JP3298537B2 - Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき浴、およびこれを使用するめっき方法 - Google Patents
Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき浴、およびこれを使用するめっき方法Info
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- JP3298537B2 JP3298537B2 JP03434499A JP3434499A JP3298537B2 JP 3298537 B2 JP3298537 B2 JP 3298537B2 JP 03434499 A JP03434499 A JP 03434499A JP 3434499 A JP3434499 A JP 3434499A JP 3298537 B2 JP3298537 B2 JP 3298537B2
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｓｎ−Ｂｉ合金め
っき浴に関し、特に被めっき物を侵食せず、かつ優れた
安定性を有するＳｎ−Ｂｉ合金めっき浴に関するもので
ある。
っき浴に関し、特に被めっき物を侵食せず、かつ優れた
安定性を有するＳｎ−Ｂｉ合金めっき浴に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】Ｓｎ−Ｐｂ合金めっきは、電子工業の分
野において、はんだ接合用電極として広く用いられてき
た。しかし、近年、Ｓｎ−Ｐｂ合金めっきに含まれるＰ
ｂの環境に与える影響が懸念され、Ｐｂを含有しないＳ
ｎ合金めっきが求められるようになってきた。このよう
な中で、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっきは、低融点ではんだ付け
性が優れることから注目されている。
野において、はんだ接合用電極として広く用いられてき
た。しかし、近年、Ｓｎ−Ｐｂ合金めっきに含まれるＰ
ｂの環境に与える影響が懸念され、Ｐｂを含有しないＳ
ｎ合金めっきが求められるようになってきた。このよう
な中で、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっきは、低融点ではんだ付け
性が優れることから注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｓｎ−
Ｂｉ合金めっき浴は、多量のビスマスを溶解させるため
に、ｐＨが１．０以下の強酸性であるものが多かった。
ところが、被めっき物となる電子部品は、セラミック、
ガラス、フェライト等を複合化したものが多いため、こ
のような強酸性浴中では侵食され特性の劣化を引き起こ
すという問題があった。
Ｂｉ合金めっき浴は、多量のビスマスを溶解させるため
に、ｐＨが１．０以下の強酸性であるものが多かった。
ところが、被めっき物となる電子部品は、セラミック、
ガラス、フェライト等を複合化したものが多いため、こ
のような強酸性浴中では侵食され特性の劣化を引き起こ
すという問題があった。
【０００４】このような侵食性の問題を改善するため
に、特開平６−３４０９９４、特開平７−１３８７８２
では、種々の錯化剤を用いたｐＨが２．０〜９．０のＳ
ｎ−Ｂｉ合金めっき浴を開示している。錯化剤を添加す
ることによってビスマスイオンや錫イオンを浴中に安定
に保ち、弱酸性から中性領域におけるめっき浴を実現し
ているものである。しかし、これらのめっき浴はいまだ
安定性に問題があり、工業的に連続して使用するには改
善の余地を有していた。
に、特開平６−３４０９９４、特開平７−１３８７８２
では、種々の錯化剤を用いたｐＨが２．０〜９．０のＳ
ｎ−Ｂｉ合金めっき浴を開示している。錯化剤を添加す
ることによってビスマスイオンや錫イオンを浴中に安定
に保ち、弱酸性から中性領域におけるめっき浴を実現し
ているものである。しかし、これらのめっき浴はいまだ
安定性に問題があり、工業的に連続して使用するには改
善の余地を有していた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、めっき浴中に錯化剤として、下記（ａ）〜
（ｅ）より選ばれた錯化剤（I）と、下記（ｓ）〜
（ｕ）のアミンカルボン酸より選ばれた錯化剤（II）と
を含有し、錯化剤（II）とＢｉ 3+ の濃度比（錯化剤（I
I）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｂｉ 3+ （ｍｏｌ／ｌ））は１０以
上で、かつ錯化剤（II）とＳｎ 2+ の濃度比（錯化剤（I
I）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｓｎ 2+ （ｍｏｌ／ｌ））は１以上
で、かつ錯化剤（I）とＳｎ 2+ の濃度比（錯化剤（I）
（ｍｏｌ／ｌ）／Ｓｎ 2+ （ｍｏｌ／ｌ））は０．１以上
とすることによって、弱酸性域での浴の安定性を著しく
向上させることを見出し、セラミック、ガラス、フェラ
イト等からなる被めっき物である電子部品を侵食せず、
さらに比較的高い陰極電流密度で使用可能な、浴安定性
に優れるＳｎ−Ｂｉ合金めっき浴の実用化を可能とし
た。
した結果、めっき浴中に錯化剤として、下記（ａ）〜
（ｅ）より選ばれた錯化剤（I）と、下記（ｓ）〜
（ｕ）のアミンカルボン酸より選ばれた錯化剤（II）と
を含有し、錯化剤（II）とＢｉ 3+ の濃度比（錯化剤（I
I）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｂｉ 3+ （ｍｏｌ／ｌ））は１０以
上で、かつ錯化剤（II）とＳｎ 2+ の濃度比（錯化剤（I
I）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｓｎ 2+ （ｍｏｌ／ｌ））は１以上
で、かつ錯化剤（I）とＳｎ 2+ の濃度比（錯化剤（I）
（ｍｏｌ／ｌ）／Ｓｎ 2+ （ｍｏｌ／ｌ））は０．１以上
とすることによって、弱酸性域での浴の安定性を著しく
向上させることを見出し、セラミック、ガラス、フェラ
イト等からなる被めっき物である電子部品を侵食せず、
さらに比較的高い陰極電流密度で使用可能な、浴安定性
に優れるＳｎ−Ｂｉ合金めっき浴の実用化を可能とし
た。
【０００６】錯化剤（I）：（ａ）アルキル基の炭素数
が１〜３の脂肪族ジカルボン酸、（ｂ）アルキル基の炭
素数が１〜３の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、
（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜４の脂肪族ヒドロキシ
ポリカルボン酸、（ｄ）単糖類およびその一部が酸化さ
れたポリヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エス
テル化合物、（ｅ）縮合リン酸 錯化剤（II）：（ｓ）エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、（ｔ）ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、（ｕ）
トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
（ＣｙＤＴＡ） 錯化剤（I）の（ａ）〜（ｅ）の中で好適なものをそれ
ぞれ例示すれば、（ａ）のアルキル基の炭素数が１〜３
の脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸等
が、（ｂ）のアルキル基の炭素数が１〜３の脂肪族ヒド
ロキシモノカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸等
が、（ｃ）のアルキル基の炭素数が１〜４の脂肪族ヒド
ロキシポリカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸等が、（ｄ）の単糖類およびその一部が酸化され
たポリヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エステ
ル化合物としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸、δ
−グルコノラクトン等が、（ｅ）の縮合リン酸として
は、ピロリン酸、トリポリリン酸等が挙げられる。
が１〜３の脂肪族ジカルボン酸、（ｂ）アルキル基の炭
素数が１〜３の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、
（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜４の脂肪族ヒドロキシ
ポリカルボン酸、（ｄ）単糖類およびその一部が酸化さ
れたポリヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エス
テル化合物、（ｅ）縮合リン酸 錯化剤（II）：（ｓ）エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、（ｔ）ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、（ｕ）
トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
（ＣｙＤＴＡ） 錯化剤（I）の（ａ）〜（ｅ）の中で好適なものをそれ
ぞれ例示すれば、（ａ）のアルキル基の炭素数が１〜３
の脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸等
が、（ｂ）のアルキル基の炭素数が１〜３の脂肪族ヒド
ロキシモノカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸等
が、（ｃ）のアルキル基の炭素数が１〜４の脂肪族ヒド
ロキシポリカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸等が、（ｄ）の単糖類およびその一部が酸化され
たポリヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エステ
ル化合物としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸、δ
−グルコノラクトン等が、（ｅ）の縮合リン酸として
は、ピロリン酸、トリポリリン酸等が挙げられる。
【０００７】
【０００８】
【発明の実施の形態】Ｂｉの酸化の標準水素電極に対す
る標準電極電位（Ｂｉ3+／Ｂｉ Ｅ0＝＋０．２１５Ｖ）
は、Ｓｎ2+のＳｎ4+への酸化の標準水素電極に対する標
準電極電位（Ｓｎ4+／Ｓｎ2+ Ｅ0＝−０．１５４Ｖ）よ
りも貴であるため、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき浴中では、Ｂ
ｉ3+がＳｎ2+により還元され、浴中にＢｉが析出すると
いった浴分解が発生しやすい。したがって、浴の安定化
のためには、浴中で生成する錯イオンの種類とその比率
の選択が重要となる。ＳｎおよびＢｉと本発明で使用す
る錯化剤（I）および錯化剤（II）との錯安定度定数の
大きさには、錯化剤（II）−Ｂｉ＞ 錯化剤（II）−Ｓ
ｎ＞＞ 錯化剤（I）−Ｂｉ＞ 錯化剤（I）−Ｓｎの関係
があり、この錯安定度定数の大小関係と各金属と錯化剤
の濃度比により、浴中で生成する各錯イオンの比率が決
定する（錯安定度定数の大きい錯体ほど優先的に形成さ
れ、また形成される錯体の安定性は高くなる）。
る標準電極電位（Ｂｉ3+／Ｂｉ Ｅ0＝＋０．２１５Ｖ）
は、Ｓｎ2+のＳｎ4+への酸化の標準水素電極に対する標
準電極電位（Ｓｎ4+／Ｓｎ2+ Ｅ0＝−０．１５４Ｖ）よ
りも貴であるため、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき浴中では、Ｂ
ｉ3+がＳｎ2+により還元され、浴中にＢｉが析出すると
いった浴分解が発生しやすい。したがって、浴の安定化
のためには、浴中で生成する錯イオンの種類とその比率
の選択が重要となる。ＳｎおよびＢｉと本発明で使用す
る錯化剤（I）および錯化剤（II）との錯安定度定数の
大きさには、錯化剤（II）−Ｂｉ＞ 錯化剤（II）−Ｓ
ｎ＞＞ 錯化剤（I）−Ｂｉ＞ 錯化剤（I）−Ｓｎの関係
があり、この錯安定度定数の大小関係と各金属と錯化剤
の濃度比により、浴中で生成する各錯イオンの比率が決
定する（錯安定度定数の大きい錯体ほど優先的に形成さ
れ、また形成される錯体の安定性は高くなる）。
【０００９】本発明のめっき浴の組成では、Ｂｉ3+のほ
ぼ全量が錯化剤（II）と優先的に錯形成し、Ｂｉ3+に配
位しなかった錯化剤（II）はＳｎ2+と錯形成し、錯化剤
（II）と錯形成せずに残ったＳｎ2+は錯化剤（I）と錯
形成するため、浴中では、錯化剤（II）−Ｂｉ、錯化剤
（II）−Ｓｎ、錯化剤（I）−Ｓｎの３種の錯体が主に
形成されることとなる。錯化剤（II）は錯化剤（I）に
比較して非常に高い錯化力を持つため、錯化剤（II）−
Ｂｉ錯体の安定度は非常に高く、Ｂｉ3+がＳｎ2+によっ
て還元され浴分解が起こるのを防止することができる。
ぼ全量が錯化剤（II）と優先的に錯形成し、Ｂｉ3+に配
位しなかった錯化剤（II）はＳｎ2+と錯形成し、錯化剤
（II）と錯形成せずに残ったＳｎ2+は錯化剤（I）と錯
形成するため、浴中では、錯化剤（II）−Ｂｉ、錯化剤
（II）−Ｓｎ、錯化剤（I）−Ｓｎの３種の錯体が主に
形成されることとなる。錯化剤（II）は錯化剤（I）に
比較して非常に高い錯化力を持つため、錯化剤（II）−
Ｂｉ錯体の安定度は非常に高く、Ｂｉ3+がＳｎ2+によっ
て還元され浴分解が起こるのを防止することができる。
【００１０】ただし、このめっき浴において、錯化剤
（I）を併用せず、錯化剤（II）のみを用いた場合、錯
化剤（II）−Ｓｎ錯体および錯化剤（II）−Ｂｉ錯体の
溶解度は低く、その多くが錯塩として析出する。したが
って、浴中の金属イオン濃度を高くすることができず、
高い電流密度での使用が困難となる。ところが、本発明
のように、錯化剤（II）に加えて錯化剤（I）を使用す
ることによって、錯化剤（II）−Ｓｎ錯体および錯化剤
（II）−Ｂｉ錯体の溶解度が高まる。その結果、浴中の
金属イオン濃度を高めることができ、高い電流密度での
使用が可能となる。
（I）を併用せず、錯化剤（II）のみを用いた場合、錯
化剤（II）−Ｓｎ錯体および錯化剤（II）−Ｂｉ錯体の
溶解度は低く、その多くが錯塩として析出する。したが
って、浴中の金属イオン濃度を高くすることができず、
高い電流密度での使用が困難となる。ところが、本発明
のように、錯化剤（II）に加えて錯化剤（I）を使用す
ることによって、錯化剤（II）−Ｓｎ錯体および錯化剤
（II）−Ｂｉ錯体の溶解度が高まる。その結果、浴中の
金属イオン濃度を高めることができ、高い電流密度での
使用が可能となる。
【００１１】以上のような理由から、本発明のめっき浴
において、錯化剤（II）とＢｉ3+の濃度比（錯化剤（I
I）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｂｉ3+（ｍｏｌ／ｌ））は１０以
上で、かつ錯化剤（II）とＳｎ2+の濃度比（錯化剤（I
I）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｓｎ2+（ｍｏｌ／ｌ））は１以上
で、かつ錯化剤（I）とＳｎ2+の濃度比（錯化剤（I）
（ｍｏｌ／ｌ）／Ｓｎ2+（ｍｏｌ／ｌ））は０．１以上
とすることが好ましい。錯化剤（II）とＢｉ3+の濃度比
（錯化剤（II）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｂｉ3+（ｍｏｌ／
ｌ））が１０未満である場合は、Ｂｉ塩の溶解度が低
く、必要量を溶解することができないとともに、錯化剤
（II）−Ｂｉ錯体が安定に形成されず、浴の安定度が得
られなくなる。また、錯化剤（II）とＳｎ2+の濃度比
（錯化剤（II）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｓｎ2+（ｍｏｌ／
ｌ））が１未満であると、安定度の低い錯化剤（I）−
Ｓｎ錯体の割合が増加し、浴の安定度が得られなくな
る。さらに、錯化剤（I）とＳｎ2+の濃度比（錯化剤
（I）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｓｎ2+（ｍｏｌ／ｌ））が０．
１未満であると、錯化剤（II）−Ｓｎ錯体および錯化剤
（II）−Ｂｉ錯体の溶解度が低くなり、浴中の金属イオ
ン濃度を高くすることができず、高い電流密度での使用
が困難となる。また、めっき浴中における金属イオン濃
度は、Ｓｎ2+が０．１〜０．５（ｍｏｌ／ｌ）、好まし
くは０．２〜０．４（ｍｏｌ／ｌ）とし、Ｂｉ3+は０．
００５〜０．２（ｍｏｌ／ｌ）、好ましくは０．０１〜
０．１（ｍｏｌ／ｌ）とする。
において、錯化剤（II）とＢｉ3+の濃度比（錯化剤（I
I）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｂｉ3+（ｍｏｌ／ｌ））は１０以
上で、かつ錯化剤（II）とＳｎ2+の濃度比（錯化剤（I
I）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｓｎ2+（ｍｏｌ／ｌ））は１以上
で、かつ錯化剤（I）とＳｎ2+の濃度比（錯化剤（I）
（ｍｏｌ／ｌ）／Ｓｎ2+（ｍｏｌ／ｌ））は０．１以上
とすることが好ましい。錯化剤（II）とＢｉ3+の濃度比
（錯化剤（II）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｂｉ3+（ｍｏｌ／
ｌ））が１０未満である場合は、Ｂｉ塩の溶解度が低
く、必要量を溶解することができないとともに、錯化剤
（II）−Ｂｉ錯体が安定に形成されず、浴の安定度が得
られなくなる。また、錯化剤（II）とＳｎ2+の濃度比
（錯化剤（II）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｓｎ2+（ｍｏｌ／
ｌ））が１未満であると、安定度の低い錯化剤（I）−
Ｓｎ錯体の割合が増加し、浴の安定度が得られなくな
る。さらに、錯化剤（I）とＳｎ2+の濃度比（錯化剤
（I）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｓｎ2+（ｍｏｌ／ｌ））が０．
１未満であると、錯化剤（II）−Ｓｎ錯体および錯化剤
（II）−Ｂｉ錯体の溶解度が低くなり、浴中の金属イオ
ン濃度を高くすることができず、高い電流密度での使用
が困難となる。また、めっき浴中における金属イオン濃
度は、Ｓｎ2+が０．１〜０．５（ｍｏｌ／ｌ）、好まし
くは０．２〜０．４（ｍｏｌ／ｌ）とし、Ｂｉ3+は０．
００５〜０．２（ｍｏｌ／ｌ）、好ましくは０．０１〜
０．１（ｍｏｌ／ｌ）とする。
【００１２】また、本発明におけるＳｎ−Ｂｉ合金めっ
き浴のｐＨは、２．０〜９．０であるのが好ましい。ｐ
Ｈが２．０未満では、酸性が強すぎ、セラミック、ガラ
ス、フェライト等からなる被めっき物である電子部品を
侵食するためであり、ｐＨが９．０より大きい場合は、
錯体の安定度が低下することにより、浴の安定性が損な
われるとともに、電子部品に対する侵食性が増大するた
めである。
き浴のｐＨは、２．０〜９．０であるのが好ましい。ｐ
Ｈが２．０未満では、酸性が強すぎ、セラミック、ガラ
ス、フェライト等からなる被めっき物である電子部品を
侵食するためであり、ｐＨが９．０より大きい場合は、
錯体の安定度が低下することにより、浴の安定性が損な
われるとともに、電子部品に対する侵食性が増大するた
めである。
【００１３】本発明で使用するＳｎ2+の供給源として
は、公知のものが使用でき、例えば、硫酸錫、塩化錫、
スルファミン酸錫、メタンスルホン酸錫、酸化錫、水酸
化錫、などを適宜混合して添加することができる。Ｂｉ
3+の供給源としては、公知のものが使用でき、例えば、
硫酸ビスマス、塩化ビスマス、スルファミン酸ビスマ
ス、メタンスルホン酸ビスマス、酸化ビスマス、水酸化
ビスマス等を単独あるいは適宜混合して添加することが
できる。錯化剤（I）イオンおよび錯化剤（II）イオン
の供給源としては、いずれも公知のものが使用でき、
酸、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、２価の錫塩、３
価のビスマス塩などを単独あるいは適宜混合して添加す
ることができる。なお、錯化剤（I）イオンおよび錯化
剤（II）イオンを２価の錫塩、３価のビスマス塩として
供給した場合は、錯化剤（I）イオン、錯化剤（II）イ
オンの対イオンであるＳｎ2+、Ｂｉ3+も上記金属イオン
供給のために添加されたＳｎ2+、Ｂｉ3+の濃度の一部を
構成する。
は、公知のものが使用でき、例えば、硫酸錫、塩化錫、
スルファミン酸錫、メタンスルホン酸錫、酸化錫、水酸
化錫、などを適宜混合して添加することができる。Ｂｉ
3+の供給源としては、公知のものが使用でき、例えば、
硫酸ビスマス、塩化ビスマス、スルファミン酸ビスマ
ス、メタンスルホン酸ビスマス、酸化ビスマス、水酸化
ビスマス等を単独あるいは適宜混合して添加することが
できる。錯化剤（I）イオンおよび錯化剤（II）イオン
の供給源としては、いずれも公知のものが使用でき、
酸、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、２価の錫塩、３
価のビスマス塩などを単独あるいは適宜混合して添加す
ることができる。なお、錯化剤（I）イオンおよび錯化
剤（II）イオンを２価の錫塩、３価のビスマス塩として
供給した場合は、錯化剤（I）イオン、錯化剤（II）イ
オンの対イオンであるＳｎ2+、Ｂｉ3+も上記金属イオン
供給のために添加されたＳｎ2+、Ｂｉ3+の濃度の一部を
構成する。
【００１４】また、本発明のめっき浴には、めっきの通
電性を良好にするために、電導塩を添加することができ
る。電導塩には公知のものが使用でき、例えば、塩化カ
リウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等を単独
あるいは適宜混合して添加することができる。さらに、
本発明のめっき浴には、浴のｐＨ変動を少なくするため
に、ｐＨ緩衝剤を添加することができる。ｐＨ緩衝剤に
は公知のものが使用でき、例えば、ほう酸、りん酸のそ
れぞれアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを単独ある
いは適宜混合して添加することができる。さらに、本発
明のめっき浴には、上記成分に加え、光沢剤を添加する
ことができる。光沢剤には、例えば、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、アルキルナフトール等のノニオン界
面活性剤、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、イミ
ダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤、ドデシルト
リメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩
等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のア
ニオン界面活性剤が使用できる。また、Ｓｎ2+の酸化を
防止するために、酸化防止剤を添加することができる。
酸化防止剤には、公知のものが使用でき、例えば、ハイ
ドロキノン、アスコルビン酸、カテコール、レゾルシン
等を添加することができる。
電性を良好にするために、電導塩を添加することができ
る。電導塩には公知のものが使用でき、例えば、塩化カ
リウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等を単独
あるいは適宜混合して添加することができる。さらに、
本発明のめっき浴には、浴のｐＨ変動を少なくするため
に、ｐＨ緩衝剤を添加することができる。ｐＨ緩衝剤に
は公知のものが使用でき、例えば、ほう酸、りん酸のそ
れぞれアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを単独ある
いは適宜混合して添加することができる。さらに、本発
明のめっき浴には、上記成分に加え、光沢剤を添加する
ことができる。光沢剤には、例えば、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、アルキルナフトール等のノニオン界
面活性剤、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、イミ
ダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤、ドデシルト
リメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩
等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のア
ニオン界面活性剤が使用できる。また、Ｓｎ2+の酸化を
防止するために、酸化防止剤を添加することができる。
酸化防止剤には、公知のものが使用でき、例えば、ハイ
ドロキノン、アスコルビン酸、カテコール、レゾルシン
等を添加することができる。
【００１５】本発明のＳｎ−Ｂｉ合金めっき浴は、チッ
プコンデンサ、チップ抵抗器、チップコイル等の電子部
品にめっきを施す際に、有利に適用できる。めっきを行
う際は、陽極として、例えばＳｎ金属、Ｂｉ金属、Ｓｎ
−Ｂｉ合金、白金めっきを施したチタンやカーボン等を
使用することができる。浴温は１０〜５０℃、好ましく
は、２５〜３０℃とし、陰極電流密度は０．１〜３．０
Ａ／ｄｍ2とする。
プコンデンサ、チップ抵抗器、チップコイル等の電子部
品にめっきを施す際に、有利に適用できる。めっきを行
う際は、陽極として、例えばＳｎ金属、Ｂｉ金属、Ｓｎ
−Ｂｉ合金、白金めっきを施したチタンやカーボン等を
使用することができる。浴温は１０〜５０℃、好ましく
は、２５〜３０℃とし、陰極電流密度は０．１〜３．０
Ａ／ｄｍ2とする。
【００１６】
【実施例】（実施例１〜８）本発明の実施例について説
明する。まず、銅板を脱脂、酸洗した後、表１に示す条
件でめっきを行い、膜厚が約５μｍのめっき皮膜を形成
した。なお、めっき浴調整に使用した金属化合物は、メ
タンスルホン酸錫およびメタンスルホン酸ビスマスであ
る。光沢剤としては、ポリオキシエチレンドデシルアミ
ンのエチレンオキサイド２モル付加物を用いた。
明する。まず、銅板を脱脂、酸洗した後、表１に示す条
件でめっきを行い、膜厚が約５μｍのめっき皮膜を形成
した。なお、めっき浴調整に使用した金属化合物は、メ
タンスルホン酸錫およびメタンスルホン酸ビスマスであ
る。光沢剤としては、ポリオキシエチレンドデシルアミ
ンのエチレンオキサイド２モル付加物を用いた。
【００１７】めっき浴の安定性は、建浴後室温にて３０
日間放置し、浴の濁り、沈殿の生成を観察した。めっき
皮膜の合金組成の分析は、皮膜を酸で溶解した後、ＩＣ
Ｐ発光分光分析にて行った。はんだ付け性は、はんだ温
度２３０℃で、ロジン系フラックスを使用して、メニス
コグラフ法でゼロクロスタイムを測定した。侵食性は、
誘電体セラミックスとＡｇ電極の複合部品を被めっき物
として、銅板の場合と同様の方法でめっきを行い、めっ
き後のセラミックス表面を顕微鏡観察により観察した。
これらの結果を表１に示す。
日間放置し、浴の濁り、沈殿の生成を観察した。めっき
皮膜の合金組成の分析は、皮膜を酸で溶解した後、ＩＣ
Ｐ発光分光分析にて行った。はんだ付け性は、はんだ温
度２３０℃で、ロジン系フラックスを使用して、メニス
コグラフ法でゼロクロスタイムを測定した。侵食性は、
誘電体セラミックスとＡｇ電極の複合部品を被めっき物
として、銅板の場合と同様の方法でめっきを行い、めっ
き後のセラミックス表面を顕微鏡観察により観察した。
これらの結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例の１、２は、錯化剤（I）としてク
エン酸を、錯化剤（II）としてＥＤＴＡを用いた。実施
例の３、４は、錯化剤（I）としてグルコン酸を、錯化
剤（II）としてＣｙＤＴＡを用いた。実施例の５、６
は、錯化剤（I）としてピロリン酸を、錯化剤（II）と
してＮＴＡを用いた。実施例の７、８は、錯化剤（I）
としてマロン酸を、錯化剤（II）としてＥＤＴＡを用い
た。なお、本実施例において、錯化剤は錯化剤（I）、
錯化剤（II）からそれぞれ一種類を選んだが、これに限
られず、錯化剤（I）、錯化剤（II）それぞれから二種
類以上の錯化剤を選んでもよい。
エン酸を、錯化剤（II）としてＥＤＴＡを用いた。実施
例の３、４は、錯化剤（I）としてグルコン酸を、錯化
剤（II）としてＣｙＤＴＡを用いた。実施例の５、６
は、錯化剤（I）としてピロリン酸を、錯化剤（II）と
してＮＴＡを用いた。実施例の７、８は、錯化剤（I）
としてマロン酸を、錯化剤（II）としてＥＤＴＡを用い
た。なお、本実施例において、錯化剤は錯化剤（I）、
錯化剤（II）からそれぞれ一種類を選んだが、これに限
られず、錯化剤（I）、錯化剤（II）それぞれから二種
類以上の錯化剤を選んでもよい。
【００２０】（比較例１〜６）表２に示す組成のめっき
浴を生成した。めっき浴の安定性は、実施例の場合と同
様の方法で観察した。これらの結果を表２に示す。
浴を生成した。めっき浴の安定性は、実施例の場合と同
様の方法で観察した。これらの結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】比較例の１、２は、錯化剤（I）としてク
エン酸を、錯化剤（II）としてＥＤＴＡを用いた。比較
例の３、４は、錯化剤（I）としてグルコン酸を、錯化
剤（II）としてＣｙＤＴＡを用いた。比較例の５は、錯
化剤（I）としてピロリン酸を用いた。比較例の６は、
錯化剤（II）としてＮＴＡを用いた。
エン酸を、錯化剤（II）としてＥＤＴＡを用いた。比較
例の３、４は、錯化剤（I）としてグルコン酸を、錯化
剤（II）としてＣｙＤＴＡを用いた。比較例の５は、錯
化剤（I）としてピロリン酸を用いた。比較例の６は、
錯化剤（II）としてＮＴＡを用いた。
【００２３】
【発明の効果】このように、本発明によるＳｎ−Ｂｉ合
金めっき浴を用いれば、セラミック、ガラス、フェライ
ト等からなる被めっき物である電子部品を侵食すること
なく、高い陰極電流密度でめっきを行うことができる。
また、本発明によるめっき浴は、優れた浴安定性を有す
ることにより、浴分解することなく長期間にわたって使
用することができる。
金めっき浴を用いれば、セラミック、ガラス、フェライ
ト等からなる被めっき物である電子部品を侵食すること
なく、高い陰極電流密度でめっきを行うことができる。
また、本発明によるめっき浴は、優れた浴安定性を有す
ることにより、浴分解することなく長期間にわたって使
用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−243788（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−260185（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−81991（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−138782（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−200088（ＪＰ，Ａ) 特公 昭36−17257（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭59−500475（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−503068（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 3/56
Claims (2)
- 【請求項１】Ｂｉ3+とＳｎ2+と、下記（ａ）〜（ｅ）よ
り選ばれた錯化剤（I）と、下記（ｓ）〜（ｕ）より選
ばれた錯化剤（II）とを含有し、前記錯化剤（II）と前
記Ｂｉ 3+ の濃度比（錯化剤（II）（ｍｏｌ／ｌ）／Ｂｉ
3+ （ｍｏｌ／ｌ））が１０以上で、かつ前記錯化剤（I
I）と前記Ｓｎ 2+ の濃度比（錯化剤（II）（ｍｏｌ／
ｌ）／Ｓｎ 2+ （ｍｏｌ／ｌ））が１以上で、かつ前記錯
化剤（I）と前記Ｓｎ 2+ の濃度比（錯化剤（I）（ｍｏｌ
／ｌ）／Ｓｎ 2+ （ｍｏｌ／ｌ））が０．１以上であり、
ｐＨが２．０〜９．０であることを特徴とするＳｎ−Ｂ
ｉ合金めっき浴。 錯化剤（I） （ａ）アルキル基の炭素数が１〜３の脂肪族ジカルボン
酸、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜３の脂肪族ヒドロ
キシモノカルボン酸、（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜
４の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸、（ｄ）単糖類お
よびその一部が酸化されたポリヒドロキシカルボン酸並
びにそれらの環状エステル化合物、（ｅ）縮合リン酸 錯化剤（II） （ｓ）エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、
（ｔ）ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、（ｕ）トランス−
１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴ
Ａ） - 【請求項２】請求項１に記載のＳｎ−Ｂｉ合金めっき浴
を用いて、電子部品にＳｎ−Ｂｉ合金めっきを施すめっ
き方法。
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-
1999
- 1999-02-12 JP JP03434499A patent/JP3298537B2/ja not_active Expired - Fee Related
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2000
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