JPS6233147A - 電気メツキ用組成物およびその製法、ならびに該組成物に使用される表面活性剤化合物 - Google Patents

電気メツキ用組成物およびその製法、ならびに該組成物に使用される表面活性剤化合物

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JPS6233147A
JPS6233147A JP61036487A JP3648786A JPS6233147A JP S6233147 A JPS6233147 A JP S6233147A JP 61036487 A JP61036487 A JP 61036487A JP 3648786 A JP3648786 A JP 3648786A JP S6233147 A JPS6233147 A JP S6233147A
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ドナルド　エツチ．ベツキング
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は金属電気メッキに関し、特に、電気メッキ浴の
調製の際に或特定の表面活性剤や表面活性剤含有組成物
を使用すること、および、適当な基体の表面に金属電気
メッキを行うときに前記の浴を使用することに関するも
のである。
適当な基体−や部材の表面に金属や合金を電気メッキす
る技術すなわち電着技術は周知であって、広範囲にわた
る種々の金属や合金を種々の基体の表面に電気メッキす
る技術が飛躍的な発展をとげ−た。
基本的なメッキ方法について説明すれば、適切に調製さ
れた電気メッキ浴に、メッキすべき部材を浸漬し、この
部材を陰極とし、さらにまた陽極を該浴に入れ、電流を
流すのである。このメッキ浴の必須成分は、メッキすべ
き金属イオンの供給源と電解質との混合物を含有する水
性混合物である。勿論メッキ浴に棟々の任意成分全添加
することも公知であって、これらの任意成分は電気メッ
キにおいて特定の効果を得るために使用され、たとえば
メッキ効率の向上、浴成分の安定化、ｐＨ１Ｊ４節、メ
ッキ層の輝度、耐久憔または付着強度の向上等のために
使用されるのである。
理想をいえば、電気メッキ浴のすべての成分はその使用
条件下に所定の濃度において水浴性のものであるべきで
あり、これによって、各成分を浴の中で均質に分布させ
ることができる。しかしながら、よく知られているよう
に、上記の如き理想的な浴を作ることは一般に困難であ
り、前記の如き特別な効果を得るために使用される任意
成分の多くは非水溶性または難溶性である。この理由の
ために電気メッキ浴に表面活性剤を必須成分として添加
して、浴中の諸成分の可溶化を促進し、および／または
浴中の諸成分の均質分布および安定化を促進することが
一般に行われている。
水性溶液を用いる電気メツキ操作における操作条件は、
メッキ金属、基体（メンキすべき部材）、浴の成分等に
左右されて種々変わるであろう。一般に、メッキ効率の
向上のために浴温度は高くすることが好ましい。しかし
ながら電気メッキにおける高温使用は、電気メッキ浴の
組成に基く理由によって不可能である場合があり、すな
わち温度範囲が制限される場合がある。特に、表面活性
剤を含む水性電気メッキ浴には、′曇り点”（ｃｌｏｕ
ｄ　ｐｏｉｎｔ　）が存在する。曇り点は、表面活性剤
を構成する油脂成分や塩類成分が液から析出するときの
温度またはそれより高い温度を意味する（曇り点は、浴
中におけるにごりや曇りの発生によってＧ３　Ｎ＆でき
る）。メッキ浴の曇り点以上の温度においてメッキ操作
を行うと非常に低品質のメッキ層が生ずる。なぜならば
浴中の成分が不均質になっているからである。
特定の効果を得るために添加剤等を配合した水性電気メ
ッキ浴を用いてメッキ操作を行う場合には、これらの添
加剤が該浴の性質やこのメッキ操作の操作性に悪影響を
及ぼすことがあり得る。その例には、酸性の亜鉛電気メ
ッキ浴における添加剤の悪影響があげられる。かなり以
前に開発された電気メッキ浴は、可溶性電解質としての
アンモニウム塩およびノニオン系表面活性剤を含有する
ものであって、これは比較的高い操作温度において有利
に使用できるものであった。最近開発された浴は、非ア
ンモニウム系の電解質および他種成分（たとえば硼酸）
を配合することによってアンモニウムイオンの量を減ら
すかまたは皆無にしたことを特徴とするものであって、
これによって、重金属とアンモニウムイオンとからなる
錯体形成のおそれをなくし、メッキ液廃棄時において前
記錯体形成が原因となって生ずる諸問題の解決を図った
のである。アンモニウムイオンの緩衝能は、前記の非ア
ンモニウム系の物質の緩衝能によっておぎなわれる。し
かしながら、この非アンモニウム系の物質を含有する浴
は曇り点が実質的に低く、したがって、既述のアンモニ
ウム塩含有浴の場合と同じ温度において使用した場合に
は非イオン系表面活性剤が沈澱し、それゆえに良いメッ
キが得られなかった。そのために、この非アンモニウム
系物質を含有する浴の場合には前記の問題を避けるため
に低い温度においてメッキ操作を行わなければならず、
したがってメッキ効率が低く、操作条件の範囲が狭いと
いう欠点があった。
いかなる基本的組成の浴の場合においても、操作温度範
囲が広いことが非常に望ましい。操作温度範囲が広い場
合には、電流密度、電流効率および種々の組成上の特性
の如き諸操作条件を、操作温度や曇り点に由来する固有
の限定条件によって限定されることなく最適値に選定し
て操作を行うことができる。さらにまた、浴の使用温度
範囲が広い場合には、突然の温度上昇（たとえば気象の
変化または誤操作による温度上昇）に耐えることができ
るという利点がある。操作温度範囲が狭い場合において
は、曇り点を越える温度になるとメッキ効率が悪くなり
、および／または操作を完全に停止しなければならない
ことがあり得る。所定の媒質中において所望通りの高い
曇り点を有する表面活性剤を使用して操作温度範囲の広
い浴を調製する場合には、この目的に合致しそして浴、
メッキ効率または金属析出特性に悪影響を与えないよう
な表面活性剤全選定することが必要である。
発明の構成 本発明の目的は、操作温度範囲が広く、比較的高い温度
釦おいても使用でき、あらゆる性質が充分に良好なメッ
キ層が形成できるノニオン系表面活性剤を含有する酸性
亜鉛電気メッキ浴を提供することである。一層具体的に
いえば本発明の目的は、非アンモニウム系電解質を含有
し、しかも上記の長所を有する酸性亜鉛電気メッキ浴全
提供することである（この浴は、アンモニウムイオンを
欠くか、まだはごく少量しか含有しないものであり得る
。ここに１少量のアンモニウムイオン“は、電解質とし
て必要なアンモニウムイオンの量よりも少ない量のアン
モニウムイオンを意味する）。
これらの目的の達成のために役立つ独得な表面活性剤化
合物が今回見出された。これは既述の種類の酸性亜鉛浴
のみならず他の種々のノニオン系表面活性剤含有金属電
気メッキ浴（たとえば酸性銅メッキ浴）にも有利に使用
できるものである。
本発明の表面活性剤を含有するメッキ浴は、鉄の汚染に
対する寛容度が大きく、発泡量も少なく、かつ、低塩化
物濃度において確実に均一電着性を有する。
本発明忙従えば、可溶性のメッキ金属供給源、可溶性電
解質、および次式 （ここにＸおよびｙは１−６９の整数であり、ｘ＋ｙの
合計値は２−７８であり、 Ｒ１−１１，）ｌｄＨまたは５０３Ｘであり、ただしＲ
Ｉ　　ＲＩＯの少なくとも１つは５ｏ３Ｘであり、Ｘは
１価のカチオン、たとえばＩＩ（４、Ｈ，Ｎａ、Ｋまた
はＬｌである） を有する表面活性剤化合物を含有することを特徴とする
電気メッキ浴が提供される。
後で詳細に説明するよ５Ｋ、本発明の表面活性剤は、エ
トキシル化ビスフェノールと硫酸化剤（たとえばスルフ
ァミノ酸、硫酸またはクロロスルホン酸）とを反応させ
ることＫよって製造できる。
本発明の好ましい具体例では、前記の電気メッキ浴とし
て、アンモニウムイオンを完全に欠くかまたはごく少量
しか含まない酸性亜鉛電気メッキ浴が提供される。この
ような浴は本発明の表面活性剤を含有し、約１６０’Ｆ
以下の操作温度においてメッキ操作が実施できる。この
温度範囲は、公知の表面活性剤を含有する浴では約１０
０″′Ｆ以下の温度においてメッキ操作を行う必要があ
るという点からみて、非常に広いことが理解されるであ
ろう。
従来の技術 米国特許第３，７２９，３９４号明細書には、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合
体を表面活性剤として含有し、かつ、アンモニウムイオ
ンを含有する酸性亜鉛電気メッキ浴が開示されている。
このブロック共重合体と共に、アニオン系のＮ−（アル
キルスルホニル）グリシン化合物を使用することもでき
、また、アニオン系のナフタリン／スルホン酸縮合物を
使用することもできる。
米国特許第３，７６６，０２４号明細書には、メッキ面
を光輝面とするための助剤としてエトキシル化α−す７
トールスルホン酸を含有し、かつアンモニウムイオン系
電解質を含有する酸性亜鉛電気メッキ浴が開示されてい
る。
米国特許第３，７８７，２９６号明細書には、アンモニ
ウム塩を含有し、かつ電流効率改善剤の一部としてポリ
エーテルの硫酸化化合物を含有する無毒性の（すなわち
シアニｙ化合物を含まない）亜鉛電気メッキ浴が開示さ
れている。
米国特許第４，０７０，２５６号明細書には、非アンモ
ニウム系電解質およびノニオン系ポリオキシアルキル化
化合物（表面活性剤）を含有する酸性亜鉛電気メッキ浴
が開示されている。
米国特許第４．５１２．８５６号明細書には、エトキシ
ル化ヒドロキシル基および／またはプロポキシル化ヒＰ
ロキシル基を有する置換多価アルコール（これは表面活
性剤ではない）を細粒化剤（ｇｒａｉｎ−ｒｅｆｉｎｉ
ｎｇ　ａｇｅｎｔ　）として含有する曇り点の高い酸性
亜鉛電気メッキ浴が開示されている。
米国特許第４，５１５．６６３号明細書には、ポリポレ
ート化合物の生成量を減少させるための手段として、−
８ｏ３Ｈ基を含有し得るポリヒドロキシ添加剤を含む酸
性亜鉛電気メッキ浴が開示されている。
米国特許第４，５１４．２６７号明細書には、亜鉛電気
メッキ浴に添加される液が開示されており、しかしてこ
の液は、疎水性の有機光沢付与剤すなわち輝度向上剤（
ｂｒｉｇｈ、ｔｅｎθｒ）のだめの可溶化剤としてスル
ホン酸アルキルフェニルを含有するものである。
本発明の表面活性剤の製造の場合には、ビスフェノール
Ａとエチレンオキサイドとの反応によって、次式 を有するエトキシル化ビスフェノール’＆！　初に製造
するのである。この式において、Ｘおよびｙは１−６９
の整数であり、ｘ＋７の合計値は２−７８である。本発
明の好ましい具体例では、ｘ＋ｙの合計値（すなわちこ
のエトキシル化ビスフェノールのエチレンオキサイド含
量）は２８−３４、最も好ましくは３０であり、しかし
てＸおよびｙは等しい値である。
このエトキシル化ビスフェノール（固体）を融解または
溶解し、これを、スルファミノ酸、硫酸およびクロロス
ルホン酸からなる群から選択された物質と反応させる。
この反応によって、前記エトキシル化ビスフェノールの
エトキシレート基の末端部および／または核上の未置換
位置がＨ”８０３−基またはＮＨ４”ＳＯ３−基で置換
される（置換基の種類は硫酸化剤の種類に左右される）
。もし所望ならば、このＨ”ＳＯ３−基やＮＨ４＋ＳＯ
３基のなかの水素イオンやアンモニウムイオンを他のカ
チオンで置換するためにこれらの基を中和することも可
能である。
前記の反応によって達成される硫酸化の程度すなわち硫
酸化度は、エトキシル化ビスフェノールと硫酸化剤との
相対的モル比、および硫酸化剤の種類に左右されて種々
変わるであろう。本発明の好ま七い具体例では、前記の
モル比は１：１と１＝２との間との値にされ、したがっ
て、スルファミン酸を使用する場合にはエトキシレート
基の末端（すなわち末端部の−ＯＨ基）のうちの１つま
たは各々が硫酸化され、そして一般に、他の硫酸化剤に
よって、各芳香族の環上の１またはそれ以上の位置もま
た硫酸化されるのである。
エトキシル化ビスフェノールとスルファミン酸（ＮＨ２
Ｓｏ３Ｈ）との反応について説明する。この反応は一般
に、前記ビスフェノールを融解または溶解し、これにス
ルファミン酸を徐々忙添加することＫよって実施できる
。温度は一般に約７０−８０’Ｃに保つ。この反応は一
般に数時間にわたって実施され、すなわち、アンモニア
の発生が全く止むまで行われる。
エトキシル化ビスフェノールと硫酸との反応について述
べると、この発熱反応では一般に冷却に行って、反応温
度を約１５’Ｆ’に保つ。この反応（−Ｈ十！（２Ｓｏ
、　−＋　Ｈ２０＋Ｈ３Ｏ３）　（７）間に生シタ水ト
ａｍＳＯ３とが化合して、硫酸が生成する。反応が完了
したときに反応生成物がそのまま回収でき、あるいは、
たとえばＮａＯＨまたはＫＯＨ％を用いて中和できる。
この中和によってＨＥＩＯ３基中の水素がＮａ。
Ｋ等で中和される。
クロロスルホン酸を用いて前記反応を行う場合には、副
生成物であるＨＯＩは洗浄操作によって除去でき、Ｈ８
Ｏ３基中の水素は、たとえばカリウム、ナトリウム、リ
チウム、アンモニウムイオン等で置換できる。
エトキシル化ビスフェノールの硫酸化の程度（ｍ酸化度
）が高ければ高い程、この表面活性剤の水性メッキ浴中
での曇り点がますます高くなる。
しかしながら一般に、硫酸化度の値が非常に大きくなる
と、析出金属の輝度が低下することがあり得る。
既述の如く、本発明の表面活性剤は酸性亜鉛電気メッキ
浴に特に有利に使用できるものである。
このような水性メッキ浴は約３．０−６．５の−におい
て使用され、そしてこの浴は塩化亜鉛、硫酸亜鉛、弗化
硼葉酸亜鉛、酢酸亜鉛またはその混合物の如き亜鉛イオ
ン供給源を含有する。一般に浴中の亜鉛イオンの存在量
は約４−１００Ｅ／ｌである。この浴はまた可溶性電解
質をも含有し、その例には塩酸、硫酸または弗化硼素酸
のアンモニウム塩やアルカリ金属塩、またはその混合物
があげられる。このアニオン系電解質の浴中１１１＆は
約１５−２５０．Ｖ／ｊである。
このような酸性亜鉛メッキ浴には、ニッケルや銅の如き
追加金属の可溶性供給源も添加でき、この場合には、亜
鉛と前記追加金属との合金からなるメッキ層が形成でき
る。
最も好ましい酸性亜鉛メッキ浴、すなわち本発明の効果
が最もよくあられれる該メッキ浴は、電解質として非ア
ンモニウム系電解質を含有する該メッキ浴である。これ
らの浴は一般に、単に塩化カリウムまたは塩化ナトリウ
ム等からなる電解質を使用することによって完全にアン
モニウムイオン非含有型のものに調製でき、あるいは、
非アンモニウム系電解質と共にアンモニウムイオンを少
量（たとえば約４９／ｌ以下の量）含有するものに調製
できる。いずれの場合においても、硼酸（少なくとも約
１．０１／ｌ）および約０．１−１５．０．９／／の有
機酸（たとえば安息香酸または桂皮酸等）を該浴中に存
在させることが一般に必要である。アンモニウムイオン
非含有系およびアンモニウム含有系の公知酸性亜鉛メッ
キ浴の代表的な組成は、米国特許第３．７２９，３９４
号、第３，７６６，０２４号、第３，７８７，２９６号
、第４，０７０，２５６号および第４，４９６．４３９
号明細書に記載されている。
前記の種類の酸性亜鉛メッキ浴や他の種類の金属メッキ
浴のための表面活性剤として、本発明は次式のノニオン
系化合物を提供するものである。
Ｒ５Ｒ６ （ここにＸおよびｙは１−６９の整数であり、Ｘ＋７の
合計値は２−７８であり、 Ｒ１−Ｒよ。はＨまたは５０３Ｘであり、ただしＲニー
Ｒ１ｏの少なくとも１つは５ｏ３Ｘであり、Ｘは１価の
カチオンである）。
この表面活性剤はメッキ浴においてゝ単独使用型表面活
性剤”として使用でき、あるいは他のノニオン系表面活
性剤および／または少量のアニオン系表面活性剤と一緒
に使用できる。本発明の表面活性剤をメッキ浴に単独使
用型表面活性剤または主な表面活性剤として使用する場
合には、その使用量は一般に約２−４０ｇ／！！である
。
本発明の表面活性剤を配合した金属電気メッキ浴には、
輝度向上剤（′細粒化剤′とも称する）を添加するのが
好ましく、しかして、この輝度向上剤は水溶性、非水溶
性または難溶性のものであってよい。輝度向上剤を使用
する目的は、広範囲にわたる種々の操作条件のもとで光
沢の良いメッキ層を形成させることである。ｆＪＫ亜鉛
メッキ浴において有用な輝度向上剤の例には、オルト−
クロロ−ベンズアルデヒド、ベンジリデンアセトン、チ
オフェンアルデヒド、シンナムアルデヒド、クマリン、
他のアリールアルデヒド、アリールケトン、その環・・
ロデン置換誘ｉ体、複素環式族のアルデヒドおよびケト
ンがあげられる。本発明の好ましい具体例では、輝度向
上剤は、米国特許第４，５０２，９２６号明細書に記載
の方法に従ってマイクロエマルジョンの形でメッキ浴に
添加される。
本発明の表面活性剤は、種々の種類の安定剤および他の
官能性成分（最終のメッキ工程において特定の効果を得
るために使用されるもの）と混合し、そしてこの混合物
の形で別の浴用成分と混合するのが好ましい。
本発明の好ましい具体例では、前記表面活性剤の一般式
中のＲ□およびＲＩＯの各々は５０３ｘであり、Ｒ２−
Ｒ９は水素であり、しかしてこの場合にはスルファミノ
酸で硫酸化を行うのが有利である。また、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４およびＲ５のうちの唯１つのみが８０３Ｘであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうちの唯１つのみがＳｏ
　３Ｘである化合物も好ましい。
１価カチオンはたとえば水素、アンモニウム、ナトリウ
ム、カリウム、またはリチウムイオンであってよい。
本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示
す。しかしながら本発明の範囲は決して実施例記載の範
囲内のみに限定されるものではない。
例　　１ 米国特許第４．ｒノア　０，２５６号明細書に記載の方
法に従って水性の酸性亜鉛電気メッキ浴を調製した。こ
の浴は塩化亜鉛６．７オンス／ガロン、塩化カリウム１
８オンス／ガロン、硼酸６．７オンス／ガロン、安息香
酸を添加したノニルフェノール−エチレンオキサイド表
面活性剤１容ｔ％を含有するものであった。０−クロロ
ベンズアルデヒばからなる輝度向上剤をマイクロエマル
ジョンの形で浴に添加した。この輝度向上剤の使用量は
７５〜／ｌであった。このマイクロエマルションは、米
国特許第４，５０２，９２６号明細書中の例１に記載の
方法に従って調製した。この浴の−は５．０であった。
この浴を使用して８５下の浴温において成部材（陰極と
する）に亜鉛メッキを行った。操作時の電流値１０００
アンペア・時当りの輝度向上剤の消費量が６．７液量オ
ンスであるときに、非常に良好なメッキ層が形成された
。
例　　１Ａ 例１記載の浴を使用してｉ　１０’Ｆのメッキ浴操作温
度において成部材（陰極とする）に亜鉛メッキ操作を行
った。浴は速やかに曇り、ノニオン系　　・表面活性剤
の油性成分が遊離（Ｏｌｌｉｎｇ−ｏｕｔ　）　シたこ
とが判った。輝度向上剤の消費量は３倍に増加した。こ
の温度では適切なメッキ操作の実施は不可能であったの
で、この浴を用いるメッキ操作を停止した。
例　　２ 塩化亜鉛４オンス／ガロン、安息香酸１．５１／ｌ。
オルト−クロロ−ベンズアルデヒド０．１２５１／ｌ。
硼酸４．０オンス／ガロン、塩化カリウム１８オンス／
ガロンおよび本発明の表面活性剤５／ｌ／ｌｅ用いて水
性の亜鉛電気メッキ浴を調製した。この表面活性剤は、
エトキシル化ビスフェノール（エチレンオキサイドユニ
ットの数は６０　）２５００．９とスル７アミノ酸６１
５ｇとを７２−７８℃において１晩中すなわち１６時間
反応させることによって製造したものであった。
この浴の曇り点は１６０’Ｆ’であった。
例　　６ 塩化亜鉛６．７オンス／ガロン、塩化カリウム１８．５
オンス／カロン、６）Ｊｉｌ酸３．７オンス／ガロン、
およびオルト−クロロ−ベンズアルデヒド０．１５容量
係を含有する水性の酸性亜鉛電気メッキ浴を、米国特許
第４，５０２．９２６号明細書中の例６に記載の方法に
従って調製した。次いで該浴に、混合物型表面活性剤含
有成分を添加した。この混合物型成分は、予じめ次の成
分を混合することによって調製したものであって、すな
わちこれは、安息香酸１．６８１／ｌ、グリシン１．６
８．９＃！ｒこれは、浴のバーンポイント（ｂｕｒｎ　
ｐｏｉｎｔ　）を上昇させるため忙添加される物質であ
り、しかしてバーンポイントは、生じたメッキ層の燃焼
または変色が起るときの電流密度値を意味する〕、例２
に記載の方法に従ってスルファミン酸１．１モルおよび
エトキシル化ビスフェノール１モルを用いて製造された
表面活性剤４．２　ｇ／　Ｊ、グリセリンとエチレンオ
キサイド２６モルとのアダクト２．１１／ｌ、ポリエチ
レンオキサイド０．８　！？／ｌ　（ＭＷ＝　１５００
）、およびキシレンスルホン酸のナトリウム塩１４．５
．９／４１含有してなる混合物型成分であった。
浴の−は５．２に保った。浴の曇り点は１６８°Ｆであ
った。この浴を用いて成部材に亜鉛メッキ操作を９５−
１００”Ｆ’の浴操作温度において行った。
該部材は陰極とした。この浴は発泡せず、鉄の汚染に対
して犬なる寛容性を示した。該部材の表面に生じたメッ
キ層は光沢が良く、平滑であり、高電流密度区域におい
てもバーニングは起らなかった。後処理された前記部材
上へのクロム酸塩の付着性（ｃｈｒｏｍａｔｅ　ａｄｈ
ｅｓｉｏｎ　）は非常に良好であった。輝度向上剤の消
費量は、２．６５アンペア・時当り１ｍｌであった。
例　　４ 例６に記載の、予じめ混合して調製した表面活性剤含有
組成物すなわちプレミックス組成物の代りに、次の組成
を有するプレミックス組成物を使用した。この組成物は
、硼酸１．８３．９／ｉグリシン１．８６１／ｌ、例２
の方法に従ってスルファミン酸１．６モルおよびエトキ
シル化ビスフェノール１モルを用いて調製した表面活性
剤５．１４ｉ／ｌ、キシレンスルホン酸のナトリウム塩
５．１９／１１グリセリンとエチレンオキサイド２６モ
ルとのアダクト４．６Ｂ９／ｌ、チオグリコールとエチ
レンオキサイド２２−２３モルとのアダクト１．４１ｆ
！／ｌ、β−ナフトールとエチレンオキサイド２３−２
６モルとのアダクト０．４　、！？　／　Ｊを含有して
なるものであった。
浴の…は５．０に保ち、浴の曇り点は１＜ＳＯ’Ｐであ
った。この浴を用いて鋼板にメッキ操作を９５−１０５
’Ｆの浴温において行った。生じた亜鉛メッキ層は光沢
が良く、平滑であり、高電流密度区域においてもバーニ
ングは全く起らなかった。
例　　５ 例６の浴と大体同じであるが、次の点が異なっている浴
を調製した。すなわち、オルト−クロロ−ベンズアルデ
ヒドのマイクロエマルジョンの代りにベンジリデンアセ
トンのマイクロエマルジョンを使用した（これによって
、輝度向上剤１２５ｍｆ；’／ｌｌが調製された）こと
を除いて、例６の浴と同じ浴を今回調製し、使用した。
曇り点は１２０”Ｐであった。１１０’Ｆの浴温におい
てすぐれたメッキ層が形成された。
既述の各実施例において、種々の成分の量を示すために
使用した単位’　ｇ／ｌ！　’や１オンス／ガロン“は
、浴の全組成を基皐とした値である。
本発明の新規ノニオン系表面活性剤を金属メッキ浴に添
加した場合には、曇り点が著しく上昇する。この方法に
よって高温操作が可能になって、高温時の効果が確実に
得られるのみならず浴の使用可能範囲も大きく広がり、
すなわち、この表面活性剤の使用によって曇り点が上昇
し、したがって、特定の効果を得るだめの組成や操作条
件の変改が、犬なる制限なしに行い得るようになる。さ
らに、この表面活性剤の使用によって金属電気浴の発泡
傾向が低くなり、鉄の汚染に対する寛容度も広くなり、
しかも、塩化物の使用量が少ないときでも確実に均一電
着性を以てメッキ層が形成できる。
既述の如く、本発明の表面活性剤は酸性亜鉛メッキ浴の
中で充分に安定であり、特に、アンモニウムイオンを少
ししかまたは全く含有しない該浴忙おいて非常に安定で
ある。したがって、ノニオン系表面活性剤を添加した金
属電気浴を使用するときに、特に、高い浴温でメッキ操
作を行うことが所望される場合、または浴温の変動に関
して大なる寛容性をもつことが所望される場合等に、ノ
ニオン系表面活性剤またはその一部として、本発明の表
面活性剤が非常に有利に使用できる。たとえば、発熱反
応が伴うようなメッキ浴を用いてメッキ操作を行う場合
には、本発明のノニオン系表面活性剤は非常に有用であ
る。なぜならば、従来は浴温が操作温度条件の範囲から
逸脱して高くなるのを防止するために今迄慣用されてい
た冷却剤（まだは冷媒）の使用が省略できるかまたはそ
の使用量を減少できるからである。酸性の銅メッキ浴を
用いる実験においても、本発明の表面活性剤を使用した
場合には、曇り点が１３０’Ｐを超える値になることが
見出された。

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにｘおよびｙは１−３９の整数であり、ｘ＋ｙの
    合計値は２−７８であり、 Ｒ＿１−Ｒ＿１＿０はＨまたはＳＯ＿３Ｘであり、ただ
    しＲ＿１−Ｒ＿１＿０の少なくとも１つはＳＯ＿３Ｘで
    あり、Ｘは１価のカチオンである） を有する化合物。
  2. （２）Ｒ＿１およびＲ＿１＿０がＳＯ＿３Ｘであること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の化合物。
  3. （３）Ｒ＿２−Ｒ＿９の各々がＨであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第２項に記載の化合物。
  4. （４）Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５の少なくと
    も１つがＳＯ＿３Ｘであり、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８お
    よびＲ＿９の少なくとも１つがＳＯ＿３Ｘであることを
    特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の化合物。
  5. （５）Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５のうちの１
    つのみがＳＯ＿３Ｘであり、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８お
    よびＲ＿９のうちの１つのみがＳＯ＿３Ｘであることを
    特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の化合物。
  6. （６）Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５の少なくと
    も１つがＳＯ＿３Ｘであり、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８お
    よびＲ＿９の少なくとも１つがＳＯ＿３Ｘであることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の化合物。
  7. （７）ＸがＨ、ＮＨ＿４、Ｋ、ＮａおよびＬｉからなる
    群から選択されたカチオンであることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項−第６項のいずれか１項に記載の化合
    物。
  8. （８）ＸがＮＨ＿４であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項−第６項のいずれか１項に記載の化合物。
  9. （９）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、ｘおよびｙは１−３９の整数であり、ｘ＋ｙ
    の合計値は２−７８である） を有するエトキシル化ビスフェノールと、スルファミン
    酸、硫酸およびクロロスルホン酸からなる群から選択さ
    れた物質とを、反応条件下に接触させることを特徴とす
    る、電気メッキ用として有用な表面活性剤の製造方法。
  10. （１０）前記の物質がスルファミン酸であることを特徴
    とする特許請求の範囲第９項に記載の製造方法。
  11. （１１）前記の物質が硫酸であり、得られた反応生成物
    を其後に、ＮＨ＿４、Ｎａ、ＫおよびＬｉからなる群か
    ら選択されたカチオンの水酸化物で中和することを特徴
    とする特許請求の範囲第９項に記載の製造方法。
  12. （１２）前記の物質がクロロスルホン酸であり、得られ
    た反応生成物から其後に、そこに存在する塩酸を除去す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の製造
    方法。
  13. （１３）特許請求の範囲第９項、第１０項、第１１項お
    よび第１２項のいずれか１項に記載の製造方法によつて
    作られた反応生成物。
  14. （１４）表面活性剤としての次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにｘおよびｙは１−３９の整数であり、ｘ＋ｙの
    合計値は２−７８であり、 Ｒ＿１−Ｒ＿１＿０はＨまたはＳＯ＿３Ｘであり、ただ
    しＲ＿１−Ｒ＿１＿０の少なくとも１つはＳＯ＿３Ｘで
    あり、Ｘは１価のカチオンである） を有する化合物と、可溶性の金属イオン供給源と、可溶
    性の電解質との水性混合物を含有することを特徴とする
    、基体上への金属電気メッキ用組成物。
  15. （１５）Ｒ＿１およびＲ＿１＿０がＳＯ＿３Ｘであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の電気メ
    ッキ用組成物。
  16. （１６）Ｒ＿２−Ｒ＿９の各々がＨであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１５項に記載の電気メッキ用組成
    物。
  17. （１７）Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５の少なく
    とも１つがＳＯ＿３Ｘであり、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８
    およびＲ＿９の少なくとも１つがＳＯ＿３Ｘであること
    を特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の電気メッ
    キ用組成物。
  18. （１８）Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５のうちの
    １つのみがＳＯ＿３Ｘであり、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８
    およびＲ＿９のうちの１つのみがＳＯ＿３Ｘであること
    を特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の電気メッ
    キ用組成物。
  19. （１９）Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５の少なく
    とも１つがＳＯ＿３Ｘであり、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８
    およびＲ＿９の少なくとも１つがＳＯ＿３Ｘであること
    を特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の電気メッ
    キ用組成物。
  20. （２０）ＸがＨ、ＮＨ＿４、Ｋ、ＮａおよびＬｉからな
    る群から選択されたカチオンであることを特徴とする特
    許請求の範囲第１４項−第１９項のいずれか１項に記載
    の電気メッキ用組成物。
  21. （２１）さらに輝度向上剤をも含有することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１４項−第１９項のいずれか１項に
    記載の電気メッキ用組成物。
  22. （２２）前記の可溶性電解質が非アンモニウム系化合物
    であり、前記の金属イオンが亜鉛であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１４項−第１９項のいずれか１項に
    記載の電気メッキ用組成物。
  23. （２３）表面活性剤としての次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにｘおよびｙは１−３９の整数であり、ｘ＋ｙの
    合計値は２−７８であり、 Ｒ＿１−Ｒ＿１＿０はＨまたはＳＯ＿３Ｘであり、ただ
    しＲ＿１−Ｒ＿１＿０の少なくとも１つはＳＯ＿３Ｘで
    あり、Ｘは１価のカチオンである） を有する化合物と、可溶性の亜鉛供給源と、可溶性の電
    解質との水性混合物を含有することを特徴とする、基体
    上への亜鉛または亜鉛合金電気メッキ用組成物。
  24. （２４）前記の可溶性電解質が非アンモニウム系化合物
    を含有してなるものであることを特徴とする特許請求の
    範囲第２３項に記載の電気メッキ用組成物。
  25. （２５）前記表面活性剤に含まれるアンモニウムイオン
    以外には、アンモニウムイオンを全く含まない組成物で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載の
    電気メッキ用組成物。
  26. （２６）さらに硼酸をも含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第２４項または第２５項に記載の電気メッキ
    用組成物。
  27. （２７）さらに有機酸をも含有することを特徴とする特
    許請求の範囲第２４項または第２５項に記載の電気メッ
    キ用組成物。
  28. （２８）さらに輝度向上剤をも含有することを特徴とす
    る特許請求の範囲第２３項、第２４項または第２５項に
    記載の電気メッキ用組成物。
  29. （２９）輝度向上剤をマイクロエマルジョンの形で添加
    したことを特徴とする特許請求の範囲第２３項、第２４
    項または第２５項に記載の電気メッキ用組成物。
  30. （３０）さらに硼酸、有機酸および輝度向上剤をも含有
    することを特徴とする特許請求の範囲第２４項または第
    ２５項に記載の電気メッキ用組成物。
  31. （３１）さらにキシレンスルホネートまたはその塩をも
    含有することを特徴とする特許請求の範囲第１４項また
    は第２３項に記載の電気メッキ用組成物。
  32. （３２）（ａ）表面活性剤としての次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにｘおよびｙは１−３９の整数であり、ｘ＋ｙの
    合計値は２−７８であり、 Ｒ＿１−Ｒ＿１＿０はＨまたはＳＯ＿３Ｘであり、ただ
    しＲ＿１−Ｒ＿１＿０の少なくとも１つはＳＯ＿３Ｘで
    あり、Ｘは１価のカチオンである） を有する化合物と、可溶性の金属イオン供給源と、可溶
    性の電解質とを含む水性溶液を含有してなる電気メッキ
    用組成物を調製し； （ｂ）前記の組成物を、該組成物の曇り点より低い電気
    メッキに適した温度に保ち； （ｃ）該組成物の中に陽極および被メッキ用基体を浸漬
    し； （ｄ）前記の陽極および基体に電圧を印加して、該基体
    の表面上に析出金属からなるメッキ層を形成させること
    を特徴とする、基体の表面上への金属電気メッキ方法。
  33. （３３）前記金属イオンが亜鉛であり、前記電解質が非
    アンモニウム系電解質であり、前記組成物のｐＨが約３
    ．０−６．５であることを特徴とする特許請求の範囲第
    ３２項に記載の電気メッキ方法。
  34. （３４）前記組成物がさらに硼酸、有機酸および輝度向
    上剤をも含有するものであることを特徴とする特許請求
    の範囲第３２項に記載の電気メッキ方法。
  35. （３５）前記輝度向上剤が、マイクロエマルジョンの形
    で前記組成物に添加されたものであることを特徴とする
    特許請求の範囲第３４項に記載の電気メッキ方法。
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