JP2000100647A - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

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JP2000100647A
JP2000100647A JP10270008A JP27000898A JP2000100647A JP 2000100647 A JP2000100647 A JP 2000100647A JP 10270008 A JP10270008 A JP 10270008A JP 27000898 A JP27000898 A JP 27000898A JP 2000100647 A JP2000100647 A JP 2000100647A
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plating layer
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Yasushi Yamaguchi
泰史 山口
Katsuyoshi Yamaguchi
勝義 山口
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Kyocera Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】Cuメッキ工程の際、内部電極層の腐食や、連
続通電状態での電気化学的変化を抑制し、絶縁抵抗、耐
熱衝撃性、長期信頼性を向上できる積層セラミックコン
デンサを提供する。 【解決手段】誘電体層4と卑金属からなる内部電極層3
とを交互に積層してなるコンデンサ本体1の両端面に、
外部電極2を形成してなる積層セラミックコンデンサで
あって、外部電極2が、内部電極層3に接続される下地
卑金属層7と、該下地卑金属層7の表面に形成され、P
を含有するCuメッキ層8とを具備してなるものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、積層セラミックコ
ンデンサおよびその製造方法に関するもので、特に、携
帯電話、VTR、カメラ、パソコン等の電子機器に使用
される積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に
関するものである。
【0002】
【従来技術】従来、積層セラミックコンデンサは、図1
に示すように、コンデンサ本体1の両端面に外部電極2
を形成して構成されている。コンデンサ本体1は、内部
電極層3と誘電体層4を交互に積層してなる容量部5の
積層方向の両面に、誘電体層4と同一材料からなる絶縁
層6を形成して構成されている。外部電極2は、Niか
らなる下地卑金属層7の表面に順にCuメッキ層8、N
iメッキ層9、Snメッキ層10もしくはSn−Pb合
金メッキ層を形成して構成されている。
【0003】上述の積層セラミックコンデンサは、内部
電極層3となる内部電極ペーストを所定のパターンで印
刷した未焼成誘電体グリーンシートを多数枚積層し、こ
の積層体の上下面に、内部電極ペーストが塗布されてい
ないグリーンシートを積層し、これを所定の大きさに切
断して形成された未焼成のコンデンサ本体の両端面に下
地卑金属層7用のNiペーストを塗布した後、脱バイン
ダーして炉中で焼成する。その後、下地卑金属層7の上
にCuメッキ層8を施し、その次にNiメッキ層9を施
し、その後Snメッキ層10もしくはSn−Pb合金メ
ッキを施すのが一般的である(特開平7−57959号
公報参照)。
【0004】そして、Cuメッキ層8は、例えば、特開
平4−171912号公報に開示されるように、硫酸銅
を用いたpHが4.0のCuメッキ浴を用い、コンデン
サ本体1全体を前記Cuメッキ浴中に浸漬し、下地卑金
属層7表面のみにCuメッキ層8を形成するというバレ
ルメッキ法で形成されていた。
【0005】一般に電子部品のメッキにおいては、安価
およびメッキ浴の管理が容易であるという点から、特開
平4−171912号公報に開示されるように、硫酸銅
を用いたメッキ浴が用いられており、このようなメッキ
浴はpHが1〜4である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
4−171912号公報に開示されたCuメッキ浴は、
pHが4.0と強酸であるため、メッキ工程中、下地卑
金属層7が腐食したり、下地卑金属層7とコンデンサ本
体1との隙間、コンデンサ本体1や下地卑金属層7の空
孔などからメッキ液がコンデンサ本体1の内部電極層3
のNiと反応して腐食したり、あるいは、コンデンサ本
体1内部に残留したメッキ液が、連続通電状態で電気化
学的変化を発生させ、積層セラミックコンデンサとして
致命的な故障の原因を引き起こす虞があった。
【0007】従って、本発明は上述の課題に鑑みて案出
されたものであり、その目的は、Cuメッキ工程の際、
下地卑金属層、内部電極層の腐食や、連続通電状態での
電気化学的変化を抑制し、絶縁抵抗、耐熱衝撃性、長期
信頼性を向上できる積層セラミックコンデンサを提供す
ることにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の積層セラミック
コンデンサは、誘電体層と卑金属を主成分とする内部電
極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体の両端面
に、外部電極を形成してなる積層セラミックコンデンサ
であって、前記外部電極が、前記内部電極層に接続され
る下地卑金属層と、該下地卑金属層の表面に形成され、
Pを含有するCuメッキ層とを具備してなるものであ
る。ここで、Cuメッキ層の表面に、Niメッキ層、S
nメッキ層またはSn−Pb合金メッキ層が順次形成さ
れていることが望ましい。
【0009】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
の製造方法は、誘電体層と卑金属を主成分とする内部電
極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体の両端面
に、卑金属を主成分とする導電性ペーストを塗布した
後、焼成して下地卑金属層を形成し、この後、前記下地
卑金属層の表面に、ピロりん酸銅を用いたメッキ浴中
で、バレルメッキ法によりCuメッキ層を形成する方法
である。ここで、メッキ浴のpH値が8.0〜9.0で
あることが望ましい。
【0010】
【作用】本発明では、下地卑金属層の表面にCuメッキ
層を形成するのに、ピロりん酸銅メッキ浴を用いるが、
このピロりん酸銅のメッキ浴はpH値が7〜9程度であ
るためメッキ浴が弱アルカリ性になり、Cuメッキ工程
の際、下地卑金属層やコンデンサ本体の腐食を抑制して
メッキ液のコンデンサ本体内への浸入を抑制し、あるい
はコンデンサ本体内に浸入したとしても、内部電極層の
腐食、連続通電状態における電気化学的変化を抑制し、
積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗、耐熱衝撃性、長
期信頼性を向上できる。特に、メッキ浴のpH値を8.
0〜9.0とすることにより、Cuメッキの析出効率を
向上し、Cuメッキ層の連続性を向上、つまり、均一な
厚みで膜厚を大きくできる。
【0011】このように、メッキ浴としてピロりん酸銅
のメッキ浴を用いることにより、下地卑金属層の表面に
形成されたCuメッキ層中にPが存在することになる。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の積層セラミックコンデン
サは、図1に示したように、コンデンサ本体1の両端面
に外部電極2を形成して構成されている。コンデンサ本
体1は、内部電極層3と誘電体層4を交互に積層してな
る容量部5の積層方向の上下両面に、誘電体層4と同一
材料からなる絶縁層6を積層して構成されている。外部
電極2は、下地卑金属層7の表面に順にCuメッキ層
8、Niメッキ層9、Snメッキ層10またはSn−P
b合金メッキ層を形成して構成されている。
【0013】誘電体層4は、チタン酸バリウムや、チタ
ン酸バリウムに酸化イットリウム、酸化マグネシウム、
炭酸マンガンなどを含有する誘電体磁器であり、焼成後
の1層当たりの層厚みは5〜30μmが望しい。
【0014】内部電極層3は、例えば、Ni、Cu等の
卑金属を主成分とするものであり、特にNiからなるこ
とが望ましい。内部電極層3は、卑金属を主成分とし、
概略矩形状の導体膜であり、上から第1層目、第3層
目、第5層目等の奇数層の内部電極層3は、その一端が
コンデンサ本体1の一方端面に延出しており、上から第
2層目、第4層目、第6層目等の偶数層の内部電極層3
は、その一端がコンデンサ本体1の他方端面に延出して
いる。
【0015】卑金属を主成分とする内部電極層3とは、
例えば、Niのみからなる場合も含まれる概念である
が、Niの酸化物を含有することがあり、さらに、例え
ば、Cr、Co、Cu等の金属や化合物等が意図的に、
また不純物として含まれる場合を含め、これらを総称し
て本発明では、卑金属を主成分とする内部電極層3とい
う。
【0016】外部電極2の一部を構成する下地卑金属層
7は、例えば、Ni、Cu等を主成分とするもので、未
焼成のコンデンサ本体1の両端面に、卑金属を主成分と
する導電性ペーストの塗布および脱バインダー、焼成に
よって形成されるものである。下地卑金属層7の厚み
は、均一な厚みでコンデンサ本体1の角部分の露出をな
くすため、30〜50μmが望ましい。
【0017】例えば、Niを主成分とする下地卑金属層
7とは、Niのみからなるものも含まれる概念である
が、Niの酸化物を含有することがあり、さらに、例え
ば、Cr、Co、Cu、Zn等の金属や化合物等が意図
的に、また不純物として含まれる場合を含め、これらを
総称してNiを主成分とする下地卑金属層7という。
【0018】さらに下地卑金属層7の表面にCuメッキ
層8が形成されている。Cuメッキ層8は下地卑金属層
7とNi、Snメッキ層の密着性を向上させるものであ
る。
【0019】このCuメッキ層8にはPを含有してい
る。
【0020】Cuメッキ層8の表面には順にNiメッキ
層9、Snメッキ層10またはSn−Pb合金メッキ層
が形成されている。これらは下地卑金属層7の半田食わ
れ防止や、半田濡れ性を補うものである。
【0021】Cuメッキ層8の厚みは、下地卑金属層7
全面を均一な厚みで覆うという点から1〜6μm、特に
は、4〜5μmが望ましい。また、Niメッキ層9の厚
みは半田食われ防止という点から2〜4μmが望まし
く、Snメッキ層10の厚みは、半田濡れ性を向上させ
るという点から3〜6μmが望ましい。
【0022】尚、上記例では、Cuメッキ層8の表面に
Niメッキ層9、Snメッキ層10を形成したが、Cu
メッキ層8の表面にNiメッキ層、Sn−Pb合金メッ
キ層を順次形成したり、Cuメッキ層8の表面に直接S
nメッキ層またはSn−Pb合金メッキ層を形成しても
良い。
【0023】次に、本発明の積層セラミックコンデンサ
の製造方法の一例を簡単に説明すると、先ず、誘電体粉
末に、有機系粘結剤と媒体から成るバインダーを添加・
攪拌してセラミック泥漿を調製した後、得られたセラミ
ック泥漿を用いて、ドクターブレード法によりグリーン
シートを形成する。
【0024】得られた誘電体グリーンシート上に、Ni
を主成分とする内部電極用ペーストを用いて、内部電極
層3となる導体膜を所定形状にスクリーン印刷する。該
内部電極ペーストを印刷したグリーンシートを積層し、
容量部5を形成する。この後、容量部5の上下面に、内
部電極ペーストを印刷していないグリーンシートを積層
し、ホットプレスして一体化し、所定寸法に切断して未
焼成のコンデンサ本体を作製する。
【0025】そして、未焼成のコンデンサ本体の両端面
のそれぞれに、下地卑金属層用ペーストを塗布する。そ
の後、脱バインダー、焼成して、下地卑金属層7を形成
した後、メッキ浴のpH値を8.0〜9.0に調整した
ピロりん酸銅メッキ浴中に、コンデンサ本体1を浸漬
し、バレルメッキ法にて下地卑金属層7の表面にCuメ
ッキ層8を形成する。ピロりん酸銅メッキ浴中にてメッ
キするためCuメッキ層8にはPが存在する。その後、
電子部品に用いられる一般的なメッキ液を用いて、Ni
メッキ層9、Snメッキ層10またはSn−Pb合金メ
ッキ層を形成することにより、本発明の積層セラミック
コンデンサが得られる。
【0026】ピロりん酸カリウム水溶液にピロりん酸銅
を混合した液はpH値が7〜9程度であるが、これにア
ンモニア水を混合することによりアルカリ性が強くな
り、また、ポリりん酸を混合することにより酸性が強く
なり、pH値を8.0〜9.0に調整できる。
【0027】pH値を8.0〜9.0に調整したピロり
ん酸銅メッキ浴を用いたのは、従来の強酸性のメッキ浴
では腐食等の問題があるためであり、pH値を8.0〜
9.0としたのは、積層セラミックコンデンサの絶縁抵
抗、耐熱衝撃性、長期信頼性、銅メッキ層の連続層、つ
まり十分な厚みでしかも均一な厚みで形成する点が良好
であるためである。
【0028】即ち、pH値が8.0より低いもしくは
9.0より高くなると、Cuメッキの析出効率が悪くな
るため、水素ガスが発生しやすくなって、卑金属の内部
電極、下地卑金属層に吸蔵され、その際、絶縁抵抗不良
や、耐熱衝撃試験後にクラックが発生し易くなるからで
ある。また、pH値が8.0より低いもしくは9.0よ
り高くなると、Cuメッキの析出効率が低下するため、
下地卑金属層を十分な厚みに被覆できなくなるからであ
る。
【0029】
【実施例】先ず、グリーンシートを作製した。即ち、チ
タン酸バリウム(BaTiO3 )と、このチタン酸バリ
ウム100重量部に対して酸化イットリウム(Y
2 3 )を1重量部、酸化マグネシウム(MgO)を
0.2重量部、炭酸マンガン(MnCO3 )0.1重量
部、Li2 OとSiO2 とからなるガラス成分(Liと
Siのモル比が1:1)を0.5重量部含有する耐還元
性誘電体磁器組成物の粉末を直径が10mmのZrO2
ボールを用いたボールミルにて平均粒径が約0.9μm
になるまで湿式粉砕した。
【0030】なお、平均粒径はレーザー回折方式の粒度
分布計で測定した値である。このセラミック粉末と有機
バインダを混合し、スラリーを得た後、ドクターブレー
ド法により、厚さ10μmのグリーンシートに成形し
た。次にこのグリーンシート上に、Ni粉末と、エチル
セルロース、テルピネオールとからなる内部電極ペース
トを用いてスクリーン印刷した。その際、内部電極の有
効面積は4.5mm2 とした。
【0031】内部電極ペーストを印刷したグリーンシー
トを100枚積層し、容量部を形成した。この後、容量
部の上下面に、内部電極ペーストを印刷していないグリ
ーンシートを20枚積層して絶縁層を形成し、ホットプ
レスして一体化し、所定寸法に切断して未焼成のコンデ
ンサ本体を作製した。
【0032】次に下地卑金属層を形成するために、未焼
成のコンデンサ本体の両端面にそれぞれ下地卑金属ペー
ストを60μmの厚みで塗布する。下地卑金属ペースト
の金属成分となる粉末は、化学純度99.5%、平均粒
径2.0μmのNi粉末である。
【0033】下地卑金属ペーストは、Ni粉末45重量
%とバインダー55重量%とからなる金属粉ペースト
に、誘電体層と同じ耐還元性誘電体磁器組成物の粉末
(平均粒径2.0μm)を、金属粉ペースト100重量
部に対して20重量部の割合で混合して形成されてい
る。ここで使用されるバインダーは内部電極ペーストの
ものと同様である。
【0034】この下地卑金属ペーストを塗布した未焼成
のコンデンサ本体を大気中で400℃にて脱バインダー
処理を行い、その後1250℃(酸素分圧は、10-11
atm)で2時間焼成し、続いて大気雰囲気中800℃
で再酸化処理をした。この焼成によってコンデンサ本体
の焼成と同時に40μmの下地卑金属層の形成が行われ
る。
【0035】この後、下地卑金属層の表面に、表1に示
す厚みのCuメッキ層、3μmのNiメッキ層、5μm
のSnメッキ層を順次形成した。これらの3層のメッキ
層は、次のメッキ条件で形成した(表1の試料No.
1)。
【0036】Cuメッキ層 浴組成 硫酸銅 180g/リットル 硫酸 65g/リットル pH 0.1 温度 40℃ 上記組成の浴を用い、バレルメッキ法で下地卑金属層上
に5μmの厚みのCuメッキ層を形成した。
【0037】Niメッキ層 浴組成 硫酸ニッケル 180g/リットル 塩化アンモニウム 15g/リットル ホウ酸 15g/リットル pH 5.8 温度 30℃ 上記組成の浴を用い、バレルメッキ法でCuメッキ層表
面に3μm厚みのNiメッキ層を形成した。 Snメッキ層 浴組成 硫酸第1錫 55g/リットル 硫酸 100g/リットル pH 4.5 温度 20℃ 上記組成の浴を用い、バレルメッキ法でNiメッキ層表
面に5μm厚みのSnメッキ層を形成した。
【0038】また、上記Cuメッキ層の形成方法を下記
の方法とする以外は上記と同様にして、積層セラミック
コンデンサを作製した(表1の試料No.2)。
【0039】Cuメッキ層 浴組成 ほうふっ化銅 225g/リットル ほうふっ酸 15g/リットル pH 1.0 温度 35℃ 上記組成の浴を用い、バレルメッキ法で下地卑金属表面
に5μmの厚みのCuメッキ層を形成した。
【0040】さらに、上記Cuメッキ層の形成方法を下
記の方法とする以外は上記と同様にして、積層セラミッ
クコンデンサを作製した(表1の試料No.3〜7)。
【0041】Cuメッキ層 浴組成 ピロりん酸銅 90g/リットル ピロりん酸カリウム 380g/リットル アンモニア水(比重0.9) 3ml/リットル ポリりん酸 5〜10cc pH 7.9〜9.1 温度 50℃ 上記組成の浴を用い、バレルメッキ法で下地卑金属層上
に、陰極電流密度を3A/dm2 とし、60分間メッキ
し、表1に示す厚みのCuメッキ層を形成した。
【0042】さらにまた、上記Cuメッキ層の形成方法
を下記の方法とする以外は上記と同様にして、積層セラ
ミックコンデンサを作製した(表1の試料No.8)。
【0043】Cuメッキ層 浴組成 シアン化銅 60g/リットル シアン化ナトリウム 80g/リットル 遊離シアン化ナトリウム 7g/リットル 水酸化カリウム 25g/リットル pH 12.3 温度 50℃ 上記組成の浴を用い、バレルメッキ法で下地卑金属層表
面に5μm厚みのCuメッキ層を形成した。
【0044】以上のようにして得られた積層セラミック
コンデンサに対して以下の評価を行った。
【0045】積層セラミックコンデンサをそれぞれ10
0個ずつ25℃において周波数1KHzおよび入力電圧
1Vrmsにて静電容量を測定し、その平均値を算出し
た。
【0046】また、直流電圧25Vを1分間印加したと
きの絶縁抵抗を測定し、1.0×109 Ω以下を不良と
し、その不良率を算出した。また250℃の半田槽に該
積層セラミックコンデンサを3秒浸漬する耐熱衝撃試験
を行った。その試験後、コンデンサ本体にクラックが発
生しているかどうかを観察した。観察は、該積層セラミ
ックコンデンサを100個ずつ光学顕微鏡(倍率40
倍)にて行った。
【0047】絶縁抵抗、耐熱衝撃試験結果が良好な試料
をアルミナ基板上に半田付けして実装し、以下の条件の
湿中負荷試験を行った。その試験方法は、85℃−85
%RHの環境下にて定格電圧の2倍の電圧を印加して、
48時間稼働後の、静電容量、絶縁抵抗をそれぞれ該積
層セラミックコンデンサ1000個について測定した。
【0048】作製した積層セラミックコンデンサをその
側面から研磨して、Cuメッキ層が下地卑金属層上に厚
み5μmで均一に形成されているかどうかを確認した。
さらに、Cuメッキ層を2次イオン分析法(SIMS)
によって分析し、Pが存在するかどうかを確認した。
【0049】これらの試験の際、静電容量値は試験前の
静電容量値に対して試験後の容量低下率が±30%以上
を不良とした。絶縁抵抗値は、試験後において1.0×
109 Ω以下を不良とし、その不良率を算出した。これ
らの結果を表1に示す。
【0050】
【表1】
【0051】この表1より、試料No.1、2、8は、C
uメッキ浴のpH値がそれぞれ0.1、1.0、12.
3と、強酸性または強アルカリ性であるため、Cuメッ
キ工程中、コンデンサ本体の下地卑金属層が腐食した
り、その腐食部や、コンデンサ本体の隙間、空孔などか
らメッキ液がコンデンサ本体の内部電極層のNiを腐食
したり、あるいはコンデンサ本体内部に残留したメッキ
液が連続通電状態で電気化学的変化を発生させ、絶縁抵
抗に不良が発生したり、耐熱衝撃試験でクラックが発生
したり、湿中負荷試験で静電容量や絶縁抵抗に不良が発
生する。
【0052】これに対して、本願発明の試料番号4〜6
では、絶縁抵抗では不良が発生せず、耐熱試験でクラッ
クは発生せず、また湿中負荷試験でも静電容量や絶縁抵
抗に不良は発生しない。さらに、本願発明の試料No.4
〜6の銅メッキ層は厚み5μmの連続層に形成できてい
る。
【0053】また試料No.3、7は、試料No.4〜6と
同様の条件でメッキを行ったが、ピロりん酸銅メッキ浴
のpH値がそれぞれ7.9、9.1であるため、Cuメ
ッキの析出効率が低下し、試料No.3が厚み1.5μ
m、試料No.7が1.7μmの厚みしか形成されず、C
uメッキ層の連続性が低下した。
【0054】さらに、Cuメッキの析出効率が低下し、
水素ガスが発生し易くなり、卑金属からなる内部電極
層、下地卑金属層に吸蔵され、絶縁抵抗不良や、耐熱衝
撃試験においてクラックが発生することが判る。
【0055】
【発明の効果】本発明によれば、下地卑金属層の表面に
ピロりん酸銅メッキ浴を用いてCuメッキ層を形成する
と、Cuメッキ層中にPが存在し、また、ピロりん酸銅
メッキ浴はpH値が7〜9程度であるため弱アルカリ性
になり、Cuメッキ工程の際、下地卑金属層の腐食を抑
制してCuメッキ液のコンデンサ本体内への浸入を抑制
し、あるいはコンデンサ本体内に浸入したとしても、内
部電極層の腐食や、連続通電状態における電気化学的変
化を抑制し、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗、耐
熱衝撃性、長期信頼性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】積層セラミックコンデンサの内部構造を示す縦
断面図である。
【符号の説明】
1・・・・コンデンサ本体 2・・・・外部電極 3・・・・内部電極層 4・・・・誘電体層 7・・・・下地卑金属層 8・・・・Cuメッキ層 9・・・・Niメッキ層 10・・・・Snメッキ層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5E001 AB03 AC09 AE00 AE02 AE03 AE04 AF00 AF06 AH01 AH07 AH08 AJ03 5E082 AA01 AB03 BB10 BC33 BC40 EE04 EE23 EE26 EE35 FG06 FG26 FG27 FG32 FG54 GG10 GG11 GG26 GG28 HH43 JJ03 JJ05 JJ12 JJ21 JJ23 LL01 LL03 MM22 MM24 PP10

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】誘電体層と卑金属を主成分とする内部電極
    層とを交互に積層してなるコンデンサ本体の両端面に、
    外部電極を形成してなる積層セラミックコンデンサであ
    って、前記外部電極が、前記内部電極層に接続される下
    地卑金属層と、該下地卑金属層の表面に形成され、Pを
    含有するCuメッキ層とを具備してなることを特徴とす
    る積層セラミックコンデンサ。
  2. 【請求項2】Cuメッキ層の表面に、Niメッキ層、S
    nメッキ層またはSn−Pb合金メッキ層が順次形成さ
    れていることを特徴とする請求項1記載の積層セラミッ
    クコンデンサ。
  3. 【請求項3】誘電体層と卑金属を主成分とする内部電極
    層とを交互に積層してなるコンデンサ本体の両端面に、
    卑金属を主成分とする導電性ペーストを塗布した後、焼
    成して下地卑金属層を形成し、この後、前記下地卑金属
    層の表面に、ピロりん酸銅を用いたメッキ浴中で、バレ
    ルメッキ法によりCuメッキ層を形成することを特徴と
    する積層セラミックコンデンサの製造方法。
  4. 【請求項4】メッキ浴のpH値が8.0〜9.0である
    ことを特徴とする請求項3記載の積層セラミックコンデ
    ンサの製造方法。
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