JPH0246676B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、亜鉛・ニツケル合金電気めつき用の
めつき液に関するものであり、更にくわしくは、
広い電流密度範囲にわたつて合金めつき皮膜の組
成の均一性を改良するための新規な添加剤を含有
する塩化物タイプ、およびその一変形である塩化
物−硫酸塩混合タイプの、改良された水溶液型酸
性亜鉛・ニツケル合金電気めつき液に関するもの
である。 従来の技術 耐食性向上、外観の改良および／または摩耗部
分の寸法を復元する再仕上げを可能にするための
肉盛りの目的で装飾めつき型または機能めつき型
の亜鉛・ニツケル合金皮膜を鉄、鋼など種々の素
地上に電着するための、一定量の亜鉛イオンおよ
びニツケルイオンを含有するめつき液が従来から
使われ、また提案されている（特開昭58−34189
号等）。このような亜鉛・ニツケル合金電気めつ
き液は、ストリツプ、コンジツト、ワイヤ、ロツ
ド、管、カツプリングなどの工業めつきまたは機
能めつきに広く使われている。 発明が解決しようとする問題点 好ましい半光沢外観やよりすぐれた密着性を得
る上で必要なめつき被膜の微粒子化を達成するた
めに従来多くの改良がなされてきたが、従来のめ
つき液に関連する問題点としては、めつきする物
品の部分によつて電流密度が異なることにより亜
鉛・ニツケル合金のニツケル含量が大幅に変動す
る傾向があるという問題が残されている。このよ
うな電気めつき皮覆のニツケル含有量の変動は、
めつきした物品の耐食性を更に向上させる目的で
クロメート処理を施すため引続き行われる通常の
クロメート液での処理に、悪影響を及ぼす。一般
に、亜鉛・ニツケル合金に含まれるニツケルが約
17wt％をこえると、次のクロメート処理が悪影
響を受ける。さらに、電気めつき皮膜中のニツケ
ルが25wt％をこえると、皮膜は黒ずんで外観が
悪くなり、またそのような黒色化皮膜のクロメー
ト処理はうまく行われず、耐食性の悪いものにな
る。 本発明の目的は、従来の亜鉛・ニツケル合金電
気めつきにおけるこれらの問題点を解決すること
にある。 問題点を解決するための手段 上記目的は、所望の合金組成の亜鉛・ニツケル
合金を電着するのに充分な量の亜鉛イオンおよび
ニツケルイオンを含有する塩化物タイプ、および
塩化物−硫酸塩混合タイプの本発明による水溶液
型酸性亜鉛・ニツケル合金電気めつき液を用いる
ことにより達成される。このめつき液は、電気め
つき皮膜の微粒子化に有効な量のポリオキシアル
キレン化合物またはその末端基置換誘導体であつ
て浴に可溶なものをさらに含んでいてもよい。ま
た、このめつき液は、 (a) 後記一般式（）で表される芳香族スルホン
酸 (b) 芳香族スルホンアミド、スルホンイミドおよ
び混合カルボンアミド／スルホンアミド (c) アセチレンアルコール （ａおよびｂは、それらの塩であつて浴に可溶か
つ共存可能なもの、ならびにそれらの混合物を含
む）からなる群から選ばれた添加剤のいずれかを
含有する。添加剤(a)、(b)および(c)は、低電流部で
のニツケル共析を抑えて実質的に均一な合金組成
を与えるのに有効な量だけ、塩化物タイプおよび
塩化物−硫酸塩混合タイプのめつき液に添加され
る。 添加剤(a)、(b)および(c)を用いることによる塩化
物タイプおよび塩化物−硫酸塩混合タイプのめつ
き液からの合金皮膜組成の均一性の向上は、添加
剤濃度約0.001モル／以上で認められる。 上記組成のほかに、本発明のめつき液は、装飾
的な光沢外観を有する亜鉛・ニツケル合金皮膜を
電着するのに有効な二次光沢剤や補助光沢剤を含
んでいてもよい。また、めつき液のPHを約０から
ほぼ中性、望ましくは約２〜６の範囲で安定させ
るため、周知の緩衝剤を含有させてもよい。 以下、本発明によるめつき液について更に具体
的に説明する。 本発明による水溶液型酸性亜鉛・ニツケル合金
電気めつき液は、亜鉛電着に有効な量の亜鉛イオ
ンを含有する水溶液からなり、濃度は通常10ｇ／
から飽和まで、より普通には約15〜225ｇ／
である。ほとんどの場合、亜鉛イオン濃度は約20
〜200ｇ／の範囲に調節される。亜鉛イオンの
最高濃度は、めつき液の温度によつて異なり、温
度が高ければ高い濃度を採用することができる。 亜鉛イオンは可溶性亜鉛塩たとえば塩化物や硫
酸塩の形で、用いる亜鉛塩のタイプに合わせた酸
たとえば塩酸や硫酸と共に、めつき液中に導入さ
れる。通常、亜鉛・ニツケル合金電気めつき液の
PHは約０〜７の範囲に調節され、好ましいPHは２
〜６である。 本発明のめつき液は、亜鉛イオンと共に一定量
のニツケルイオンを含有する。ニツケルイオン
は、亜鉛イオンと同様に、めつき液が塩化物タイ
プおよび塩化物−硫酸塩混合タイプのいずれであ
るかによつて、塩化物や硫酸塩などの浴可溶塩の
形で、めつき液中に導入される。約0.1〜約30重
量％のニツケルを含有する亜鉛・ニツケル合金皮
膜を得るためには、ニツケルイオン濃度を通常約
0.5ｇ／〜120ｇ／とする。亜鉛・ニツケル合
金皮膜の好ましいニツケル含有量は、約３〜約15
重量％である。装飾亜鉛・ニツケル合金皮膜の場
合、めつき液中のニツケルイオンに対する亜鉛イ
オンの重量比を約2.5よりも低く保つことが望ま
しい。亜鉛・ニツケル合金電気めつき液使用中に
亜鉛イオンおよびニツケルイオンを補充するに
は、電解中にめつき液に徐々に溶解する亜鉛金属
陽極、ニツケル金属陽極または亜鉛・ニツケル合
金陽極を用いればよい。作業中の濃度調整は、前
記めつき液建浴中の亜鉛塩およびニツケル塩を補
充添加して行うこともできる。 本発明の亜鉛・ニツケル合金電気めつき液は、
亜鉛イオンおよびニツケルイオンのほかに、下記
の群から選ばれた添加剤を含む： (a) 一般式の芳香族スルホン酸およびそれらの
混合物； 式中、 ＭはＨ、NH₄、またはＡ族およびＡ族
金属、亜鉛またはニツケル； ＸはＨ、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１
〜６のヒドロキシアルキル、炭素数６〜10のア
リール、炭素数７〜10のアリールアルキル、ハ
ロゲン、浴に可溶のポリアルキルアリール（た
だしそのアルキル基部分の炭素数は１〜４）、
SO₃M、またはCHO；但し、アリール置換基
は隣接する環状化合物であつてもよい； ＹはＨ、炭素数１〜４のアルキル、SO₃Mま
たはハロゲン。 (b) 一般式の芳香族スルホンアミド、スルホン
イミドおよび混合カルボンアミド／スルホンア
ミドおよびそれらの混合物； 一般式

【式】および 式中、 ＸはＨ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６
〜10のアリール（フエニル環に隣接していても
よい）、炭素数７〜22のアルキルアリール、
OH、ハロゲン、CHO、炭素数１〜４のアルコ
キシ、炭素数１〜６のカルボキシ、炭素数１〜
６のヒドロキシアルキル、または炭素数１〜６
のスルホアルキル； ＹはＨ、炭素数１〜６のアルキル、OH、
SO₃M、またはフエニル； ＱはＨ、Ｍ、炭素数１〜３のアルキル、炭素
数１〜６のスルホアルキル、炭素数１〜６のヒ
ドロキシアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ
スルホ； ＭはＨ、NH₄、亜鉛、ニツケルまたはＡ
族および族の金属； ＺはＨ、Ｑ、

【式】

【式】 (c) 一般式のアセチレンアルコール； 一般式 式中、 ｍは０〜４の整数；ｎは１〜４の整数； R₁は、ｍが０のときＨまたは炭素数１〜６
のアルキル、ｍが０よりも大きいとき−Ｏ−
R₄； R₂およびR₃はＨ、炭素数１〜４のアルキル
またはスルホアルキル； R₄はＨまたは

【式】 ｐは１〜４の整数； R₅はＨまたは炭素数１〜２のアルキル。 上記(a)および(b)は、それらの塩であつて浴に可
溶かつ共存可能なもの、およびそれらの混合物を
包含する。 使用可能な添加剤の代表的なものを次表に示
す。 第１表 添加剤 (a) 芳香族スルホン酸 (1) ベンゼンスルホン酸ナトリウム (2) １−ナフタレンスルホン酸ナトリウム (b) 芳香族スルホンアミド、スルホンイミドおよ
び混合カルボキサミド／スルホンアミド (3) ベンゼンスルホンアミド (4) サツカリンナリウム (c) アセチレンアルコール (5) ３−メチル１−ブチン−３−アール (6) HC≡CC（CH₃）₂O（CH₂CH₂O）₂H （３−メチル１−ブチン−３−アールのエチ
レンオキサイド付加物） (7) ブチンジオール (8) HOCH₂CH₂OCH₂C≡CCH₂OCH₂CH₂OH （ブチンジオールのエチレンオキサイド付加
物） (9) HOCH₂C≡CCH₂OCH₂CH₂OH (10) プロパルギルアルコール (11) HC≡CCH₂OCH₂CH₂OH （プロパルギルアルコールのエチレンオキサ
イド付加物） (12) HC≡CCH₂OCH₂CH（CH₃）OH （プロパルギルアルコールのプロピレンオキ
サイド付加物） (13) ヘキシンジオール 後記実施例９〜21で示す対比試験における添加
剤の成績がわかるよう、上記第１表に示した個々
の化合物には番号を付した。(a)群添加剤には、(1)
および(2)以外の代表的なものとして、炭素数１〜
４のアルキル基で置換されたベンゼンおよびナフ
タレンの誘導体である酸とその塩、たとえばベン
ゼンスルホン酸（モノ、ジ、およびトリ）、ｐ−
ブロモベンゼンスルホン酸、ベンズアルデヒドス
ルホン酸（ｏ、ｍ、ｐ）、ジフエニルスルホンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸（モノ、ジ、お
よびトリ）、ベンゼンスルホヒドロキサミン酸、
ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ジフエニルスル
ホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、３−フエ
ニル−２−プロピン−１−スルホン酸その他があ
る。 (b)群添加剤としては、第１表の(3)および(4)のほ
かに、代表的なものとしてｍ−ベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−置換スルホプロピルサツカリン、ｏ
−安息香酸スルフイミド、ベンゼンジスルホンア
ミド、トルエンスルホンアミド（ｏ、ｐ）、ナフ
タレンスルホンアミド（アルフア、ベータ）、Ｎ
−（２−ヒドロキシプロピル−３−スルホン酸）−
Ｎ−フエニルスルホニルベンズアミド、Ｎ−ベン
ゾイルベンゼンスルホイミド、ｐ−トルエンスル
ホクロラミド、ｐ−ブロモベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−安息香酸スルホンアミド、安息香酸スル
ホンジクロルアミド（ｏ、ｐ）、ｐ−トルエンス
ルホンクロルアミド、ｐ，p′−ジフエニルジスル
ホンアミド、ベンゼンｍ−ジスルホンアミド、６
−クロロ−ｏ−ベンゾイルスルホンイミド、ｍ−
フオルミルベンゼンスルホンアミド、スルホメチ
ルベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミドｍ−カルボキサミド、７−フオルミル−ｏ−
ベンゾイルスルフイミド、Ｎ−アセチルベンゼン
スルホンイミド、メトキシベンゼンスルホンアミ
ド、ヒドロキシメチルベンゼンスルホンアミド、
ｐ−カルボンアミドベンゼンスルホンアミド、ｐ
−クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−スルホエ
チルサツカリンがある。 (b)群および(c)群の化合物は、電気めつき皮膜の
延性を向上させるのにも有効であり、それにより
鋼等の素地上のめつき皮膜の微細なクラツクを実
質的に無くし、耐食性を向上させることが分つて
いる。この目的のためには、(b)群および(c)群の化
合物は約0.0001モル／の低濃度でも有効なこと
が観察された。0.1モル／もの高濃度にしても
差支えないが、もつと低い濃度で充分な延性向上
が達成されるので、経済性を考慮すると、通常は
約0.001〜約0.01モル／の範囲の濃度にするこ
とが望ましい。 また、(a)、(b)、(c)各群の化合物およびそれらの
混合物は、塩化物タイプおよび塩化物−硫酸塩混
合タイプのめつき液において通常約0.001〜約0.1
モル／、望ましくは約0.01モル／以上の濃度
で用いると、広い陰極電流密度範囲にわたつてよ
り均一な合金電気めつき皮膜を生じさせるのに有
効なことが分かつている。従来の亜鉛・ニツケル
合金電気めつき液では、複雑な部品をめつきする
と、高電流密度部の合金皮膜のニツケル含有量に
比べ低電流密度部でニツケル濃度が増加する。本
発明の添加剤を用いることにより、低電流密度部
でのニツケル共析は抑制され、合金皮膜中のニツ
ケル量はめつきの全表面にわたつて実質的に均一
になる。添加剤はまた低電流部の陰極効率を向上
させ、それにより、浴の均一電着性が向上し、め
つきされた部分の耐食性が改善されることが分つ
ている。この改良は、塩化物タイプおよび塩化物
−硫酸塩混合タイプのめつき液においては達成さ
れるが、これらの添加剤を硫酸塩タイプのめつき
液に用いても、延性の向上は達成されるが、低電
流部におけるニツケル共析の抑制にはあまり効果
がない。 本発明のめつき液は、上述の必須成分のほか
に、キヤリヤー光沢剤としてポリオキシアルキレ
ン化合物を、亜鉛・ニツケル合金電気めつき皮膜
の粒子を細かくし補助的光沢剤がない状態におい
て少なくとも半光沢外観のめつき皮膜を得るのに
充分な量だけ含有してもよく、それは特に塩化物
含有めつき液の場合に望ましいことである。この
目的のためには、ポリオキシアルキレン化合物は
約0.005ｇ／という微量から飽和量までを用い
ることができるが、約0.1〜200ｇ／の濃度で用
いることが望ましい。典型的には、ポリオキシア
ルキレン化合物の濃度は約0.02〜約20ｇ／の範
囲にあり、濃度約0.02〜約５ｇ／が多くの用途
において望ましい。 ポリオキシアルキレン化合物は、非イオン性の
ものに限らず、イオン性のものでもよい。さら
に、めつき液に可溶の末端置換誘導体およびそれ
らの混合物からなるものであつてもよい。本発明
の実施に使用可能な代表的非イオン性ポリオキシ
アルキレン化合物は、一またはそれ以上のアルキ
レンオキサイド（炭素数１〜４のもの）と他の化
合物との縮合共重合体（上記他の化合物１モル当
り約10〜約70モルのアルキレンオキサイドを含
む）である。上記他の化合物（アルコキシ化され
ていてもよい）の例としては、直鎖アルコール、
脂肪族一価アルコール、脂肪族多価アルコール、
アセチレンモノまたはポリオール、フエノールア
ルコール等のアルコール類；脂肪酸；脂肪族アミ
ド；アルキルフエノール；アルキルナフトール；
脂肪族アミン（モノアミンおよびポリアミンのい
ずれでもよい）などがある。 このタイプのポリオキシアルキレン化合物で好
ましいものの代表例には、次のようなものがあ
る。 Ａ 下記構造式を有する、アルキレンオキサイド
と直鎖アルコールとの非イオン性共重合体： 式中、ｘは９〜15の整数、ｎは10〜50の整数
である。 Ｂ 下記構造式を有する、アルキレンオキサイド
とフエノールアルコールとの非イオン性共重合
体： Ｈ−（CH₂）ｘ−Ar−Ｏ−（CH₂CH₂O）nCH₂CH₂OH 式中、Arはベンゼン環、ｘは６〜15の整数、
ｎは10〜50の整数である。 Ｃ エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、グリシドール、ブチレンオキサイドおよび
それらの混合物からなる群から選ばれたアルキ
レンオキサイドの非イオン性ホモポリマー。 Ｄ 本発明において使用可能な非イオン性ポリオ
キシアルキレン化合物の具体例としては、アル
キルフエノール（たとえばノニルフエノール）、
アルキルナフトール、脂肪族一価アルコール、
ヘキシンジオールおよびデシンジオール、エチ
レンジアミン、テトラエタノール、脂肪酸、脂
肪族アルカノールアミド（たとえばココナツツ
脂肪酸のアミド）、またはエステル（たとえば
ソルビタンモノパルミテート）の、各アルコキ
シル化物がある。 上述の非イオン性ポリオキシアルキレン化合物
の代わりに、浴に可溶の末端置換ポリオキシアル
キレン化合物すなわち (1) エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、グリシドール、ブチレンオキサイドおよび
これらの混合物からなる群から選ばれたアルキ
レンオキサイドの重合物； および (2) 水酸基を有するアルキル、アルケニル、アル
キニル、アリールおよびこれらの混合物からな
る群から選ばれたモノおよびポリヒドロキシ化
合物のアルコキシル化物； の硫酸化、アミノ化、リン酸処理、塩素化、臭素
化、ホスホン化、スルホン化、カルボキシル化、
およびこれらの組合せにより得られるものを用い
ることもできる。 ポリオキシアルキレン化合物の分子量は、添加
剤をめつき液中に所望の濃度で溶解させることが
できるように調節する。また末端置換化合物は、
置換度および分子中の反応性水酸基の数に応じ
て、分子上に１個の末端置換基を有していてもよ
く、２以上の末端置換基を有していてもよい。 上述のポリオキシアルキレンキヤリヤー光沢剤
と共に、あるいはその代わりに、他の高分子キヤ
リヤー光沢剤を本発明の亜鉛・ニツケル合金電気
めつき液に含有させることができる。使用可能な
高分子キヤリヤー光沢剤は、米国特許第4401526
号、同4425198号および同4488942号に開示されて
おり、その教示は参考文献としてここに引用す
る。 上述の成分のほかに、本発明のめつき液には、
緩衝剤のような補助的添加物および浴改質剤（た
とえばホウ酸、酢酸、クエン酸、安息香酸、サリ
チル酸、これらの酸の浴に可溶かつ共存可能な
塩）を、必要に応じて含有させることができる。
さらに、めつき液の電導度を高めるため、電導性
塩を含有させることができ、その適当な濃度は約
20〜約450ｇ／である。その場合に用いること
ができる電導性塩は、用いるめつき液のタイプに
応じて、塩化物または硫酸塩の形のアルカリ金属
塩およびアンモニウム塩が代表的なものである。
その具体例としては、硫酸アンモニウム、塩化ア
ンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウムなどがある。塩化物タイプお
よび塩化物−硫酸塩混合タイプのめつき液には、
めつき液中に約20ｇ／以上のアンモニウムイオ
ンを含有させることが望ましい。 前述の必須成分を含有する亜鉛・ニツケル合金
電気めつき液は、半光沢外観のめつき皮膜を与え
る。半光沢外観は、通常、機能めつきまたは工業
用めつき皮膜には充分なものである。完全光沢す
なわち鏡面外観の装飾めつきを必要とする場合
は、めつき液中に二次光沢剤および／または補助
光沢剤も含有させることが望ましい。二次光沢剤
は、めつき皮膜に鏡面光沢を与えるのに充分な量
から浴に対するその最大溶解度まで添加すること
ができる。望ましくは、これらの二次光沢剤はめ
つき液中に約0.01〜約２ｇ／含有させる。 二次光沢剤として使用可能な芳香族アルデヒド
または芳香族ケトンの代表的な例としては、アリ
ールアルデヒドおよびアリールケトン、環−ハロ
ゲン化アリールアルデヒドおよびアリールケト
ン、複素環式アルデヒドおよびケトンがある。使
用可能なものの具体例としては、ｏ−クロロベン
ズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ベ
ンジルメチルケトン、フエニルエチルケトン、シ
ンナムアルデヒド、ベンザルアセトン、チオフエ
ンアルデヒド、フルフラール−５−ヒドロキシメ
チルフルフラール、フルフリリデンアセトン、フ
ルフルアルデヒド、４−（２−フルル）−３−ブテ
ン−２−オン等がある。 本発明のめつき液は、上述の二次光沢剤使用に
有無にかかわらず、低電流密度部用の補助光沢剤
を含有させてもよい。適当な補助光沢剤は、炭素
数約１〜約６のアルキル基を有する低級アルキル
カルボン酸およびその浴可溶性塩である。酸その
ものも浴可溶性塩も使用可能ではあるが、多くの
場合、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニ
ウム塩が好ましい。本発明において特に好ましい
補助光沢剤は、酢酸ナトリウムである。典型的に
は、補助光沢剤は約0.5〜約20ｇ／の範囲で用
いるが、約１〜10ｇ／が特に好ましい。 本発明のめつき液をPH範囲の上限たとえばPH約
７〜約８で使用する場合は、亜鉛および／または
ニツケルの沈殿を防ぐため、適当な錯化剤を浴に
含有させたほうがよい場合がある。亜鉛および／
またはニツケルに適当な錯化剤は、いずれも、浴
から亜鉛および／またはニツケルが沈殿するのを
防止するのに充分な量だけ用いることができる。
使用可能な錯化剤の代表例は、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレンテトラミン五酢酸および
Quadrol（Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミン）である。 本発明の亜鉛・ニツケル合金電気めつきは、室
温（15℃）から約82℃まで、典型的には約21℃か
ら約60℃までの温度範囲で、導電性素地に亜鉛・
ニツケル合金電気めつきを施すのに使われる。亜
鉛・ニツケル合金の電気めつきは、約0.1〜約
220A／ｄm²またはそれ以上の平均陰極電流密度
で行われる。装飾用塩化物タイプおよび塩化物−
硫酸塩混合タイプのめつき液の場合は、通常、電
流密度を約0.1〜約9A／ｄm²とすることが望まし
いが、機械性塩化物タイプめつき液の場合は、平
均陰極電流密度を約２〜220A／ｄm²とする。め
つきの間じゆう、浴すなわちめつき液を機械的
に、または液循環により、あるいは被処理物を移
動させることによつて、撹拌することが望まし
い。本発明のめつき液は、ラツクおよびバレルめ
つきの両方に使用することができる。亜鉛および
ニツケルを陽極として用いる場合、使用中のめつ
き液に含まれている亜鉛イオンおよびニツケルイ
オンを所望量だけ置換するために、それらの陽極
の表面積比を変えることができる。一般に、亜鉛
陽極対ニツケル陽極表面積比を約９対１にするこ
とが、めつき液中の亜鉛イオンおよびニツケルイ
オンを好ましい濃度に保つのに有効なことがわか
つている。 発明の効果 本発明によれば、低電流密度部における好まし
くないニツケル共析率の上昇が抑制され、めつき
の黒化はもちろん、クロメート処理困難の問題も
解消される。また、同時に低電流密度部における
陰極効率が向上するのでめつきのつきまわりが良
くなり、さらに、添加剤(b)または(c)を用いた場合
においてはめつき皮膜の延性も改善されるため、
耐食性のよいめつき皮膜が得られる。 これらの効果により、本発明によればめつき対
象物の形状のいかんにかかわらず、まためつき方
式のいかんにかかわらず、色調、光沢、延性およ
び耐食性等の諸特性において従来よりもすぐれた
亜鉛−ニツケル合金電気めつきを施すことが可能
になる。 実施例 本発明のめつき液組成およびそれを用いるめつ
き法を更に説明するため、以下に実施例を示す。
しかしながら、これは単なる例示であつて、上述
のような本発明の範囲を限定しようとするもので
はない。 実施例 １ 塩化亜鉛100ｇ／、塩化ニツケル六水和物130
ｇ／、塩化アンモニウム200ｇ／、緩衝剤と
しての酢酸ナトリウム８ｇ／、ポリオキシアル
キレン化合物（30モルのエチレンオキサイドでエ
トキシル化された２，４，７，９−テトラメチル
−５−デシン−４，７−ジオール）５ｇ／、ベ
ンザルアセトン0.05ｇ／を含み、水酸化アンモ
ニウムでPHを5.3に調整された、塩化物タイプの
亜鉛・ニツケル合金電気めつき液を調製した。 平均電流密度2.7A／ｄm²、液温約34℃で、鋼
鉄製Ｊ−パネルをめつきした。得られた亜鉛・ニ
ツケル合金皮膜は、全光沢のもので、9.7wt％の
ニツケルを含有していたが、１週間経過後、皮膜
にマイクロクラツクが発生し、皮膜の延性が不安
定であることを示した。 上記めつき液にサツカリンナトリウムからなる
添加剤0.5ｇ／を加え、同じ条件でＪ−パネル
をめつきした。得られた亜鉛・ニツケル合金皮膜
は、全光沢で、同様にニツケル含量約9.7wt％の
ものであつた。合金皮膜は延延性に富み、いつま
でもマイクロクラツクを生じなかつた。 実施例 ２〜14 基本成分として100ｇ／の塩化亜鉛、130ｇ／
の塩化ニツケル六水和物、200ｇ／の塩化ア
ンモニウム、４ｇ／の酢酸アンモニウム、５
ｇ／のポリオキシアルキレン化合物（30モルの
エチレンオキサイドでエトキシル化された２，
４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，９
−ジオール）、0.1ｇ／の二次光沢剤・ベンジリ
デンアセトンを含む水性酸性亜鉛・ニツケル合金
電気めつき液を調製した。このめつき液のPHを
5.7に調製し、温度を約35℃に制御した。ハルセ
ルを使用し、電流２アンペアで５分間、撹拌なし
で、鋼製ハルテストパネルをめつきした。 第１表に示したような添加剤(1)〜（13）各
0.015mol／を添加したほかは同様にして、上
述の試験を繰返した。各添加剤を用いてめつきさ
れた13のテストパネルに、いずれも無色の美しい
鏡面光沢皮膜が形成された。これに対して、添加
剤なしのめつき液を用いてめつきされたテストパ
ネルは、低電流密度部に沿つて黒ずんだ皮膜を有
するものであつた。低電流密度部におけるニツケ
ル共析を抑制する上で添加剤がいかに有効であつ
たかを、添加剤無添加のめつき液の場合と比較し
て第２表にまとめて示す。なお、第２表において
は、添加剤に前出第１表の場合と同じ記号を付し
てある。

【表】 対照例と比較して第２表に示した結果から、添
加剤(1)〜（13）を使用すると、対照例と比べて低
電流部（特に0.5A／ｄm²領域）におけるニツケ
ル共析が顕著に減少することがわかる。添加剤を
使用すると陰極効率が顕著に増加することもまた
明らかである。 以上開示した本発明の好ましい態様がさきに述
べた本発明の目的を充分達成するものであること
は明白であるが、本発明には、特許請求の範囲を
逸脱しない範囲で種々の改変があり得ること、い
うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛・ニツケル合金を電着するのに充分な量
   の亜鉛イオンおよびニツケルイオンを含有する、
   素地上に亜鉛・ニツケル合金電気めつきを施すた
   めの塩化物タイプまたは塩化物−硫酸塩混合タイ
   プの水性電気めつき液において、添加剤として、
   低電流部でのニツケル共析を抑えて実質的に均一
   な合金組成を与えるのに有効な量の下記(a)、(b)お
   よび(c)からなる群より選ばれた化合物の一種以上
   を含有することを特徴とする亜鉛・ニツケル合金
   電気めつき液： (a) 下記一般式で表される芳香族スルホン酸： 式中、ＭはＨ、NH₄、またはＡ族および
   Ａ族の金属、亜鉛またはニツケル；ＸはＨ、
   炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のヒド
   ロキシアルキル、炭素数６〜10のアリール、炭
   素数７〜10のアリールアルキル（ただしそのア
   ルキル基部分の炭素数は１〜４）、ハロゲン、
   浴に可溶のポリアルキルアリール、SO₃M、ま
   たはCHO、ただしアリール置換基は隣接する
   環状化合物であつてもよい；ＹはＨ、炭素数１
   〜４のアルキル、SO₃Mまたはハロゲンを表
   す； (b) 芳香族スルホンアミド、スルホンイミドおよ
   び混合カルボンアミド／スルホンアミド (c) アセチレンアルコール。 ２ 亜鉛イオン含有量が約10ｇ／から飽和まで
   である特許請求の範囲第１項記載のめつき液。 ３ 亜鉛イオン含有量が約15〜約225ｇ／であ
   る特許請求の範囲第１項記載のめつき液。 ４ 亜鉛イオン含有量が約20〜約200ｇ／であ
   る特許請求の範囲第１項記載のめつき液。 ５ ニツケルイオン含有量が約0.5〜約120ｇ／
   である特許請求の範囲第１項記載のめつき液。 ６ 亜鉛イオン含有量およびニツケルイオン含有
   量が、ニツケル含有率約３〜約15重量％の亜鉛・
   ニツケル合金電気めつきを与える量である特許請
   求の範囲第１項記載のめつき液。 ７ 電気めつき皮膜の粒子を微細化するのに有効
   な量のキヤリヤー光沢剤を含有する特許請求の範
   囲第１項記載のめつき液。 ８ 添加剤(b)および(c)の含有量が約0.0001モル／
   以上である特許請求の範囲第１項記載のめつき
   液。 ９ 添加剤(b)および(c)の含有量が約0.001〜約
   0.01モル／である特許請求の範囲第８項記載の
   めつき液。 １０ 添加剤(a)、(b)および(c)の含有量が約0.001
   〜約0.1モル／である特許請求の範囲第１項記
   載のめつき液。 １１ 添加剤(a)、(b)および(c)の含有量が約0.01モ
   ル／以上である特許請求の範囲第１０項記載の
   めつき液。 １２ キヤリヤー光沢剤が含有量約0.005ｇ／
   から飽和までのポリオキシアルキレン化合物から
   なる特許請求の範囲第７項記載のめつき液。 １３ キヤリヤー光沢剤が含有量約0.1〜約200
   ｇ／のポリオキシアルキレン化合物からなる特
   許請求の範囲第７項記載のめつき液。 １４ キヤリヤー光沢剤が含有量約0.001ｇ／
   以上めつき液中における溶解度限界までのポリア
   クリルアミド化合物およびそのＮ−置換誘導体か
   らなる特許請求の範囲第７項記載のめつき液。 １５ キヤリヤー光沢剤が含有量約0.1〜約５
   ｇ／のポリアクリルアミド化合物およびそのＮ
   −置換誘導体からなる特許請求の範囲第７項記載
   のめつき液。 １６ PHを約０から中性にする水素イオンを含有
   する特許請求の範囲第１項記載のめつき液。 １７ PHを約２から約６にする水素イオンを含有
   する特許請求の範囲第１項記載のめつき液。 １８ 緩衝剤を含有する特許請求の範囲第１項記
   載のめつき液。 １９ 電気めつき皮膜に光沢を与えるのに有効な
   量の二次光沢剤を含有する特許請求の範囲第１項
   記載のめつき液。 ２０ 約0.01〜約２ｇ／の二次光沢剤を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載のめつき液。 ２１ 低電流密度領域の電気めつき皮膜に光沢を
   与えるのに有効な量の補助光沢剤を含有する特許
   請求の範囲第１項記載のめつき液。 ２２ 補助光沢剤含有量が約0.5〜約20ｇ／で
   ある特許請求の範囲第２１項記載のめつき液。 ２３ 補助光沢剤含有量が約１〜約10ｇ／であ
   る特許請求の範囲第２１項記載のめつき液。 ２４ めつき液に可溶かつ共存可能な電導性塩約
   450ｇ／までを含有する特許請求の範囲第１項
   記載のめつき液。 ２５ 約20ｇ／以上のアンモニウムイオンを含
   有する特許請求の範囲第１項記載のめつき液。 ２６ 溶液中に亜鉛イオンおよびニツケルイオン
   の有効量を維持するのに充分な量の錯化剤を含有
   する特許請求の範囲第１項記載のめつき液。 ２７ 添加剤(b)が下記一般式で表わされる化合
   物、浴に可溶かつ共存可能な該化合物の塩および
   それらの混合物からなるものである特許請求の範
   囲第１項記載のめつき液： 一般式 および 式中、ＸはＨ、炭素数１〜６のアルキル、炭素
   数６〜10のアリール（フエニル環に隣接していて
   もよい）、炭素数７〜22のアルキルアリール、
   OH、ハロゲン、CHO、炭素数１〜４のアルコキ
   シ、炭素数１〜６のカルボキシ、炭素数１〜６の
   ヒドロキシアルキルまたは炭素数１〜６のスルホ
   アルキル；ＹはＨ、炭素数１〜６のアルキル、
   OH、SO₃M、またはフエニル；ＱはＨ、炭素数
   １〜３のアルキル、炭素数１〜６のスルホアルキ
   ル、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル、炭素数
   １〜４のアルコキシスルホ；ＭはＨ、NH₄、亜
   鉛、ニツケルまたはＡ族および族の金属；Ｚ
   はＨ、Ｑ、 【式】【式】 ２８ 添加剤(c)が下記一般式で表わされる化合
   物からなるものである特許請求の範囲第１項記載
   のめつき液： 一般式 式中、 ｍは０〜４の整数； ｎは１〜４の整数； R₁は、ｍが０のときＨまたは炭素数１〜６の
   アルキル、ｍが０よりも大きいとき−Ｏ−R₄； R₂およびR₃は、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル
   またはスルホアルキル； R₄はＨまたは【式】 ｐは１〜４の整数； R₅はＨまたは炭素数１〜２のアルキル。 ２９ 添加剤(c)が下記の化合物群から選ばれた化
   合物からなる特許請求の範囲第１項記載のめつき
   液： ３−メチル−１−ブチン−３−アール ３−メチル１−ブチン−３−アールのエチレン
   オキサイド付加物である HC≡CC（CH₃）₂O（CH₂CH₂O）₂H； ブチンジオール； ブチンジオールのエチレンオキサイド付加物で
   ある HOCH₂CH₂OCH₂C≡CCH₂OCH₂CH₂OH； HOCH₂C≡CCH₂OCH₂CH₂OH； プロパルギルアルコール； プロパルギルアルコールのエチレンオキサイド
   付加物であるHC≡CCH₂OCH₂CH₂OH； プロパルギルアルコールのプロピレンオキサイ
   ド付加物であるHC≡CCH₂OCH₂CH（CH₃）
   OH； ヘキシンジオール； およびこれらの混合物。