JPH0575837B2

JPH0575837B2 -

Info

Publication number: JPH0575837B2
Application number: JP1233094A
Authority: JP
Inventors: Seiji Masaki; Tetsuya Kondo; Koji Yamakawa
Original assignee: Daiwa Kasei Kenkyusho KK
Current assignee: Daiwa Kasei Kenkyusho KK
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-09-11
Publication date: 1993-10-21
Also published as: JPH02290993A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、銀塩、ヨウ化カリウム及び水酸化カ
リウムを含有する水溶液に添加剤としてスルフア
ニル酸誘導体を添加してなる非シアン銀めつき浴
に関する。［従来技術とその問題点］銀めつきは、古くから装飾用として、近年では
航空機部品、電子工業部品などにも広く用いられ
ている。従来、実用化されている銀めつき浴のほとんど
はシアンイオンを含むいわゆるシアン塩を主成分
とする系統のものであつた。このめつき浴からは
外観が均一電着性が良好な微細結晶の優れためつ
き皮膜が形成される。しかし周知の通り、シアン
イオンは強い毒性があり、安全な作業環境の維
持、排水の処理など多くの難点がある。そこでシ
アンイオンを含まない銀めつき浴の開発が強く望
まれている。シアンイオンを含まない銀めつき浴の例とし
て、硝酸銀浴、スルフアミン酸銀浴、塩化銀浴及
びチオシアン酸銀浴があげられる。しかし、これ
らの浴について比較したが、いずれもシアンイオ
ンを含む浴から得られるめつき皮膜よりも著しく
性能の落ちるものであることが判つた。すなわ
ち、めつき膜がもろかつたり、表面が樹脂状ない
し凹凸状を呈して一様性を欠くなどの欠点があ
り、これまで工業的な規模で利用されたものでは
ない。最近、チオシアン酸イオンを主成分とし、
これにトリエタノールアミンを含有しためつき浴
が特開昭54−155132号に記載されている。この浴
から得られためつき外観は、シアン浴に比べると
粒子が粗く、つき回り性も劣つている。また、ヨ
ウ化銀にゼラチンを添加した浴（Batashev ＆
Kitaichik）が報告されているが、外観は淡黄
色系となり、シアン浴に比べて粒子が粗く、低電
流密度部のつき回り性がきわめて悪い。［問題を解決するための手段］本発明は、上述の問題点に鑑み発明されたもの
で、シアン浴に代えて環境及び公害対策上問題の
少ない銀塩−ヨウ化カリウム浴を用いることによ
つて、上述した問題を生じることなしに、粒子が
微細で密着性及び均一電着性良好なめつきが得ら
れる非シアン銀めつきを提供することを目的とす
る。以下、本発明の構成について述べる。本発明に従う非シアン銀めつき浴は、下記の一
般式(a)及び(b)で示される有機スルホン酸の銀塩、
硝酸銀及び塩化銀よりなる群から選択される銀塩
と、ヨウ化カリウムと、水酸化カリウムとを含有
する水溶液に添加剤として下記の一般式(c)で示さ
れるスルフアニル酸誘導体を添加してなる非シア
ン銀めつき浴である。 (a) 一般式（R₁）_o−Ｒ−SO₃H ［ここで、ＲはC_1〜5のアルキル基を表し、R₁
は水酸基、アリール基、アルキルアリール基、
カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、そし
てアルキル基の任意の位置にあつてよく、ｎは
０〜３の整数を表す］で示される脂肪族有機スルホン酸。 (b) 一般式

【式】［ここで、R₂は水酸基、アルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、カルボキシル基又
はスルホン酸基を表し、ｍは０〜３の整数を表
す］で示される芳香族有機スルホン酸。 (c) 一般式

【式】［ここで、R_bは水素、C_1〜4のアルキル基又は
フエニル基、R_aは水素又はC_1〜4のアルキル基、
R_cは水素又は水酸基、Ａはフエニレン基を表
す］で示されるスルフアニル酸誘導体。本発明の非シアンめつき浴に用いられる上記(a)
及び(b)の有機スルホン酸の中でも、特に重要なも
のは２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸、メタンスルホン酸、
２−カルボキシエタンスルホン酸、スルホコハク
酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ−フエノールスル
ホン酸である。銀塩の濃度は金属イオンに換算し
て２〜200ｇ／、好ましくは５〜100ｇ／であ
る。錯化剤として用いるヨウ化カリムウの濃度は、
200〜600ｇ／、好ましくは300〜450ｇ／であ
る。水酸化カリウムは液のPH調整剤として用いら
れ、PH範囲としては１〜11、好ましくは３〜６で
ある。以上の浴からでも、ある程度銀白色のめつき皮
膜は得られるが、結晶粒子が粗く密着性や均一電
着性が著しく悪い。今回、上記一般式(c)で示され
たスルフアニル酸誘導体を添加することによつ
て、極めて良好な性能を有するめつき皮膜が得ら
れ、特許出願に至つたものである。スルフアニル
酸誘導体の中でも、特に重要なものはＮ−（３−
ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフアニル酸、
Ｎ−ブチリデンスルフアニル酸、Ｎ−シンナモイ
リデンスルフアニル酸である。添加濃度は0.5〜
30ｇ／、好ましくは３〜10ｇ／である。さらに、浴温は常温から約80℃までの広い温度
範囲でめつきが可能であり、高速度めつきにも適
している。通常のシアン浴では150μｍ程度まで
厚付けすると表面が粗くなつてくるが、本発明の
浴からは200μｍでも良好な外観を呈した。また、
このめつき浴の電流効率はほとんど100％であり、
また銀めつきの析出速度は同温度のシアン浴を用
いる場合と同じかもしくはそれ以上である。本発明によつて得られるめつき膜の硬さは、シ
アン浴から得られるめつき膜とほぼ同程度の硬さ
を有している。また、シアン浴と比べて、本発明
の浴の特徴的かつ有利な点は、銅及び銅合金表面
を有する品物にめつきする際に銀の置換反応がほ
とんど起こらないことである。この置換反応が起
こると、密着不良の原因となる。したがつて、シ
アン浴でも置換反応が起こるため、予めストライ
クめつきを施しているが、本発明のめつき浴では
ストラツクめつきの必要性が全くいらないため、
経済的にも大変有利である。［実施例］次に、本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれら数例によつて限定されるものではな
い。本発明の浴を用いた場合のめつき工程は次のご
とくである。銅板→バフ研磨→ベンジン脱脂→電解脱脂→水
洗→５％メタンスルホン酸→水洗→銀めつき→水
洗→５％第三リン酸ナトリウム（室温、30秒）→
水洗→乾燥本発明の浴は多量のヨウ化カリウムを使用して
いるため、めつき後表面にヨウ化銀が付着し空気
中で酸化されてやや黄色を帯びることがあるが、
約20％のヨウ化カリウム液で後処理することによ
つて酸化皮膜を除去することが可能となつた。実施例１下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。銀イオン（メタンスルホン酸銀の水溶液として添
加） 10ｇ／ヨウ化カリウム 330ｇ／Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 得られためつき浴を用いてハルセル試験を行つ
た。ハルセル試験条件は総電流0.5A、時間10分、
温度50℃でスターラー撹拌を行つた。アノードに
は銀板を、カソードには0.3×70×100mmの銅板を
用いた。以下、各実施例及び比較例浴からの外観
観察、裏面のつき回り性、均一電着性について評
価した。実施例２下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。銀イオン（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸銀
の水溶液として添加） 10ｇ／ヨウ化カリウム 330ｇ／Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 10ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 実施例３下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。銀イオン（スルホコハク酸銀の水溶液として添
加） 10ｇ／ヨウ化カリウム 330ｇ／Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸３ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 実施例４下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。銀イオン（ｐ−フエノールスルホン酸銀の水溶液
として添加） 7.5ｇ／ヨウ化カリウム 300ｇ／Ｎ−ブチリデンスルフアニル酸５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 4.5 実施例５下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。銀イオン（ベンゼンスルホン酸銀の水溶液として
添加）５ｇ／ヨウ化カリウム 300ｇ／Ｎ−シンナモイリデンスルフアニル酸 35ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.5 実施例６下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。銀イオン（２−カルボキシエタンスルホン酸銀の
水溶液として添加） 12ｇ／ヨウ化カリウム 400ｇ／Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 5.5ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 実施例７下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。銀イオン（２−ヒドロキシエタンスルホン酸銀の
水溶液として添加） 20ｇ／ヨウ化カリウム 450ｇ／Ｎ−ブチリデンスルフアニル酸５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 4.8 実施例８下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。銀イオン（硝酸銀の水溶液として添加）30ｇ／ヨウ化カリウム 500ｇ／Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 3.0 実施例９下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。銀イオン（塩化銀の水溶液として添加）20ｇ／ヨウ化カリウム 330ｇ／Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 比較例１下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。銀イオン（メタンスルホン酸銀の水溶液として添
加） 10ｇ／ヨウ化カリウム 330ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 比較例２下記組成を有するシアン銀めつき浴を調製し
た。シアン化銀（AgCN） 36ｇ／シアン化カリウム（KCN） 60ｇ／炭酸カリウム（K₂CO₃） 45ｇ／以上の各めつき浴から得られたハルセル試験結
果を表１にまとめた。

【表】ハルセル外観は高電流部（3A／ｄm²）、中電流
部（1A／ｄm²）、低電流部（0.5A／ｄm²）にわけ
てシアン浴よりも微細な結晶粒子は◎、シアン浴
と同程度を○、シアン浴よりもやや大きい粒子を
△、かなり粗大なものを×として電子顕微鏡にて
観察し評価した。裏面のつき回り性は全面銀で覆
われたものをＡ、約50％覆われたものをＢ、約10
％覆われたものをＣ、無電着部のあるものをＤと
した。また均一電着性はハルセル板の高電流部及
び低電流部の４カ所を蛍光Ｘ線膜厚計により膜厚
を測定し、測定点に対する電流密度を式(1)により
求め、各測定点の間で膜厚比、電流密度比を算出
し式(2)のFieldの式により均一電着性を求めた。 D_k＝Ｉ×（5.447−5.596LogL） ……(1) Ｉ：総電流(A)、Ｌ：高電流部からの距離（cm）、
D_k：Ｌ部分の電流密度Ｔ＝Ｌ−Ｍ／（Ｌ＋Ｍ−２） ……(2) Ｔ：均一電着性、Ｌ：一時電流密度比、Ｍ：厚
さ比尚、比較例２のシアン浴は銅板に予めストライ
ク銀めつきを施した。または実施例１〜３及び比
較例１〜２の浴の電流効率、密着性及び硬度測定
結果を表２に示す。

【表】電流効率の測定は、試料にφ2mmの銅棒を用い、
80mmだけめつきし、めつき前後の重量差から求め
た。密着性は0.3×30×30mmの銅板を用い、平均膜
厚10μｍの銀めつきを施し、試験片の角を90°、２
回折曲げ拡大鏡にて剥離の状態を観察し、○は剥
離なし、△は僅かに剥離、×は完全剥離として評
価した。硬度測定は0.3×15×15mmの銅板を用い、約
200μｍの厚めつきを行つてビツカース硬度計に
て測定した。また、実施例１、比較例１及び比較例２のめつ
き浴から得られた皮膜表面の走査型電子顕微鏡写
真をそれぞれ第１図、第２図及び第３図に示し
た。この結果から明らかなように、本発明の浴か
らのものはシアン浴よりもむしろ微細結晶であ
る。実施例10及び比較例３〜７下記の組成を有する非シアン銀めつき浴を調製
し、これを基本浴とする。基本浴銀イオン（メタンスルホン酸銀の水溶液として添
加） 30ｇ／ヨウ化カリウム 500ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 浴の温度 50℃ 上記の基本浴に下記の各種有機酸及び塩類を添
加し、ハルセル試験によりストレート実験を行つ
た。有機酸及び塩類実施例10 ：Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸５ｇ／比較例３スルフアニル酸５ｇ／比較例４クエン酸カリウム 20ｇ／比較例５フエノールスルホン酸 3.7ml／比較例６フエノールスルホン酸 3.7ml／＋エトキシナフタリンスルホン酸 0.2ｇ／比較例７基本浴のみハルセル条件並びにそのハルセル外観の観察及
び裏面のつき回り性、均一電着性についての評価
は前記したものと同じであつた。密着性の評価
は、0.2×20×20mmの大きさの銅板に銀めつきを
約10μｍの厚さで施し、エツジ部をペンチで90度
に２回折り曲げ、拡大鏡で剥離の状態を評価し
た。全く異常なしは○、やや剥離が見られるのは
△、完全な剥離を×とした。得られた結果を下記の表３に要約する。

【表】

【表】［発明の効果］以上、説明したように、この発明はシアンイオ
ンを全く含まないので作業環境並びに排水処理の
面から大きなメリツトがあり、シアン浴からのも
のよりむしろ結晶が微細であり、かつ密着性、均
一電着性及び硬度においてシアン浴と遜色ない銀
皮膜が得られたので、電子部品や航空機部品に充
分使用できる効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１のめつき浴から得
られためつき皮膜の金属組織を示す走査型顕微鏡
写真である。第２図は、スルフアニル酸誘導体添
加剤を含有しない比較例１のめつき浴から得られ
ためつき皮膜の金属組織を示す走査型電子顕微鏡
写真である。第３図は、比較例２のシアン浴から
得られためつき皮膜の金属組織を示す走査型電子
顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式(a)及び(b)で示される有機スルホ
ン酸の銀塩、硝酸銀及び塩化銀よりなる群から選
択される銀塩と、ヨウ化カリウムと、水酸化カリ
ウムとを含有する水溶液に添加剤として下記の一
般式(c)で示されるスルフアニル酸誘導体を添加し
てなる非シアン銀めつき浴： (a) 一般式（R₁）_o−Ｒ−SO₃H ［ここで、ＲはC_1〜5のアルキル基を表し、R₁
は水酸基、アリール基、アルキルアリール基、
カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、そし
てアルキル基の任意の位置にあつてよく、ｎは
０〜３の整数を表す］で示される脂肪族有機スルホン酸、 (b) 一般式【式】［ここで、R₂は水酸基、アルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、カルボキシル基又
はスルホン酸基を表し、ｍは０〜３の整数を表
す］で示される芳香族有機スルホン酸、 (c) 一般式【式】［ここで、R_bは水素、C_1〜4のアルキル基又は
フエニル基、R_aは水素又はC_1〜4のアルキル基、
R_cは水素又は水酸基、Ａはフエニレン基を表
す］で示されるスルフアニル酸誘導体。