。 
这种多层陶瓷电容器是如下构成的。两个外部电极5a和5b和一个具有多个内部电极(如Ni电极)1的陶瓷元件(电子器件主体)4，所述内部电极1与插入在其间的陶瓷层2彼此面对，并且交替地延伸到相对的端表面3a和3b，而且，为陶瓷元件4提供两个外部电极5a和5b，使得与各内部电极1电连接。 
另外，在本实例的多层陶瓷电容器中，所述外部电极5a和5b具有四层的结构，分别包括烧固的Cu电极层6a和6b、形成于其上的Cu镀层7a和7b、用于防止因焊接引起脱离的Ni镀层8a和8b，以及在其上形成的Sn镀层，用于提高焊料的可沾性。 
接下去将描述制作这种多层陶瓷电容器的方法。 
(1)首先，在把粉末状的Cu和主要由ZnO-B2O3-SiO2基玻璃组成的玻璃粉混合在一起之后，再将适量的有机赋形剂加入其中，用三辊混合机把这样得到的混合物混合并将其弄散，形成导电糊。本例中所用的玻璃是软化点略高于600℃的玻璃。 
(2)接着，把烧结的电子元件(电子器件主体)4的两侧端表面浸入在导电糊中，使之受到涂敷，然后进行烘干。 
(3)继而，通过在氮氛围中于800℃条件下对导电糊烧固5分钟，形成烧固的Cu电极层6a和6b。 
(4)接下去，实行镀Cu，分别在烧固的Cu电极层6a和6b上形成Cu镀层7a和7b。 
(5)紧接着，于氮氛围中于在预定条件下实行热处理，对Cu镀层7a和7b实行再结晶处理。 
(6)继而，进行镀Ni，分别在Cu镀层7a和7b上形成Ni镀层8a和8b，为的是防止因焊接而引起脱离。 
(7)此外，在上述Ni镀层8a和8b上面分别形成Sn镀层9a和9b，以提高焊料的可沾性。 
于是，得到多个多层陶瓷电容器(样品)，每一个都具有如图1所示四层结构的外部电极5a和5b。 
另外，为了比较的目的，形成多个多层陶瓷电容器(比较例样品)而不 经热处理(再结晶处理)，或者采取并不满足本发明的条件(权利要求3)热处理(再结晶处理)。 
所述各示例样品和比较例样品的结构如下。 
尺寸：长2.0mm，宽1.25mm，高1.25mm 
介电陶瓷：BiTiO3-基介电陶瓷 
叠置的内部电极数：400 
内部电极材料：Ni 
外部电极结构：烧固的Cu电极层(层下电极)/Cu镀层/Ni镀层/Sn镀层 
Cu镀层的热处理(再结晶处理)氛围：氮氛围 
按照下面的方法依序对如此制备的多层陶瓷电容器实行电镀测试、可靠性测试(PCBT测试)和焊料迸溅测试。 
[电镀测试] 
对于每种示例的100个样品(多层陶瓷电容器)进行电镀测试，其中，在利用萃取剂使Sn镀层自电极剥离之后，用立体显微镜(放大倍率：50倍)观察它的表面。另外，在使Sn镀层剥离之后，把电极表面上未形成Ni镀层的电极表面上有污点的样品计数为缺陷。 
[可靠性测试(PCBT测试)] 
至于所述可靠性测试(PCBT测试)，在用SnZnBi焊料把每种示例的72个样品(多层陶瓷电容器)安装在基板(衬底)上之后，使焊料再熔化，从而从基板上移走所述各多层陶瓷电容器，随之在125℃、95％Rh和额定速度条件下进行PCBT测试72小时。这之后把绝缘电阻低于其初始值的样品计数为缺陷。 
[焊料迸溅测试] 
进行焊料迸溅测试，使得在把每种示例的500个样品(多层陶瓷电容器)安装在其上印制有SnPb共熔焊料的基板上之后实行回流安装(reflowmounting)，然后再用立体显微镜(放大倍率：50倍)观察基板。把焊料球 迸离的样品计数为缺陷。 
结果被示于表1中。 
表1 
   热处理(再结 晶处理)条件 (℃/min)   Cu镀层颗粒  的平均粒径  (μm)    电镀测试中产   生的缺陷   (缺陷数/总数)    可靠性测试中   产生的缺陷   (缺陷数/总数)   焊料迸溅测试中产  生的缺陷  (缺陷数/总数)
例1  400/20   3.0    0/100    22/72   0/500
例2  500/20   4.0    0/100    7/72   0/500
例3  600/20   5.0    0/100    0/72   0/500
比较例1  无热处理   0.5    0/100    72/72   0/500
比较例2  200/20   1.0    0/100    72/72   0/500
比较例3  700/20   6.0    2/100    24/72   3/500
如表1所示，在未经热处理(再结晶化处理)之比较例1多层陶瓷电容器的情况下，在可靠性测试(PCBT测试)中，对于所有72个样品都观察到各种缺陷。其中的理由被认为是Cu镀层的颗粒未受到再结晶，因此它们的致密作用未获提升。 
除此而外，再如表1所示，在200℃下经受热处理之比较例2多层陶瓷电容器的情况下，有如未经热处理(再结晶化处理)之比较例1的情况一样，在可靠性测试(PCBT测试)中，对于所有72个样品也都观察到各种缺陷。其中的理由被认为是由于是在200℃的低温下实行20分钟的热处理，虽然形成Cu镀层的Cu颗粒的平均颗粒直径增大到一定的程度，但并未长大到能够与再结晶所得到的程度相比较，因此，使得Cu的致密作用未获提升。 
此外，仍如表1所示，在700℃下经受热处理(再结晶化处理)之比较例3多层陶瓷电容器的情况下，与未经热处理(再结晶化处理)之比较例1的情况相比，以及与在比再结晶温度低的200℃低温下实行20分钟热处理之比较例2的情况相比，在可靠性测试(PCBT测试)中，有缺陷的数目减少到72个样品中的24个。然而，电镀测试中的缺陷数目为100个样品中有2个，而在焊料迸溅测试中的缺陷数目为500个样品中有3个，因此，未能得到最佳的结果。其中的理由被认为是，虽然Cu镀层的颗粒可 以在700℃下受到20分钟的再结晶，但由于经烧固的Cu电极层中所含有的玻璃被软化的缘故而使玻璃溢出，结果使密封特性下降。另外，还认为是随着烧固的Cu电极受到烧结，玻璃移动至Cu镀层的表面(或沉积在其上)，因此，除去可靠性变差之外，还发生诸如电镀缺陷、焊料迸溅缺陷之类的缺陷。再有，在比较例3中于700℃下热处理20分钟的条件下，由于Cu镀层的表面因高温之故而被氧化到一定程度，使Ni镀层的特性下降，并因此而使Ni镀层的致密性也下降；由此，也就可以认为致密性的下降也部分地成为产生焊料迸溅缺陷的原因。 
另一方面，在例1-3多层陶瓷电容器的情况下，其中，分别在400℃下实行20分钟(例1)，500℃下实行20分钟(例2)和600℃下实行20分钟(例3)热处理，电镀测试、可靠性测试和焊料迸溅测试的结果都是出众的，因此而实现能够得到具有所需特性的多层陶瓷电容器。 
特别是在例3的陶瓷电容器情况下，其中在600℃下实行20分钟热处理(再结晶化处理)(例3)，所有的电镀测试、可靠性测试和焊料迸溅测试，都没有观察到各种缺陷，因而得到最为上佳的结果。这当中的理由被认为是，在400℃下(例1)和500℃下(例2)实行的热处理中，尚不能得到具有能够完全防止镀液及潮气侵入之致密结构的Cu镀层，而且，另一方面，一旦热处理温度升高到600℃时，会使Cu镀层的再结晶化进一步得到提升，并使其质地变成愈为致密的结构。 
在上述各例中，虽然以举例的方式描述了多层陶瓷电容器，但除去多层陶瓷电容器之外，本发明可被应用于多种电子器件，这种电子器件具有设在电子器件主体表面上的外部电极，比如多层变阻器、多层LC组合器件，以及多层电路基板。同样是在这样的情况下，可以得到类似于上述各例的效果。 
此外，在上述各例中，虽然在经过热处理(再结晶化处理)的Cu镀层上形成Ni镀层和Sn镀层，但是，对于在所述经过热处理(再结晶化处理)的Cu镀层上形成的上部镀层的种类和数量并无特别的限制，譬如，在经过热处理(再结晶化处理)的Cu镀层上形成Ni镀层之后，可在Ni镀层上形成Sn-Pb镀层，藉以代替各例中的Sn镀层。 
再有，本发明的其它各点也不限于上述各举例，形成电子器件主体的 材料种类、它的具体结构、形成内部电极的材料，以及它们的存在与否等都可有多种变化和改型，而不致脱离本发明的精髓和范围。 
产业上的应用 
正如已经描述过的那样，按照本发明，由于通过在使Cu镀层被再结晶的温度至导电糊中所含玻璃未被软化的温度(含二者)范围中的一定温度下实行热处理，而使得在经烧固之Cu电极层上形成的Cu镀层被再结晶，而且经如此再结晶化处理的Cu镀层具有致密的结构，能够得到高可靠性的陶瓷电子器件，它能防止镀液及外部环境的潮气经外部电极侵入到陶瓷元件中。 
另外，由于无需通过烧结形成致密的经烧固的Cu电极层，所以，能够抑制或防止因镀层致密性下降所引起的比如电镀缺陷或焊料迸溅等各种缺陷的产生。 
相应地，本发明可以广泛地应用于各种电子器件，所述电子器件的结构中在电子器件主体表面上设有外部电极，另外，本发明可被广泛应用于制作上述电子器件的方法。 

Claims (3)

1.一种电子器件，包括：
电子器件主体，以及形成于电子器件主体表面上的外部电极；其中，
所述外部电极包括：
把由包含玻璃的导电糊及作为主要组分的Cu粉末通过在预定的烧固温度下烧固而形成的经烧固的Cu电极层；
Cu镀层，形成于烧固的Cu电极层上，并在使Cu镀层再结晶的温度和所述导电糊中所含玻璃不致被软化的温度的范围内的一定温度下实行热处理，而使Cu镀层再结晶处理；以及
至少一个形成于所述经再结晶处理之Cu镀层上的上部镀层。
2.如权利要求1所述的电子器件，其中，所述电子器件主体包括陶瓷烧结体和设于其中的内部电极，所述外部电极与内部电极电连接。
3.一种制作电子器件的方法，所述电子器件包括：电子器件主体，以及形成于电子器件主体表面上的外部电极；所述外部电极具有：主要由Cu组成的经烧固的Cu电极层，形成于烧固的Cu电极层上的Cu镀层，和至少一个形成于所述Cu镀层上的上部镀层；
所述方法包括如下步骤：
把包含玻璃的导电糊及作为主要组分的Cu粉末加给电子器件主体，随后通过在预定的烧固温度下烧固，形成经烧固的Cu电极层；
在烧固的Cu电极层上沉积Cu，形成Cu镀层；
在使Cu镀层再结晶的温度和导电糊中所含玻璃不致被软化的温度的范围内的一定温度下实行热处理，使Cu镀层再结晶；
在Cu镀层上再沉积金属，形成上部镀层。
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