JP4539719B2 - セラミック電子部品の製造方法及びＳｎめっき浴 - Google Patents
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Description
本発明は、例えばセラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の製造方法及びめっき浴に関し、より詳細には、電極中にＳｎめっき膜を有し、該Ｓｎめっき膜の形成工程が改良されたセラミック電子部品の製造方法及び該製造方法などに用いられるめっき浴に関する。
従来、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品では、外部電極のはんだ付け性を高めるために、外部電極表面にＳｎめっき膜が形成されることが多い。Ｓｎめっき膜を電気めっきにより成膜するに際しては、従来、硫酸浴、スルファミン酸浴、アルカンスルホン酸浴、アルカノールスルホン酸浴、ホウフッ酸浴またはフェノールスルホン酸浴などが用いられていた。
しかしながら、スルファミン酸浴やアルカンスルホン酸浴などを用いると、セラミックスがＢａを含有する場合、例えばチタン酸バリウム系セラミックスを用いた場合、Ｂａがめっき浴中に溶出するという問題があった。そのため、セラミックスが浸食され、絶縁抵抗の劣化等が生じがちであった。
他方、硫酸浴を用いた場合には、めっき浴中に硫酸イオンとＳｎイオンとが存在することとなる。この場合には、Ｂａ含有セラミックスを用いた場合であっても、Ｂａの溶出はほとんど生じず、絶縁抵抗の低下等は生じ難い。しかしながら、被めっき物同士が合着するようにめっきされることがあった。
そこで、下記の特許文献１には、Ｓｎイオンと、硫酸イオンと、スルファミン酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、ホウフッ酸及びフェノールスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種の酸のイオンとを含み、Ｓｎイオン濃度が０．００８〜０．８４モル／Ｌ、硫酸イオン濃度が０．０２〜０．３１モル／Ｌであり、ｐＨが４．１〜６．０であるＳｎめっき浴を用いてＳｎめっき膜を形成する方法が提案されている。
特許文献１に記載の方法では、上記特定の組成のＳｎめっき浴を用いることにより、Ｂａ含有セラミックスを用いた場合であっても、Ｂａの溶出が生じ難く、かつ電子部品同士のＳｎめっき膜による合着が確実に抑制されるとされている。
特開２００４−１０７６９３号公報
しかしながら、特許文献１に記載のＳｎめっき浴を用いてセラミック電子部品を製造した場合、Ｓｎめっき膜を外表面に有する電極のはんだ付け性が低下することがあった。すなわち、Ｓｎめっき膜表面が確実にはんだで被覆され難いことがあった。
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、Ｓｎめっき膜の形成に際し、Ｂａの溶出が生じ難く、かつＳｎめっき膜による合着が生じ難いだけでなく、はんだ付け性が良好なセラミック電子部品の製造方法及びめっき浴を提供することにある。
本発明のある広い局面によれば、Ｂａ含有セラミックスを用いて構成された電子部品素体を用意する工程と、前記電子部品素体の外表面に電極を形成する工程とを備え、該電極が、電気めっきにより形成されたＳｎめっき膜を有するセラミック電子部品の製造方法において、前記Ｓｎめっき膜を形成する際に用いられるめっき浴として、Ｓｎイオン濃度Ａが０．０３〜０．５１モル／Ｌ、硫酸イオン濃度Ｂが０．００５〜０．３１モル／Ｌ、モル比Ｂ／Ａが１未満、ｐＨが６．１〜１０．５の範囲にあるめっき浴を用いることを特徴とする製造方法が提供される。
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法のある特定の局面では、上記めっき浴が、さらに、スルファミン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン、ホウフッ酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種のイオンをさらに含む。
本発明の他の広い局面によれば、Ｓｎめっき膜（Ｓｎ合金膜を除く）を形成するためのＳｎめっき浴であって、Ｓｎイオン濃度Ａが０．０３〜０．５１モル／Ｌ、硫酸イオン濃度Ｂが０．００５〜０．３１モル／Ｌ、モル比Ｂ／Ａが１未満、ｐＨが６．１〜１０．５の範囲にあることを特徴とする、Ｓｎめっき浴が提供される。
本発明に係るＳｎめっき浴では、好ましくは、スルファミン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン、ホウフッ酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種のイオンがさらに含まれている。
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法のある特定の局面では、上記めっき浴が、さらに、スルファミン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン、ホウフッ酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種のイオンをさらに含む。
本発明の他の広い局面によれば、Ｓｎめっき膜（Ｓｎ合金膜を除く）を形成するためのＳｎめっき浴であって、Ｓｎイオン濃度Ａが０．０３〜０．５１モル／Ｌ、硫酸イオン濃度Ｂが０．００５〜０．３１モル／Ｌ、モル比Ｂ／Ａが１未満、ｐＨが６．１〜１０．５の範囲にあることを特徴とする、Ｓｎめっき浴が提供される。
本発明に係るＳｎめっき浴では、好ましくは、スルファミン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン、ホウフッ酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種のイオンがさらに含まれている。
本発明に係るめっき浴では、Ｓｎめっき浴中のＳｎイオン濃度が０．０３〜０．５１モル／Ｌ、硫酸イオン濃度が０．００５〜０．３１モル／Ｌであり、モル比Ｂ／Ａが１未満であり、ｐＨが６．１〜１０．５の範囲にあるため、例えばセラミックスなどの電子部品素体外表面にＳｎめっき膜を形成するに際し、電子部品素体外表面から電子部品素体外表面に存在している金属の溶出が生じ難く、Ｓｎめっき膜による素体同士の合着も生じ難い。加えて、ｐＨが上記特定の範囲とされているので、Ｓｎめっき膜を形成した場合、該Ｓｎめっき膜のはんだ付け性が改善され、めっき膜の膜厚ばらつきを小さくすることができる。
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法によれば、Ｓｎめっき膜の形成に際して用いられるＳｎめっき浴中のＳｎイオン濃度が０．０３〜０．５１モル／Ｌ、硫酸イオン濃度が０．００５〜０．３１モル／Ｌであり、硫酸イオンとＳｎイオンとのモル比が１未満であり、ｐＨが６．１〜１０．５の範囲にあるため、Ｂａ含有セラミックスを用いて構成された電子部品素体の外表面にＳｎめっき膜を形成した場合、Ｂａのめっき浴中への溶出が生じ難く、Ｓｎめっき膜による電子部品素体同士の合着が生じ難い。加えて、ｐＨが上記特定の範囲とされているので、Ｓｎめっき膜形成後のはんだ付け性が改善され、かつＳｎめっき膜の膜厚ばらつきが低減される。従って、はんだ付け性に優れたセラミック電子部品を安定に供給することが可能となる。
１…積層セラミックコンデンサ
２…セラミック焼結体（電子部品素体）
３〜６…内部電極
７ａ，７ｂ…下地電極を構成する電極層
８ａ，８ｂ…下地電極を構成するＮｉめっき膜
９ａ，９ｂ…Ｓｎめっき膜
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８ａ，８ｂ…下地電極を構成するＮｉめっき膜
９ａ，９ｂ…Ｓｎめっき膜
以下、本発明の詳細を、具体的な実施形態及び実施例に基づき説明する。
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法では、まず、Ｂａ含有セラミックスを用いて構成された電子部品素体が用意される。Ｂａ含有セラミックスとしては、特に限定されないが、例えばチタン酸バリウム系誘電体セラミックス、バリウムアルミシリカ系ガラスセラミックスなどが挙げられる。
また、上記電子部品素体は、Ｂａ含有セラミックスのみからなるものであってもよく、あるいはＢａ含有セラミックス内に複数の内部電極が設けられた積層型のセラミック焼結体であってもよい。
本発明では、上記電子部品素体を用意した後に、上記電子部品素体の外表面に、Ｓｎ膜を有する電極が形成される。電極は、Ｓｎめっき膜を有する限り、その構造は特に限定されるものではない。すなわち、電極がＳｎめっき膜のみから形成されていてもよい。
好ましくは、電極は、下地電極と、下地電極上に形成されたＮｉめっき膜及びＳｎめっき膜とを有する。下地電極の形成方法は特に限定されず、例えば導電ペーストの焼付け、あるいは蒸着もしくはスパッタリング等の薄膜形成方法により形成され得る。
下地電極が形成されている場合、下地電極上にＳｎめっき膜を確実に電気めっきにより形成することができる。
Ｓｎめっき膜の形成に際しては、Ｓｎイオンを０．０３〜０．５１モル／Ｌ、硫酸イオンを０．００５〜０．３１モル／Ｌの濃度で含み、硫酸イオンとＳｎイオンとのモル比Ｂ／Ａが１未満であり、ｐＨが６．１〜１０．５のＳｎめっき浴が用いられる。
好ましくは、スルファミン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン、ホウフッ酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種のイオンがさらに含まれていてもよい。このようなスルファミン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン、ホウフッ酸イオン及び／またはフェノールスルホン酸イオンがさらに含まれている場合、Ｓｎめっき膜による合着をより効果的に抑制することができる。
本発明では、上記めっき浴を用いることにより、後述の具体的な実施例から明らかなように、Ｂａ含有セラミックス中のＢａの溶出が上記特定の範囲の濃度の硫酸イオンの存在により抑制される。また、Ｓｎイオンの濃度が上記特定の範囲とされているため、電子部品素体同士のめっきに際してのくっつきも生じ難い。
さらに、硫酸イオンとＳｎイオンとのモル比Ｂ／Ａが１未満であるため、Ｓｎめっき膜による合着をより確実に抑制することができる。このモル比Ｂ／Ａが１以上の場合には、Ｓｎめっき膜による合着が生じ易くなるおそれがある。
さらに、めっき浴のｐＨが６．１〜１０．５の範囲とされているため、後述の実施例から明らかなように、はんだ付け性の向上及びＳｎめっき膜の膜厚ばらつきの低減が果たされる。ｐＨが６．１未満の場合には、はんだ付け性が低下し、かつＳｎめっき膜の膜厚ばらつきが増大する。ｐＨが１０．５を超えると、めっき浴中のＳｎイオンが沈殿を起こす。好ましくは、ｐＨは、６．１〜７．５の範囲とされ、それによってはんだ付け性をより一層改善することができる。
本発明においては、上記めっき浴は、さらに、必要に応じて錯化剤や界面活性剤を含んでいてもよい。この場合、錯化剤とＳｎイオンとのモル比は好ましくは１．５以上とすることが望ましい。Ｓｎめっき浴が錯化剤をさらに含む場合には、Ｓｎめっき浴の白濁を抑制し、十分な膜厚のＳｎめっき膜を良好に形成することができる。また、界面活性剤がさらに含まれている場合には、めっき膜の表面性状を安定化することができ、はんだ濡れ性を高めることができる。
具体的な実験例に基づいて説明する。
図１に示す積層セラミックコンデンサ１を製造した。まず、電子部品素体として、図１に示すセラミック焼結体２を用意した。セラミック焼結体２は、チタン酸バリウム系セラミックスからなる。セラミック焼結体２内には、複数のＮｉ内部電極３〜６がセラミック層を介して重なり合うように配置されている。セラミック焼結体２の寸法は３．２×１．６×１．６ｍｍとし、内部電極積層数は３２０枚、設計静電容量は１０μＦとした。
上記セラミック焼結体２の端面２ａ，２ｂを覆うように、Ｃｕペーストを塗布し、焼き付けることにより、電極層７ａ，７ｂを形成した。しかる後、電極層７ａ，７ｂ上に、Ｎｉめっき膜８ａ，８ｂを回転バレルめっき工法を用い、電気めっき法により陰極電流密度を０．２Ａ／ｄｍ2とし、２．０μｍの厚みに形成した。
しかる後、上記電極層７ａ，７ｂ及びＮｉめっき膜８ａ，８ｂからなる下地電極上に、下記のめっき浴Ｘ，Ｙを用いてＳｎめっき膜９ａ，９ｂを形成した。
（Ｓｎめっき浴Ｘの構成）
スルファミン酸第一錫：Ｘａモル／Ｌ
硫酸ナトリウム：Ｘｂモル／Ｌ
グルコヘプトン酸：０．６モル／Ｌ
スルファミン酸：１．０モル／Ｌ
界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）：２ｇ／Ｌ
スルファミン酸第一錫：Ｘａモル／Ｌ
硫酸ナトリウム：Ｘｂモル／Ｌ
グルコヘプトン酸：０．６モル／Ｌ
スルファミン酸：１．０モル／Ｌ
界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）：２ｇ／Ｌ
（Ｓｎめっき浴Ｙの構成）
メタンスルホン酸第一錫：Ｙａモル／Ｌ
硫酸ナトリウム：Ｙｂモル／Ｌ
グルコン酸ナトリウム：０．８０モル／Ｌ
メタンスルホン酸：０．５モル／Ｌ
界面活性剤（脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩）：１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸第一錫：Ｙａモル／Ｌ
硫酸ナトリウム：Ｙｂモル／Ｌ
グルコン酸ナトリウム：０．８０モル／Ｌ
メタンスルホン酸：０．５モル／Ｌ
界面活性剤（脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩）：１ｇ／Ｌ
（ｐＨの調整）
Ｓｎめっき浴Ｘとして、メタンスルホン酸第一錫の濃度をＸａモル／Ｌ、硫酸ナトリウムの濃度をＸｂモル／Ｌとし、水酸化ナトリウムの添加により、ｐＨが５．０、６．０、６．１、６．５、１０．５及び１０．６の６種類のめっき浴を用意した。
Ｓｎめっき浴Ｘとして、メタンスルホン酸第一錫の濃度をＸａモル／Ｌ、硫酸ナトリウムの濃度をＸｂモル／Ｌとし、水酸化ナトリウムの添加により、ｐＨが５．０、６．０、６．１、６．５、１０．５及び１０．６の６種類のめっき浴を用意した。
同様に、Ｓｎめっき浴Ｙについても、スルホン酸第一錫の濃度をＹａモル／Ｌ及び硫酸ナトリウムの濃度をＹｂモル／Ｌとし、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを種々変化させ、ｐＨが５．０、６．０、６．１、６．５、７．５、１０．５及び１０．６の７種類のめっき浴を用意した。
Ｓｎめっき浴における上記濃度Ｘａ〜Ｙａ及びｐＨを下記の表１に示す。
上記Ｓｎめっき浴ＸまたはＹを用い、回転バレルめっき工法を用い、陰極電流密度を０．０５（Ａ／ｄｍ2）とし、平均膜厚２．５〜３．０μｍのＳｎめっき膜の形成を試み、試料番号１〜３２の積層セラミックコンデンサを得た。上記のようにして得られた試料番号１〜３２の各積層セラミックコンデンサについて、（１）Ｓｎめっき膜の平均値（μｍ）、（２）Ｓｎめっき膜の膜厚ばらつきＣＶ値（％）を、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。２０個の積層セラミックコンデンサにおける測定値の平均値を下記の表２に示す。
また、上記各積層セラミックコンデンサについて、（３）はんだ付け性評価を以下の要領で行った。
はんだ付け性評価：１０５℃、相対湿度１００％及び圧力１．２２×１０5Ｐａの雰囲気において、積層セラミックコンデンサに４時間プレッシャークッカー試験を行った後、２３０℃のＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ相に２秒間浸漬し、しかる後取り出し、めっき膜表面におけるはんだ被覆率を測定した。はんだ被覆率が９５％未満である場合はんだ付け不良と判断した。
結果を下記の表２に示す。
さらに、各積層セラミックコンデンサにつき、（４）Ｂａの溶出、（５）高温負荷試験、（６）耐湿負荷試験、（７）めっきに際してのくっつき性を以下の要領で評価した。
（４）Ｂａの溶出…ＩＣＰ−ＡＥＳ（発光分光装置）でＢａの量を測定することにより、セラミック焼結体からＢａイオンが溶出しているか否かを評価した。
なお、Ｂａ溶出量について、５ｐｐｍ以下の溶出を「溶出無し」とした。
（５）高温負荷試験…積層セラミックコンデンサを８５℃の温度で、定格電圧の２倍の電圧を２０００時間印加した後、絶縁抵抗を測定した。高温負荷試験後の絶縁抵抗が１ＭΩ以下となった場合に高温負荷試験において不良とした。
（６）耐湿負荷試験…７０℃及び相対湿度９５％の雰囲気で積層セラミックコンデンサに定格電圧を２０００時間印加し、印加前後の絶縁抵抗を測定した。耐湿負荷試験後の絶縁抵抗が１ＭΩ以下である場合に不良品とした。
（７）めっき膜のくっつき…めっき浴から取り出した際に、積層セラミックコンデンサ同士がＳｎめっき膜によりくっついているか否かを観察し、１０００個の積層セラミックコンデンサ中のくっついている積層セラミックコンデンサの個数を求めた。
結果を下記の表２に示す。
表１及び表２から明らかなように、Ｓｎめっき浴のｐＨが６．０以下である試料番号１、２、１９及び２０では、はんだ付け不良が生じがちであった。
この点についてさらに検討した結果、ｐＨ＝５．０のめっき浴を用いて発生したはんだ付け不良では、Ｓｎめっき膜の膜厚が１．５μｍ以下であった場合と、Ｓｎめっき膜の膜質が十分でないためはんだ付け性が不十分である場合とが存在した。
これに対して、ｐＨ＝６．０のＳｎめっき浴を用いた場合のはんだ付け不良は、全てＳｎめっき膜の膜質が悪いため、はんだ付け性不良が生じていることが、ＳＥＭ観察により確かめられた。いずれにしても、表１及び表２の結果から、めっき浴のｐＨを６．１以上とすることにより、はんだ付け不良を確実に防止し得ることがわかる。
また、Ｓｎめっき膜の膜厚ばらつきについても、ｐＨを６．１以上とすることにより小さくし得ることがわかる。
さらに、試料番号１１及び２９では、めっき浴のｐＨが１０．６と高いため、めっき開始直後にめっき浴が白濁し、めっき膜を形成することが困難となったため、評価を中止した。従って、めっき浴のｐＨは１０．５以下とすべきことがわかる。
また、試料番号１５及び３３から明らかなように、Ｓｎイオン濃度が０．０３モル／Ｌ未満の場合には、くっつきが生じ、試料番号１６及び３４から明らかなように、０．５１モル／Ｌを超えると、膜厚ばらつきＣＶ値が高くなり、かつはんだ付け性不良が生じがちであった。
さらに、試料番号１８及び３６から明らかなように、硫酸イオン濃度ＢとＳｎイオン濃度Ａとのモル比Ｂ／Ａが１以上の場合には、くっつきが生じがちであった。これに対して、モル比Ｂ／Ａが１未満である場合には、Ｓｎめっき膜による合着が生じていないことがわかる。従って、モル比Ｂ／Ａは１未満であることが必要である。
他方、試料番号１７及び３５から明らかなように、硫酸イオン濃度Ｂが０．００５モル／Ｌ未満の場合には、Ｂａが溶出していた。０．００５モル／Ｌ以上とすることによりＢａの溶出を効果的に抑制し得ることがわかる。
また、試料番号１８及び３６から明らかなように、硫酸イオン濃度Ｂが０．３１モル／Ｌを超えると、Ｓｎめっき膜同士の合着が生じがちとなった。従って、硫酸イオン濃度Ｂは０．００５〜０．３１モル／Ｌの範囲とする必要があることがわかる。
Claims (4)
- Ｂａ含有セラミックスを用いて構成された電子部品素体を用意する工程と、
前記電子部品素体の外表面に電極を形成する工程とを備え、該電極が、電気めっきにより形成されたＳｎめっき膜を有するセラミック電子部品の製造方法において、
前記Ｓｎめっき膜を形成する際に用いられるめっき浴として、Ｓｎイオン濃度Ａが０．０３〜０．５１モル／Ｌ、硫酸イオン濃度Ｂが０．００５〜０．３１モル／Ｌ、モル比Ｂ／Ａが１未満、ｐＨが６．１〜１０．５の範囲にあるめっき浴を用いることを特徴とする、セラミック電子部品の製造方法。 - 前記めっき浴が、さらに、スルファミン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン、ホウフッ酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種のイオンをさらに含む、請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
- Ｓｎめっき膜（Ｓｎ合金膜を除く）を形成するためのＳｎめっき浴であって、Ｓｎイオン濃度Ａが０．０３〜０．５１モル／Ｌ、硫酸イオン濃度Ｂが０．００５〜０．３１モル／Ｌ、モル比Ｂ／Ａが１未満、ｐＨが６．１〜１０．５の範囲にあることを特徴とする、Ｓｎめっき浴。
- スルファミン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン、ホウフッ酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種のイオンをさらに含む、請求項３に記載のＳｎめっき浴。
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