JP3324844B2 - Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき浴及び該めっき浴を用いためっき方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき
浴及び該めっき浴を用いためっき方法に関する。更に詳
しくは、被めっき物に侵食、変形、変質等の影響を与え
ないＳｎ−Ｂｉ合金めっきを施すことができるＳｎ−Ｂ
ｉ合金めっき浴及びめっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】錫めっきやハンダめっきは、ハンダ付け
性向上用として、また、エッチングレジスト用として弱
電或いは電子工業の分野で広く利用されてきた。しか
し、錫めっきにはホイスカーの問題があり、ハンダめっ
きには鉛による水質汚染の問題がクローズアップされて
きている。近年、このような問題を生じない新しいめっ
き方法として、錫−ビスマス合金めっきが有望視されて
いる。この錫−ビスマス合金めっきは、低融点めっきと
して従来から注目されており、ビスマス含有量が３０〜
５０重量％（以下、％と略称する）のめっきを対象とし
たものが多い。しかし、多量のビスマスを溶解する必要
性から錫−ビスマス合金めっき浴は一般に強酸性であ
る。例えば、特開昭６３−１４８８７号公報は、ビスマ
ス合金めっき浴の一種として錫−ビスマス合金めっき浴
を開示するが、ビスマス塩を溶解するのに有機スルホン
酸を添加して強酸性にしている。また、特開平２−８８
７８９号公報は、無機酸や有機スルホン酸を添加して強
酸性にしている。本発明者らが測定したところによる
と、これらめっき浴は0.５以下のｐＨを有する。しかし
ながら、錫めっきやハンダめっきの対象となる部品は、
セラミックス、鉛ガラス、プラスチック、フェライト等
の絶縁物質を複合化したものが多く、侵食、変形、変質
等の影響を受けやすいため、強酸性ではない錫−ビスマ
ス合金めっき浴の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、被め
っき物に侵食、変形、変質等の影響を与えない浴安定性
が優れた錫−ビスマス合金めっき浴を提供することにあ
る。本発明は、また、基体にＳｎ−Ｂｉ合金めっきを効
率的に施すことができるめっき方法を提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、めっき浴成分
として、ポリオキシモノカルボン酸、ポリオキシラクト
ン又はこれらの塩を用いると、中性域でも、ビスマス含
有量が0.１〜７５％の錫−ビスマス合金めっき浴を形成
でき、かかるめっき浴を使用すれば、セラミックス、鉛
ガラス、プラスチック、フェライト等を含む被めっき物
でも、侵食、変形、変質等の影響を受けることなくめっ
きができ、更には長期間放置しても沈殿等の発生のない
浴安定性に優れためっき浴が得られるとの知見に基づい
てなされたのである。即ち、本発明は、ポリオキシモノ
カルボン酸、ポリオキシラクトン及びこれらの塩から成
る群から選ばれる少くとも一種の化合物とを含有するこ
とを特徴とするＳｎ−Ｂｉ合金めっき浴を提供する。本
発明は、又、上記Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき浴を用い基体に
Ｓｎ−Ｂｉ合金めっきを施すことを特徴とするめっき方
法を提供する。

【０００５】本発明で使用するポリオキシモノカルボン
酸としては、分子内にヒドロキシル基を２個以上、好ま
しくは２〜６個有し、かつカルボキシル基を１個有する
化合物があげられる。このような化合物としては、炭素
数が３〜７のものが好ましい。具体的には、グリセリン
酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸が例示される。本発
明で使用するポリオキシラクトンとしては、分子内にヒ
ドロキシル基を２個以上、好ましくは２〜５個有するラ
クトンがあげられる。このような化合物としては、炭素
数が３〜７のものが好ましい。具体的には、グルコノラ
クトンやグルコヘプトノラクトンをあげることができ
る。

【０００６】又、これらのポリオキシモノカルボン酸や
ポリオキシラクトンの塩の例としては、アルカリ金属塩
（ナトリウム、カリウム、リチウム塩）、アルカリ土類
金属塩（マグネシウム、カルシウム、バリウム塩等）、
二価の錫塩、ビスマス塩、アンモニウム塩及び有機アミ
ン塩（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン等）をあげることがで
きる。このうち、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩、二価の錫塩及びビスマス塩が好ましい。上記ポ
リオキシモノカルボン酸、ポリオキシラクトン及びその
塩は、一種又は二種以上の混合物として使用することが
できる。Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき浴におけるポリオキシモ
ノカルボン酸、ポリオキシラクトンまたはその塩の濃度
は任意とすることができるが、0.２〜2.０モル／ｌとす
るのが好ましく、特に好ましくは、0.２５〜1.０モル／
ｌである。

【０００７】本発明のめっき浴における錫イオン濃度
は、二価の錫イオンが１〜５０ｇ／ｌの範囲にあるのが
好ましく、より好ましくは５〜４０ｇ／ｌである。又、
ビスマスイオン濃度は、三価のビスマスイオンが0.２〜
４０ｇ／ｌの範囲にあるのが好ましい。これら金属イオ
ン濃度は、水溶液中でこれらイオンに解離することので
きる錫化合物及びビスマス化合物を水に添加することに
より調節される。本発明で用いることのできる二価の錫
化合物及び三価のビスマス化合物としては、各々の金属
の水酸化物、酸化物、硫酸塩、塩酸塩、スルファミン酸
塩、ピロリン酸塩、カルボン酸塩、アミノ酸塩またはス
ルホン酸塩であり、好ましくは、金属の酸化物、硫酸
塩、塩酸塩があげられる。カルボン酸塩の具体例として
は、上に例示したポリオキシモノカルボン酸塩、ポリオ
キシラクトンの塩のほか、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等
のモノカルボン酸、乳酸、グリコール酸等のオキシカル
ボン酸があげられる。また、アミノ酸塩の具体例として
は、アスパラギン、ヒスチジン、ロイシン、セリン、バ
リン、チロシン、トリプトファン、プロリン、グリシン
及びアラニンの塩があげられる。スルホン酸塩の例とし
ては、アルカンスルホン酸塩、アルカノールスルホン酸
塩、フェノールスルホン酸塩があげられる。このうち、
アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロ
パンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン
酸及びヘキサンスルホン酸をあげることができ、アルカ
ノールスルホン酸の具体例としては、２−ヒドロキシエ
タンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
２−ヒドロキシブタンスルホン酸をあげることができ
る。フェノールスルホン酸の具体例としては、フェノー
ルスルホン酸、クレゾールスルホン酸及びジメチルフェ
ノールスルホン酸をあげることができる。

【０００８】本発明のめっき浴には、めっき時の通電性
を良好にするために、硫酸、塩酸、スルファミン酸、ピ
ロリン酸、スルホン酸等のアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム、リチウム塩）、アルカリ土類金属塩（マ
グネシウム、カルシウム、バリウム塩等）、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩（モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）等
を含有させることができる。具体的には、硫酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、スル
ファミン酸モノメチルアミン等が挙げられ、硫酸アンモ
ニウム、塩化アンモニウムが特に好ましい。これら塩の
含有量は、１０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜１５
０ｇ／ｌである。 本発明のめっき浴には、上記成分に
加え、光沢剤、平滑剤を添加することができる。光沢剤
としては、例えば、アルキルノニルフェニルエーテル等
のノニオン界面活性剤、脂肪族アミンと有機酸エステル
との反応生成物に無水フタル酸を反応させて得た水溶性
光沢剤が挙げられ、平滑剤としては、ペプトン及びゼラ
チン等が挙げられる。これら光沢剤及び／または平滑剤
等を使用する場合、上記界面活性剤の使用量は、0.１〜
２０ｇ／ｌ、好ましくは、４〜８ｇ／ｌであり、脂肪族
アミンを原料とする水溶性光沢剤の使用量は、0.１〜２
０ｇ／ｌ、好ましくは、0.２〜１０ｇ／ｌであり、ペプ
トンまたはゼラチンの使用量は、0.１〜２０ｇ／ｌ、好
ましくは、0.２〜１０ｇ／ｌである。これら光沢剤や平
滑剤の添加により、均一かつ微細なめっきを得ることが
できる。

【０００９】上記のような成分を含有する本発明の錫−
ビスマスめっき浴は、ｐＨが２〜９であるのが好まし
い。より好ましくはｐＨ４〜８である。ｐＨが２未満で
は、酸性が強過ぎ、９を越えると金属イオン、特にビス
マスイオンの安定性、及びアルカリ性による被めっき物
の浸食、変形、変質等の影響が問題になるからである。
ｐＨの調節は、上記各成分の使用割合を上記範囲内で適
宜調節することにより行うことができる。また、ｐＨを
上記範囲に調整するために酸、アルカリを使用すること
もできる。なお、ビスマス化合物として酸化ビスマスを
使用する場合には、酸化ビスマスが上記範囲のｐＨでは
水に溶解し難いので、強酸で予め水に溶解させた後アル
カリで上記範囲内のｐＨに調整することになる。かかる
強酸としては、硫酸、塩酸、スルホン酸、ピロリン酸等
を挙げることができる。中和に使用するアルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水
等を使用することができる。

【００１０】次に、本発明の浴を使用するめっき方法に
ついて説明する。本発明のめっき浴でＳｎ−Ｂｉ合金め
っきを施す対象となる基体（被めっき物）としては、銅
及びしんちゅう等の銅合金、鉄及び鉄合金、ニッケル及
びニッケル合金等の金属、セラミックス、鉛ガラス、プ
ラスチック、フェライト等の絶縁物質を複合化した金属
があげられる。特に、セラミックス、鉛ガラス、プラス
チック、フェライト等の絶縁物質を複合化した金属を使
用した場合に、本発明の方法は有効である。めっきを行
う場合、陰極を被めっき物とし、陽極には、錫−ビスマ
ス合金、ビスマス金属、錫金属、場合によっては白金め
っきしたチタン板、カーボン板等の不溶性陽極を使用す
ることができる。浴温は通常１０〜４０℃、好ましくは
１５〜３０℃である。陰極電流密度は通常0.１〜５Ａ／
dm² とすることができる。めっき時間は要求されるめっ
きの膜厚にもよるが、１〜１２０分、好ましくは５〜６
０分である。攪拌は、液流、カソードロッカー等の機械
的攪拌を行うことができる。膜厚は、広い範囲のものが
可能であるが、一般に、0.５〜５００μｍ、好ましく
は、５〜２０μｍである。得られる錫−ビスマス合金め
っき中のビスマス含有率は、通常、0.１〜７５％、好ま
しくは５〜７０％である。めっき期間中、ｐＨを２〜９
に維持するのが好ましい。

【００１１】めっきに際して、被めっき物は、常法によ
り前処理したあとにめっき工程に付される。前処理工程
では、浸漬脱脂、酸洗、陽極の電解洗浄及び活性化の少
なくとも１つの操作が行われる。各操作間は水洗を行
う。めっき後は得られた皮膜を簡単に洗浄して乾燥すれ
ばよい。めっき工程は、静止浴のみならずバレルでも実
施することができる。また、錫めっきやハンダめっき後
に行われる変色防止処理（第三リン酸ナトリウム水溶液
への浸漬処理等）を行ってもよい。本発明のめっき液
は、浴成分を適当な補給剤により一定に保つことによ
り、液を更新することなく長期に使用することができ
る。

【００１２】

【発明の効果】本発明によれば、ビスマス含有率が0.１
〜７５％の錫−ビスマス合金めっき皮膜を広い電流密度
範囲にわたって形成することができる。また、本発明の
浴は長期保存しても沈澱、濁り等の発生がなく、浴組成
の変動の極めて少い安定した浴である。本発明のめっき
方法により基体に施される錫−ビスマス合金めっきは、
融点、ハンダ付け性及びホイスカー性の点で現状の錫−
鉛合金めっき（ハンダめっき）に匹敵し、セラミック
ス、鉛ガラス、プラスチック、フェライト等を含む被め
っき物に対する侵食が防止できる。次に実施例により本
発明を説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。

【００１３】

【実施例】実施例１〜８ 銅板を５ w/v％脱脂−３９〔ディップソール（株）製〕
で脱脂し、１0.５ w/w％塩酸で酸洗した後、５ w/w％Ｎ
Ｃ−２０〔ディップソール（株）製〕及び７ w/v％水酸
化ナトリウムの溶液で電解洗浄を行い、電解洗浄後3.５
％塩酸で活性化した。各操作間で水洗を行った。一方、
表−１に示すめっき液をアクリル製のめっき槽に入れ、
陽極に白金板を使用し、陰極に上記の活性化した銅板を
接続して、表−２の条件でめっきを行った。なお、めっ
き浴調製に使用した金属化合物は、硫酸錫及び硫酸ビス
マスである。得られためっきの膜厚と合金組成を測定し
た。めっき膜厚の測定は電磁式膜厚計で行い、合金組成
の測定はケイ光Ｘ線分析で行った。次いで、得られため
っきのハンダ付け性及びホイスカー発生を評価した。ハ
ンダ付け性はメニスコグラフ（レスカ社製ソルダーチェ
ッカー）による垂直浸漬法を用い、ぬれによる浮力がゼ
ロとなる点（ゼロクロスタイム）を測定した。ホイスカ
ー発生の評価は、しんちゅう上にめっきしたものについ
て、５０℃の恒温室に７日間放置させる加速テストを行
い、めっき面を観察した。また、めっき浴の安定性につ
いては、各めっき液を室温に１週間放置した場合のめっ
き浴の沈澱、濁りの発生の有無について観察した。これ
らの結果を表−３に示す。

【００１４】比較例１〜５ 表−４に示す組成のめっき液を使用し、表−５に示す条
件で実施例と同様に行った。これらの結果を表−６に示
す。なお、めっき浴調製に使用した金属化合物は、比較
例１及び２ではホウ沸化錫及びホウ沸化鉛であり、比較
例３〜５では硫酸錫及び酸化ビスマスである。

【００１５】

【表１】 表−１ めっき浴の組成 ─────────────────────────────────── 実 施 例 成分（g/L) 1 2 3 4 5 6 7 8 ─────────────────────────────────── Ｓｎ²⁺ 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 10 10 Ｂｉ³⁺ 2.5 2.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 グルコン酸 150 150 0 0 0 0 0 0 グルコヘプトン酸 0 0 0 0 120 120 120 120 グルコノラクトン 0 0 120 120 0 0 0 0 硫酸アンモニウム 80 80 0 0 0 0 0 0 塩化ナトリウム 0 0 80 80 0 0 0 0 メタンスルホン 酸アンモニウム 0 0 0 0 80 80 80 80 光沢剤Ｉ^*1 2 2 0 0 5 5 0 0 光沢剤II^*2 0 0 5 5 0 0 0 0 ペプトン 0 0 0 0 0 0 1 1 ｐＨ 8.0 8.0 3.5 3.5 4.5 4.5 6.0 6.0 ─────────────────────────────────── *1 脂肪族アミンと有機酸エステルの反応生成物に無水
フタル酸を反応させて得た水溶性光沢剤 *2 アルキルノニルフェニルエーテルのエチレンオキシ
ド１５モル付加物

【００１６】

【表２】 表−２ めっき条件 ─────────────────────────────────── 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 8 ─────────────────────────────────── 陰極電流密度（Ａ／dm² ）5.0 0.2 5.0 0.2 5.0 0.2 5.0 0.2 めっき温度（℃） 25 25 25 25 25 25 25 25 めっき時間（分） 4 60 4 60 4 60 5 60 ───────────────────────────────────

【００１７】

【表３】 表−３ めっき皮膜の性質 ──────────────────────────────────── 実 施 例 項目 1 2 3 4 5 6 7 8 ──────────────────────────────────── めっき外観^*3 △ △ × × × × × × めっき膜厚（μ） 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 Ｂｉ含有率（％） 6.5 6.8 35.2 38.1 36.9 37.5 53.3 55.5 融点（℃） 200 200 180 180 180 180 145 145 ハンダ付け性 1.2 1.2 0.9 0.9 0.9 0.9 0.8 0.8 ホイスカー発生 無^*4 無^*4 無 無 無 無 無 無 ──────────────────────────────────── 浴の安定性^*5 無 無 無 無 無 無 無 無 ──────────────────────────────────── *3 △；半光沢、×；無光沢 *4 但し、コブ状突起物有 *5 一週間室温放置後の浴の状態（沈澱、濁りの発生の
有無）

【００１８】

【表４】 表−４ めっき浴の組成 ────────────────────────────── 比 較 例 成分（g/L) 1 2 ３ ４ ５ ────────────────────────────── Ｓｎ²⁺ 18 18 3.3 22.5 22.5 Ｂｉ³⁺ 0 0 14.2 2.5 7.5 Ｐｂ²⁺ 1.5 9 0 0 0 硫酸 0 0 0 0 0 硫酸アンモニウム 0 0 0 80 0 メタンスルホン酸 0 0 98 0 0 メタンスルホン酸アンモニウム 0 0 0 0 80 クエン酸 0 0 50 120 50 マロン酸 0 0 0 0 120 ホウフッ化水素酸 180 180 0 0 0 ホウ酸 20 20 0 0 0 光沢剤II 0 0 5 5 5 ペプトン 1 1 0 0 0 ｐＨ 1> 1> 0.5> 8.0 4.5 ──────────────────────────────

【００１９】

【表５】 表−５ めっき条件 ─────────────────────────────────── 比 較 例 1 2 ３ ４ ５ ─────────────────────────────────── 陰極電流密度（Ａ／dm² ） 2.0 2.0 0.3 5.0 5.0 めっき温度（℃） 20 20 20 25 25 めっき時間（分） 6 6 40 4 4 ───────────────────────────────────

【００２０】

【表６】 表−６ めっき皮膜の性質 ─────────────────────────────── 比 較 例 項目 1 2 ３ ４ ５ ─────────────────────────────── めっき外観^*3 × × △ × × めっき膜厚（μ） 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 Ｂｉ含有率（％） 0 0 35 6.7 36.0 Ｐｂ含有率（％） 10.0 40.0 0 0 0 融点（℃） 220 185 180 200 180 ハンダ付け性 1.2 0.9 0.9 1.2 0.9 ホイスカー発生 無^*4 無 無 無^*4 無 ─────────────────────────────── 浴の安定性^*5 有 有 有 有 有 ─────────────────────────────── *3 △；半光沢、×；無光沢 *4 但し、コブ状突起物有 *5 一週間室温放置後の浴の状態（沈澱、濁りの発生の
有無） 表−３と表−６との比較から、ハンダ付け性、及びホイ
スカー発生に関しては有意差は認められない。また、本
発明の浴は、浴の安定性の面でも優れている。

【００２１】実施例９〜16及び比較例６〜８ 銅板の代わりに銅と鉛ガラスの複合部品を被めっき物と
した以外は、実施例１〜８及び比較例１〜３のめっき浴
を使用して実施例１〜８及び比較例１〜３と同じ方法で
めっきを行い、鉛ガラスへの侵食性を調べた。侵食性
は、実体顕微鏡による観察で行った。

【００２２】

【表７】 表−７ ──────────────────────────────────── 実 施 例 比 較 例 9 10 11 12 13 14 15 16 ６ ７ ８ ──────────────────────────────────── めっき浴^*4 1 2 3 4 5 6 7 8 １ ２ ３ 侵食 無 無 無 無 無 無 無 無 有 有 有 ──────────────────────────────────── *4 めっき浴は、先行する実施例（比較例）番号で表示した。 表−７から、ｐＨが１より小さい比較例のめっき浴では
鉛ガラスに侵食が生じたのに対して、ｐＨがより高い本
発明のめっき浴では侵食が生じなかったことがわかる。
このように本発明のめっき浴を使用すれば被めっき物に
複合化した絶縁物質の侵食が有効に防止できることが明
らかである。

【００２３】実施例17〜24及び比較例９〜11 銅板の代わりにニッケルとフェライトの複合部品を被め
っき物とした以外は、実施例１〜８及び比較例１〜３の
めっき浴を使用して、実施例１〜８及び比較例１〜３と
同じ方法でめっきを行い、フェライトへの侵食性を調べ
た。

【表８】 表−８ ──────────────────────────────────── 実 施 例 比 較 例 17 18 19 20 21 22 23 24 ９ 10 11 ──────────────────────────────────── めっき浴^*4 1 2 3 4 5 6 7 8 １ ２ ３ 侵食 無 無 無 無 無 無 無 無 有 有 有 ────────────────────────────────────

【００２４】表−８から、ｐＨが１より小さい比較例の
めっき浴ではフェライトに侵食が生じたのに対して、ｐ
Ｈがより高い本発明のめっき浴では侵食が生じなかった
ことがわかる。このように本発明のめっき浴を使用すれ
ば被めっき物に複合化した絶縁物質の侵食が有効に防止
できることが明らかである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/56 C25D 3/60

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキシモノカルボン酸、ポリオキシ
   ラクトン及びこれらの塩から成る群から選ばれる少くと
   も一種の化合物と、硫酸、塩酸、スルファミン酸、ピロ
   リン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類
   金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩からなる群か
   ら選ばれる少なくとも一種の塩とを含有するめっき浴で
   あって、該めっき浴のｐＨが２〜９であることを特徴と
   するＳｎ−Ｂｉ合金めっき浴。
2. 【請求項２】 ポリオキシモノカルボン酸、ポリオキシ
   ラクトン及びこれらの塩から成る群から選ばれる少くと
   も一種の化合物と、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウ
   ム、塩化ナトリウム及びメタンスルホン酸アンモニウム
   からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩とを含有す
   るめっき浴であって、該めっき浴のｐＨが２〜９である
   ことを特徴とするＳｎ−Ｂｉ合金めっき浴。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のＳｎ−Ｂｉ合金め
   っき浴を用いて、基体にＳｎ−Ｂｉ合金めっきを施すこ
   とを特徴とするめっき方法。