JPH02141596A - ジンケート型亜鉛合金メッキ浴 - Google Patents
ジンケート型亜鉛合金メッキ浴Info
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- JPH02141596A JPH02141596A JP63294161A JP29416188A JPH02141596A JP H02141596 A JPH02141596 A JP H02141596A JP 63294161 A JP63294161 A JP 63294161A JP 29416188 A JP29416188 A JP 29416188A JP H02141596 A JPH02141596 A JP H02141596A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
（産業上の利用分野）
本発明は錯化剤の存在下でＦｅ （Ｉｌ、 Ｉ［ｌ）又
はＮｉ（ＩＩ）の塩を含有させるとともに光沢剤を添加
したジンケート型亜鉛合金メッキ浴に関する。 （従来の技術） 亜鉛メッキ被膜中に鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ＞を共
析さけることにより亜鉛メッキ被膜の耐食性が向下りる
ことはよく知られている。そのため、Ｆｅ＋Ｎｉを共析
ざけ得る種々の亜鉛合金メッキ浴が提案されている。 現在までに報告されている多くの曲鉛合金メッキ浴のう
ち、Ｚｎ−Ｆｅ又はＺｎ−Ｎｉの合金を析出し得る代表
的なメッキ浴どしては錯化剤を用いてｌ”ｅやＮｉの塩
を含有させたジンケート型の亜鉛合金メッキ浴が挙げら
れる。そして、ジンフート型ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ浴に
ついては、京都府立中小企業総合指導所技報、第７巻（
１９７９？［）第２０頁〜第２６頁、同第８巻（１９８
０年）第４３頁・〜第４５頁、同第９巻（１９８１年）
第３２頁〜第３７頁及び実務表面技術（社団法人金属表
面技術協会）、第２９巻第８号（１９８２年）第３８３
頁〜第３８７頁に開示されている。また、ジンケート型
Ｚｎ−Ｎｉ合金メッキ浴については、第７０回学術講演
人会要旨集（社団法人金属表面技術協会）、１９８４年
、第２８頁〜第２９頁に開示されている。 さて、亜鉛系メッキにおいては、耐食性を向上させる等
の目的でメッキ後り［」メート処理が施されることが多
いが、ＦｅやＮｉの共析率が高ずぎると良好なりロメー
ト被膜が得られない。逆に、共析率が低すぎる場合は耐
食性向上機能が発揮されない。従って、ＦＣやＮｉの共
析率はかなり厳しく制御される必要がある。そして、望
ましい共析率の範囲はＦｅについては０．１〜５％、Ｎ
ｉについては２〜２０％であることが研究の結果知られ
ている。 また、外観面においては、メッキ面は光沢を有するもの
であることが望ましい１．これは、クロメート処理等の
後処理後のメッキ面の良否が処理前のメッキ面の光沢性
によって大きく影響されるからである。 ところで、メッキ■稈においては被メッキ物の全面に亘
って電流密度を均一にすることは技術的に困難である。 例えば、凹凸のある被メッキ物においては凸部は四部に
比べて電流密度が高くなるが、この両部会の電流密度を
近似させることは困難である。従って、実用的な亜鉛合
金メッキ浴に要求される重要な条件は広い電流密度範囲
で良好な光沢メッキ被膜が得られることに加え、広い電
流密度範囲でほぼ一定の合金比率を確保し得ることであ
る。 上記したような従来のＺｎ−Ｆｅ及びＺｎ−Ｎｉ合金メ
ッキ浴が実用に耐え得るものであるかとうかについて検
討した結果、これらの合金メッキ浴においては、光沢メ
ツ４被膜の得られる電流密度範囲が狭いだ
はＮｉ（ＩＩ）の塩を含有させるとともに光沢剤を添加
したジンケート型亜鉛合金メッキ浴に関する。 （従来の技術） 亜鉛メッキ被膜中に鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ＞を共
析さけることにより亜鉛メッキ被膜の耐食性が向下りる
ことはよく知られている。そのため、Ｆｅ＋Ｎｉを共析
ざけ得る種々の亜鉛合金メッキ浴が提案されている。 現在までに報告されている多くの曲鉛合金メッキ浴のう
ち、Ｚｎ−Ｆｅ又はＺｎ−Ｎｉの合金を析出し得る代表
的なメッキ浴どしては錯化剤を用いてｌ”ｅやＮｉの塩
を含有させたジンケート型の亜鉛合金メッキ浴が挙げら
れる。そして、ジンフート型ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ浴に
ついては、京都府立中小企業総合指導所技報、第７巻（
１９７９？［）第２０頁〜第２６頁、同第８巻（１９８
０年）第４３頁・〜第４５頁、同第９巻（１９８１年）
第３２頁〜第３７頁及び実務表面技術（社団法人金属表
面技術協会）、第２９巻第８号（１９８２年）第３８３
頁〜第３８７頁に開示されている。また、ジンケート型
Ｚｎ−Ｎｉ合金メッキ浴については、第７０回学術講演
人会要旨集（社団法人金属表面技術協会）、１９８４年
、第２８頁〜第２９頁に開示されている。 さて、亜鉛系メッキにおいては、耐食性を向上させる等
の目的でメッキ後り［」メート処理が施されることが多
いが、ＦｅやＮｉの共析率が高ずぎると良好なりロメー
ト被膜が得られない。逆に、共析率が低すぎる場合は耐
食性向上機能が発揮されない。従って、ＦＣやＮｉの共
析率はかなり厳しく制御される必要がある。そして、望
ましい共析率の範囲はＦｅについては０．１〜５％、Ｎ
ｉについては２〜２０％であることが研究の結果知られ
ている。 また、外観面においては、メッキ面は光沢を有するもの
であることが望ましい１．これは、クロメート処理等の
後処理後のメッキ面の良否が処理前のメッキ面の光沢性
によって大きく影響されるからである。 ところで、メッキ■稈においては被メッキ物の全面に亘
って電流密度を均一にすることは技術的に困難である。 例えば、凹凸のある被メッキ物においては凸部は四部に
比べて電流密度が高くなるが、この両部会の電流密度を
近似させることは困難である。従って、実用的な亜鉛合
金メッキ浴に要求される重要な条件は広い電流密度範囲
で良好な光沢メッキ被膜が得られることに加え、広い電
流密度範囲でほぼ一定の合金比率を確保し得ることであ
る。 上記したような従来のＺｎ−Ｆｅ及びＺｎ−Ｎｉ合金メ
ッキ浴が実用に耐え得るものであるかとうかについて検
討した結果、これらの合金メッキ浴においては、光沢メ
ツ４被膜の得られる電流密度範囲が狭いだ
【プでなく、
電流密度の高低によってＺｎに対するＦＣやＮｉの共析
率が大ぎく変動することが判明した。 そこで、本願発明の発明者によって従来の合金メッキ液
の不十分な点を改良するために次のような亜鉛合金メッ
キ浴が開発された。この亜鉛合金メッキ浴は、Ｚｎ化合
物、水酸化アルカリ、Ｆｅ（Ｉｌ、 ＩＩＩ）又はＮｉ
（ＩＩ）の塩、これらの金属塩を可溶化するための錯化
剤、及び光沢剤を含有するジンケート型亜鉛金メッキ浴
であって、光沢剤としてポリアルキレンポリアミンの塩
基性窒素原子がＣ１〜Ｃ３のアルキル基によって部分的
にアルキル化されたアルキル化ポリアルキレンポリアミ
ンを使用したものである。この亜鉛合金メッキ浴につい
ては、特開昭６２−２３８７８Ｑ公報に開示されている
。そして、この亜鉛合金メッニ（浴によれば、かなり広
い電流密度範囲で光沢メツ４−被膜が得られ、か゛つ電
流密度の高低によるＦｅやＮｉの共析率の変動も小さく
なることがわかった。 なお、この亜鉛合金メッキ浴において良好なメッキ被膜
が得られる電流密度範囲は０．２〜１５Ａ／ｄｍ２であ
る。 （発明が解決しようとする課題） 本発明は上記特開昭６２−２３８３８７号に開示された
メッキ浴をさらに改良すべく行なわれたものである。 （課題を解決するための手段） Ｚｎ化合物、水酸化アルカリ、Ｆｅ （ＩＩ、 ＩＩ）
又はＮｉ（Ｉ［）の塩、これらの金属塩を可溶化するた
めの錯化剤、及び光沢剤を含有するジンケート型亜鉛合
金メッキ浴において、光沢剤としてポリアルキレンポリ
アミンの塩基性窒素原子が０１〜Ｃ３のアルキル基によ
って部分的にアルキル化されたアルキル化ポリアミンと
、イミダゾールもしくはその誘導体とエピハロヒドリン
との反応生成物又はイミダゾールもしくはその誘導体と
エビハロヒドリンどを脂肪族アミンの存在下で反応させ
ることによって得られる反応生成物とを併用することに
よって、使用可能な電流密度範囲がさらに広＜ （ｏ、
ｉ〜２ＯＡ／ｄｌｌ１２）なることがわかった。 （発明の効果） 本発明のジンケート型亜鉛合金メッキ浴においては、光
沢剤として、（１）ポリアルルンボリアミンの塩基性窒
素原子がＣＩ−、Ｃ３のアル−１ル基によって部分的に
アルキル化されたアルキル化ポリアルキレンポリアミン
と、（２）イミダゾールもしくはその誘導体とエピハロ
ヒドリンとの反応生成物又はイミダゾールもしくはその
誘導体と１ビハロヒドリンを脂肪族アミンの存在下で反
応させることによって得られた反応生成物とを含有させ
ていることににす、次のような効果が発揮される。 ０．１〜２０Δ／ ６ｍ２という広い電流密度域におい
て、良好な光沢亜鉛合金メツ：１被膜が得られる。 また、電流密度の変化に伴うＦｅやＮｉの共析率の変動
が極めて小さく、広い電流密度範囲において安定した組
成のｌｎ合金メッキ被膜が得られる。 さらに、許容電流密度域は従来のメッキ浴においては０
．２〜１５Ａ／ｄｍ２であったものが、本発明のメッキ
浴において゛は０１〜２ＯＡ／ｄｍ２と広くなっている
。そして、この許容電流密度域は特に高電流密度下に広
くなっている。これにより、高電流密度下にお（）るメ
ッキ操作が可能となる。 ところで、使用電流密度と所望の厚さのメッキ被膜を得
るのに要するメッキ時間とはほぼ反比例する。従って、
本発明のメッキ浴を使用することにより、メツ４時間の
短縮化を図ることもできる。 なお、本発明においては次のような基本浴組成を採用し
ている。 基本浴組成 ７−ｎ （０／ρ）＝ ５〜４０水酸化
アルカリ （ＮａＯＨ） （（１／ＩＪ） ： ３０ 〜２
００Ｆ＋３又はＮｉ （（］／、１ｌｌＯ，０２
〜５鉛化剤 ＝［ｅ又はＮｉ １モ
ルにつき１〜１００モル ２秒類の光沢剤による上記のような優れた効果は基本浴
がこのような組成を有する場合に、特に顕著に現れると
考えられる。 （実施例） 次に、本発明の実施例について詳細に説明する。。 本発明のメッキ浴はＺ ｎ化合物、水酸化アルカリ、Ｆ
Ｏ（１，Ｉ［［）又はＮｉ（ＩＩ）の塩及びこれらの金
属塩を可溶化Ｊ−るための錯化剤を含有するジンケート
型温を基本浴とし、これに２１！類の光沢剤を添加した
ものである。 上記基本浴において、Ｚｎ化合物どしては通常ＺｎＯを
使用することができ、水酸化アルカリとしてはＮａＯＨ
，ＫＯＨ等を使用覆ることができる。そして、これらの
成分の含有量はｌｎ化合物がＺｎ換算で５〜４０ｇ／４
１．水酸化アル７ＪりがＮ ａ ＯＨ換算で３０〜２０
０ｇ／ｌである。また、ＦＣの塩としてはＦｃ （Ｓ
Ｏ） ・７ ｔｌ ２０．ＦｅＳＯ−７Ｈ２０，Ｆｅ
（Ｏｌ−１）３ 、ＦｅＣ１・６）（０１ＦｅＣＩ
・４１（２０等の使用が可能であり、Ｎ：の塩として
はＮｉＳＯ４・６Ｈ２０、ＮｉＣｌ２ ・ ６Ｈ２０
，Ｎ ｉ （Ｏｆ−１） ２等の使用が可能であ
る。そして、ｌ：ｅ又はＮｉの含有量は金属換篇で共に
０．０２〜５［」である。 さらに、上記「ｅ又はＮｉの塩を可溶化するための錯化
剤（ル−ト剤）としては、Ｆｅについてはクエン＠塩、
酒石酸塩、グルコン酸塩等のオキシカルボン酸塩類；モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアミノアルコール類：エチレンジアミン
（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等のポリアミン類：■ブレンジアミン四酢酸塩、
ニトロ酢１ｍ等のアミノカルボン酸塩；ンルビット、ペ
ンタＪリトリト−ル等の多価アルコール類；チオ尿素類
及びこれらの混合物より成る群から選択されるものを使
用することができ、Ｎｉについては酒石酸Ｎａ、グル」
ン酸Ｎａ、ＮａｃＮ、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ペンタエチレンへキサジン、クアドロール、
ＥＤＴＡ・２ＮａＳＮ−ハイドロ４゛シ１チルエヂレン
ジアミン（ｌ（ＥＥＤＡ）、ジエチレントリアミン及び
これらの混合物より成る群から選択されるものを使用す
ることができるが、それぞれトリエタノールアミン及び
ジエチレントリアミンが望ましい、１そして、これら錯
化剤の含有量はＦＣ又はＮｉのイオン１モルに対して１
・〜１００モルである１゜さて、光沢剤としては次の２
種類のものを使用した。 ポリアルキレンポリアミンの塩基性窒素原子を０１〜Ｃ
３のアルキル基を有するアルキル化剤によって部分的に
アル４ル化したアル４ル化ポリアルキレンポリアミン（
以下光沢剤１という）イミダゾールもしくはその誘導体
と■ピハ［］ヒドリンとの反応生成物又はイミダゾール
もしくはその誘導体とエピハロヒドリンとを脂肪族アミ
ンの存在下で反応させることによって得られる反応生成
物（以下光沢剤２という） これら光沢剤の添加量は光沢剤１及び光沢剤２共ニ０．
１−５０ＳＦ／４１ （望マシ＜ハ０．５□−１０Ｅ
ｌ／、１！ ）である。 ここに、ポリアルキレンポリアミンとしては分子量３０
０−５０００のもの、例えばポリＴ′１しンイミン、ポ
リプロピレンイミン、ポリブチレンイミン等を使用する
ことができ、アルキル化剤としＣは０１〜Ｃ３の化合物
、例えばＣＨ３ＣＣＨ３Ｂ ｒ、 ＣＨ３Ｉ、
Ｃ２Ｉｔ ５ Ｂ ｒ、 Ｃ２１」 ５
■、（ＣＩ−１３）２ ｓｏ４、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ０４
、Ｃ３Ｈ７１１Ｃ３ト１□ｃｌ、Ｃ３Ｈ７Ｂｒ等を使用
することができる。また、イミダゾールの誘導体として
は１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、１．２ジメチルイミダゾール
、１−ニブル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル
イミダゾール、２メヂルー１−ビニルイミダゾール、１
− （２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（
２−ヒト［］］４−シ■デル２−メチルイミダゾール等
を使用づ−ることができ、エピハロヒドリンとしては■
ピクロルヒドリン、■ビブロ干ヒドリン等を使用するこ
とができる１、さらに、脂肪族アミンとしてはメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジプロピルアミントリプロピルアミン、エチレンア
ミン類（例えば、■ヂレンジアミン、ジエチレントリア
ミン）等を使用することができるが、トリエチルアミン
が望ましい。 なお、光沢剤１は許容電流密度範囲を低電流密度側へ拡
大するとどしに、Ｚ ｎに対する［ｅヤ）Ｎｉの共析率
を安定化させる効果を有すると考えられる。一方、光沢
剤２は高電流密度側に（１ハブる二］ゲ等の巽常析出を
防止して良好なメッキ被膜の得られる電流密度範囲を高
電流密度側へ拡大するとともに、ＦＣやＮｉの共析率を
安定化させる効果を有すると考えられる。 さらに、本発明のメツ４−浴においては、光沢ｖｌをさ
らに向上させるために、上記２種類の光沢剤の他に必要
に応じて光沢助剤を使用してもよい。 この光沢助剤としてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
、ゼラチン等の水溶性高分子、チオ尿県雪の硫黄化合物
、アニスアルデヒド、ヘリオトロピン、バニリン等の芳
香族アルデヒド及びこれらの混合物より成る群から選択
されるものを使用り−ることがＣきる。そして、この光
沢助剤の添加量は０．０１〜３０グ／ｇである。 上記のＺｎ−Ｆｃ又はＺｎ−Ｎｉ合金メッキ浴によれば
、各成分の濃度が様々に変更された場合でも、広い電流
密度範囲にわたって良好な光沢メッキ被膜が得られる。 また、電流密度の変化に伴う１−ｅやＮｉの共析率の変
動も小さい。 次に、本発明の具体例について説明する。 運に筋１匁澄羞 分子量の異なる３種類のポリエチレンイミンを水１００
ｑに溶解させ、水冷及び撹拌の操作を行ないながらその
溶液中にジメチル硫酸を３０分間かりて添加した。そし
で、撹拌を継続しながら８０℃まで加熱し、その状態で
２時間保持した後撹拌を中止して放冷づることにＪ、っ
て反応生成物Ｎ。 ■・〜Ｖを得た。 上記反応生成物の調製に使用したポリエチレンイミンの
分子量及び添加量、及びジメチル硫酸の添加量を第１表
に示す。 第 １ 表 ポリエチレンイミン ジメチル硫酸 量、及びエピクロルヒドリンの添加量を第２表に示す。 Ｎｏ （ｇ） （ｇ）Ｉ
６００ ２０
８８ｎ １４００ ７０
３０ＩＶ １４００
２０ ８８Ｖ
３０００ ４０ ！１８
反応生成物 イミダゾール又は （ｇ） （ｇ） イミダゾール又はイミダゾール誘導体及び脂肪族アミン
を水１００ｇに溶解さけ、水冷及び撹拌の操作を行ない
ながらその溶液中に１ピクロルヒドリンを３０分間か番
プて添加した。そして、撹拌を継続しながら９５℃まで
加熱し、その状態で２時間保持した後撹拌を中止して放
冷することによって反応生成物ＮＱＶＩ〜■を得た。 上記反応生成物の調製に使用したイミダゾール又はその
誘導体及び脂肪族アミンの種類及び添加２−メチル イミダゾール イミダゾ ジメチルアミン １７ （含有量５０％のもの） トリ１チルアミン Ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ浴の 製 Ｚｎ化合物としてのＺｎＯ，水酸化アルカリどしてのＮ
ａ ＯＨｌにｅの塩としてのＦｅ２ （８０４）３・
７１１２０、錯化剤としてのトリエタノールアミン、光
沢剤１、光沢剤２及び光沢助剤を含有する１５種類（Ｎ
ｏ１〜１５）のジンケート型／ｎ−Ｆｅ合金メッキ浴を
調製した。また、対照用メッキ浴として、光沢剤１又は
光沢剤２のうち一方のみを含むもの、及び別の光沢剤を
含むもの（Ｎα１−〜３′）を調製した。 上記各メッキ浴の組成を第３表に示す。 Ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ 第３表に示したメッキ浴を用いて、以十のメッキ条件で
メッキを行なった。 浴温度（℃） ２５ 通電時間（分） １０ 陰極材料 磨き鉄板 陰極電流密度（Ａ／ｄｍ２） ０．１．０．５．２
．５．１０．２０ その結果得られたメッキ被膜における電流密度と外観と
の関係及び電流密度とＦｅ共析率との関係を第４表に示
す。なお、外観は目視によるものであり、共析率はメッ
キ被膜を剥離して原子吸光分析法により定量した値であ
る。 第４表から明らかなようにＩＪｏ１〜１５のすべてのメ
ッキ浴について、０．１〜２０ Ａ／ｄｉ２の全電流密
度範囲において良好な光沢を有するメッキ被膜が得られ
た。また、電流密度の変化に伴うＦｃの共析率の変動も
一般に小さいが、特にＮｏ、 ９〜１５の浴においては
共析率の変動は極めて小さい。なお、対照用のメッキ浴
においては、良好な光沢メツ１：被膜が得られないか、
又は良好なメツ４被膜の得られる電流密度範囲が狭いか
のいずれかであった。 Ｚｎ−ＪＪｉ合金メッキ の Ｚｎ化合物としてのｚｎｏ、水酸化アルカリとしてのＮ
ａ０ｆ−ＩＸＮｉの塩としてのＮ ｉ Ｓ ０４６Ｈ２
０１錯化剤としてのジエチレントリアミン、光沢剤１、
光沢剤２及び光沢助剤を含有する］５種類（Ｎα１６〜
３０）のジンケート型ｉ ｎ −Ｎ ｉ合金メッキ浴を
調製した。また、対照用メッキ浴として光沢剤１又は光
沢剤２のうち一方のみを含有するもの、及び別の光沢剤
を含有づるもの（ＮＯ，１６−〜１８−）を調製した。 上記各メツ４浴の組成を第５表に示す。 Ｚｎ−Ｎｉ合金メッキ 第５表に示したメッキ浴を用いて、以下のメッキ条件で
メッキを行なった。 浴温度（℃） ２５ 通電時間（分） １０ 陰極材料 磨き鉄板 陰極電流密度（Ａ／ｄｉ２） ０．１．０．５．２
．５．１０．２０ その結果得られたメッキ被膜におりる電流密度と外観と
の関係及び電流密度とＮｉ共析率との関係を第６表に示
す。なお、外観は目視によるものであり、共析率はメッ
キ被膜を剥離して原子吸光分析法により定量した値であ
る。 μ） Ｎ μ】 ６コ ｑコ ｅっ Ｎｃｃｉ ｃｏ
ｃｏ ｃｔ５ ｅｃｉ ｃｘ６ ｃｏｉＣ） で−寸
へ −〇 −〇 第６表から明らかなようにＮｏ、 １６〜３０のすべて
のメッキ浴について、０゜１〜２ ＯＡ／ｄ＋ｎ”の全
電流密度範囲において良好な光沢を有するメツ−１被膜
が得られた。また、電流密度の変化に伴うＮの共析率の
変動はＮｏ、 １６〜３０のすべてに〕いて極めて小さ
い。なお、対照用のメツ１浴においては、良好な光沢メ
ッキ被膜が得られないか、又は良好なメッキ被膜の得ら
れる電流密瓜範囲が狭いかのいずれかであった。 上記実施例は発明の詳細な説明するためのものであり、
発明の範囲を限定するものではない。
電流密度の高低によってＺｎに対するＦＣやＮｉの共析
率が大ぎく変動することが判明した。 そこで、本願発明の発明者によって従来の合金メッキ液
の不十分な点を改良するために次のような亜鉛合金メッ
キ浴が開発された。この亜鉛合金メッキ浴は、Ｚｎ化合
物、水酸化アルカリ、Ｆｅ（Ｉｌ、 ＩＩＩ）又はＮｉ
（ＩＩ）の塩、これらの金属塩を可溶化するための錯化
剤、及び光沢剤を含有するジンケート型亜鉛金メッキ浴
であって、光沢剤としてポリアルキレンポリアミンの塩
基性窒素原子がＣ１〜Ｃ３のアルキル基によって部分的
にアルキル化されたアルキル化ポリアルキレンポリアミ
ンを使用したものである。この亜鉛合金メッキ浴につい
ては、特開昭６２−２３８７８Ｑ公報に開示されている
。そして、この亜鉛合金メッニ（浴によれば、かなり広
い電流密度範囲で光沢メツ４−被膜が得られ、か゛つ電
流密度の高低によるＦｅやＮｉの共析率の変動も小さく
なることがわかった。 なお、この亜鉛合金メッキ浴において良好なメッキ被膜
が得られる電流密度範囲は０．２〜１５Ａ／ｄｍ２であ
る。 （発明が解決しようとする課題） 本発明は上記特開昭６２−２３８３８７号に開示された
メッキ浴をさらに改良すべく行なわれたものである。 （課題を解決するための手段） Ｚｎ化合物、水酸化アルカリ、Ｆｅ （ＩＩ、 ＩＩ）
又はＮｉ（Ｉ［）の塩、これらの金属塩を可溶化するた
めの錯化剤、及び光沢剤を含有するジンケート型亜鉛合
金メッキ浴において、光沢剤としてポリアルキレンポリ
アミンの塩基性窒素原子が０１〜Ｃ３のアルキル基によ
って部分的にアルキル化されたアルキル化ポリアミンと
、イミダゾールもしくはその誘導体とエピハロヒドリン
との反応生成物又はイミダゾールもしくはその誘導体と
エビハロヒドリンどを脂肪族アミンの存在下で反応させ
ることによって得られる反応生成物とを併用することに
よって、使用可能な電流密度範囲がさらに広＜ （ｏ、
ｉ〜２ＯＡ／ｄｌｌ１２）なることがわかった。 （発明の効果） 本発明のジンケート型亜鉛合金メッキ浴においては、光
沢剤として、（１）ポリアルルンボリアミンの塩基性窒
素原子がＣＩ−、Ｃ３のアル−１ル基によって部分的に
アルキル化されたアルキル化ポリアルキレンポリアミン
と、（２）イミダゾールもしくはその誘導体とエピハロ
ヒドリンとの反応生成物又はイミダゾールもしくはその
誘導体と１ビハロヒドリンを脂肪族アミンの存在下で反
応させることによって得られた反応生成物とを含有させ
ていることににす、次のような効果が発揮される。 ０．１〜２０Δ／ ６ｍ２という広い電流密度域におい
て、良好な光沢亜鉛合金メツ：１被膜が得られる。 また、電流密度の変化に伴うＦｅやＮｉの共析率の変動
が極めて小さく、広い電流密度範囲において安定した組
成のｌｎ合金メッキ被膜が得られる。 さらに、許容電流密度域は従来のメッキ浴においては０
．２〜１５Ａ／ｄｍ２であったものが、本発明のメッキ
浴において゛は０１〜２ＯＡ／ｄｍ２と広くなっている
。そして、この許容電流密度域は特に高電流密度下に広
くなっている。これにより、高電流密度下にお（）るメ
ッキ操作が可能となる。 ところで、使用電流密度と所望の厚さのメッキ被膜を得
るのに要するメッキ時間とはほぼ反比例する。従って、
本発明のメッキ浴を使用することにより、メツ４時間の
短縮化を図ることもできる。 なお、本発明においては次のような基本浴組成を採用し
ている。 基本浴組成 ７−ｎ （０／ρ）＝ ５〜４０水酸化
アルカリ （ＮａＯＨ） （（１／ＩＪ） ： ３０ 〜２
００Ｆ＋３又はＮｉ （（］／、１ｌｌＯ，０２
〜５鉛化剤 ＝［ｅ又はＮｉ １モ
ルにつき１〜１００モル ２秒類の光沢剤による上記のような優れた効果は基本浴
がこのような組成を有する場合に、特に顕著に現れると
考えられる。 （実施例） 次に、本発明の実施例について詳細に説明する。。 本発明のメッキ浴はＺ ｎ化合物、水酸化アルカリ、Ｆ
Ｏ（１，Ｉ［［）又はＮｉ（ＩＩ）の塩及びこれらの金
属塩を可溶化Ｊ−るための錯化剤を含有するジンケート
型温を基本浴とし、これに２１！類の光沢剤を添加した
ものである。 上記基本浴において、Ｚｎ化合物どしては通常ＺｎＯを
使用することができ、水酸化アルカリとしてはＮａＯＨ
，ＫＯＨ等を使用覆ることができる。そして、これらの
成分の含有量はｌｎ化合物がＺｎ換算で５〜４０ｇ／４
１．水酸化アル７ＪりがＮ ａ ＯＨ換算で３０〜２０
０ｇ／ｌである。また、ＦＣの塩としてはＦｃ （Ｓ
Ｏ） ・７ ｔｌ ２０．ＦｅＳＯ−７Ｈ２０，Ｆｅ
（Ｏｌ−１）３ 、ＦｅＣ１・６）（０１ＦｅＣＩ
・４１（２０等の使用が可能であり、Ｎ：の塩として
はＮｉＳＯ４・６Ｈ２０、ＮｉＣｌ２ ・ ６Ｈ２０
，Ｎ ｉ （Ｏｆ−１） ２等の使用が可能であ
る。そして、ｌ：ｅ又はＮｉの含有量は金属換篇で共に
０．０２〜５［」である。 さらに、上記「ｅ又はＮｉの塩を可溶化するための錯化
剤（ル−ト剤）としては、Ｆｅについてはクエン＠塩、
酒石酸塩、グルコン酸塩等のオキシカルボン酸塩類；モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアミノアルコール類：エチレンジアミン
（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等のポリアミン類：■ブレンジアミン四酢酸塩、
ニトロ酢１ｍ等のアミノカルボン酸塩；ンルビット、ペ
ンタＪリトリト−ル等の多価アルコール類；チオ尿素類
及びこれらの混合物より成る群から選択されるものを使
用することができ、Ｎｉについては酒石酸Ｎａ、グル」
ン酸Ｎａ、ＮａｃＮ、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ペンタエチレンへキサジン、クアドロール、
ＥＤＴＡ・２ＮａＳＮ−ハイドロ４゛シ１チルエヂレン
ジアミン（ｌ（ＥＥＤＡ）、ジエチレントリアミン及び
これらの混合物より成る群から選択されるものを使用す
ることができるが、それぞれトリエタノールアミン及び
ジエチレントリアミンが望ましい、１そして、これら錯
化剤の含有量はＦＣ又はＮｉのイオン１モルに対して１
・〜１００モルである１゜さて、光沢剤としては次の２
種類のものを使用した。 ポリアルキレンポリアミンの塩基性窒素原子を０１〜Ｃ
３のアルキル基を有するアルキル化剤によって部分的に
アル４ル化したアル４ル化ポリアルキレンポリアミン（
以下光沢剤１という）イミダゾールもしくはその誘導体
と■ピハ［］ヒドリンとの反応生成物又はイミダゾール
もしくはその誘導体とエピハロヒドリンとを脂肪族アミ
ンの存在下で反応させることによって得られる反応生成
物（以下光沢剤２という） これら光沢剤の添加量は光沢剤１及び光沢剤２共ニ０．
１−５０ＳＦ／４１ （望マシ＜ハ０．５□−１０Ｅ
ｌ／、１！ ）である。 ここに、ポリアルキレンポリアミンとしては分子量３０
０−５０００のもの、例えばポリＴ′１しンイミン、ポ
リプロピレンイミン、ポリブチレンイミン等を使用する
ことができ、アルキル化剤としＣは０１〜Ｃ３の化合物
、例えばＣＨ３ＣＣＨ３Ｂ ｒ、 ＣＨ３Ｉ、
Ｃ２Ｉｔ ５ Ｂ ｒ、 Ｃ２１」 ５
■、（ＣＩ−１３）２ ｓｏ４、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ０４
、Ｃ３Ｈ７１１Ｃ３ト１□ｃｌ、Ｃ３Ｈ７Ｂｒ等を使用
することができる。また、イミダゾールの誘導体として
は１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、１．２ジメチルイミダゾール
、１−ニブル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル
イミダゾール、２メヂルー１−ビニルイミダゾール、１
− （２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（
２−ヒト［］］４−シ■デル２−メチルイミダゾール等
を使用づ−ることができ、エピハロヒドリンとしては■
ピクロルヒドリン、■ビブロ干ヒドリン等を使用するこ
とができる１、さらに、脂肪族アミンとしてはメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジプロピルアミントリプロピルアミン、エチレンア
ミン類（例えば、■ヂレンジアミン、ジエチレントリア
ミン）等を使用することができるが、トリエチルアミン
が望ましい。 なお、光沢剤１は許容電流密度範囲を低電流密度側へ拡
大するとどしに、Ｚ ｎに対する［ｅヤ）Ｎｉの共析率
を安定化させる効果を有すると考えられる。一方、光沢
剤２は高電流密度側に（１ハブる二］ゲ等の巽常析出を
防止して良好なメッキ被膜の得られる電流密度範囲を高
電流密度側へ拡大するとともに、ＦＣやＮｉの共析率を
安定化させる効果を有すると考えられる。 さらに、本発明のメツ４−浴においては、光沢ｖｌをさ
らに向上させるために、上記２種類の光沢剤の他に必要
に応じて光沢助剤を使用してもよい。 この光沢助剤としてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
、ゼラチン等の水溶性高分子、チオ尿県雪の硫黄化合物
、アニスアルデヒド、ヘリオトロピン、バニリン等の芳
香族アルデヒド及びこれらの混合物より成る群から選択
されるものを使用り−ることがＣきる。そして、この光
沢助剤の添加量は０．０１〜３０グ／ｇである。 上記のＺｎ−Ｆｃ又はＺｎ−Ｎｉ合金メッキ浴によれば
、各成分の濃度が様々に変更された場合でも、広い電流
密度範囲にわたって良好な光沢メッキ被膜が得られる。 また、電流密度の変化に伴う１−ｅやＮｉの共析率の変
動も小さい。 次に、本発明の具体例について説明する。 運に筋１匁澄羞 分子量の異なる３種類のポリエチレンイミンを水１００
ｑに溶解させ、水冷及び撹拌の操作を行ないながらその
溶液中にジメチル硫酸を３０分間かりて添加した。そし
で、撹拌を継続しながら８０℃まで加熱し、その状態で
２時間保持した後撹拌を中止して放冷づることにＪ、っ
て反応生成物Ｎ。 ■・〜Ｖを得た。 上記反応生成物の調製に使用したポリエチレンイミンの
分子量及び添加量、及びジメチル硫酸の添加量を第１表
に示す。 第 １ 表 ポリエチレンイミン ジメチル硫酸 量、及びエピクロルヒドリンの添加量を第２表に示す。 Ｎｏ （ｇ） （ｇ）Ｉ
６００ ２０
８８ｎ １４００ ７０
３０ＩＶ １４００
２０ ８８Ｖ
３０００ ４０ ！１８
反応生成物 イミダゾール又は （ｇ） （ｇ） イミダゾール又はイミダゾール誘導体及び脂肪族アミン
を水１００ｇに溶解さけ、水冷及び撹拌の操作を行ない
ながらその溶液中に１ピクロルヒドリンを３０分間か番
プて添加した。そして、撹拌を継続しながら９５℃まで
加熱し、その状態で２時間保持した後撹拌を中止して放
冷することによって反応生成物ＮＱＶＩ〜■を得た。 上記反応生成物の調製に使用したイミダゾール又はその
誘導体及び脂肪族アミンの種類及び添加２−メチル イミダゾール イミダゾ ジメチルアミン １７ （含有量５０％のもの） トリ１チルアミン Ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ浴の 製 Ｚｎ化合物としてのＺｎＯ，水酸化アルカリどしてのＮ
ａ ＯＨｌにｅの塩としてのＦｅ２ （８０４）３・
７１１２０、錯化剤としてのトリエタノールアミン、光
沢剤１、光沢剤２及び光沢助剤を含有する１５種類（Ｎ
ｏ１〜１５）のジンケート型／ｎ−Ｆｅ合金メッキ浴を
調製した。また、対照用メッキ浴として、光沢剤１又は
光沢剤２のうち一方のみを含むもの、及び別の光沢剤を
含むもの（Ｎα１−〜３′）を調製した。 上記各メッキ浴の組成を第３表に示す。 Ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ 第３表に示したメッキ浴を用いて、以十のメッキ条件で
メッキを行なった。 浴温度（℃） ２５ 通電時間（分） １０ 陰極材料 磨き鉄板 陰極電流密度（Ａ／ｄｍ２） ０．１．０．５．２
．５．１０．２０ その結果得られたメッキ被膜における電流密度と外観と
の関係及び電流密度とＦｅ共析率との関係を第４表に示
す。なお、外観は目視によるものであり、共析率はメッ
キ被膜を剥離して原子吸光分析法により定量した値であ
る。 第４表から明らかなようにＩＪｏ１〜１５のすべてのメ
ッキ浴について、０．１〜２０ Ａ／ｄｉ２の全電流密
度範囲において良好な光沢を有するメッキ被膜が得られ
た。また、電流密度の変化に伴うＦｃの共析率の変動も
一般に小さいが、特にＮｏ、 ９〜１５の浴においては
共析率の変動は極めて小さい。なお、対照用のメッキ浴
においては、良好な光沢メツ１：被膜が得られないか、
又は良好なメツ４被膜の得られる電流密度範囲が狭いか
のいずれかであった。 Ｚｎ−ＪＪｉ合金メッキ の Ｚｎ化合物としてのｚｎｏ、水酸化アルカリとしてのＮ
ａ０ｆ−ＩＸＮｉの塩としてのＮ ｉ Ｓ ０４６Ｈ２
０１錯化剤としてのジエチレントリアミン、光沢剤１、
光沢剤２及び光沢助剤を含有する］５種類（Ｎα１６〜
３０）のジンケート型ｉ ｎ −Ｎ ｉ合金メッキ浴を
調製した。また、対照用メッキ浴として光沢剤１又は光
沢剤２のうち一方のみを含有するもの、及び別の光沢剤
を含有づるもの（ＮＯ，１６−〜１８−）を調製した。 上記各メツ４浴の組成を第５表に示す。 Ｚｎ−Ｎｉ合金メッキ 第５表に示したメッキ浴を用いて、以下のメッキ条件で
メッキを行なった。 浴温度（℃） ２５ 通電時間（分） １０ 陰極材料 磨き鉄板 陰極電流密度（Ａ／ｄｉ２） ０．１．０．５．２
．５．１０．２０ その結果得られたメッキ被膜におりる電流密度と外観と
の関係及び電流密度とＮｉ共析率との関係を第６表に示
す。なお、外観は目視によるものであり、共析率はメッ
キ被膜を剥離して原子吸光分析法により定量した値であ
る。 μ） Ｎ μ】 ６コ ｑコ ｅっ Ｎｃｃｉ ｃｏ
ｃｏ ｃｔ５ ｅｃｉ ｃｘ６ ｃｏｉＣ） で−寸
へ −〇 −〇 第６表から明らかなようにＮｏ、 １６〜３０のすべて
のメッキ浴について、０゜１〜２ ＯＡ／ｄ＋ｎ”の全
電流密度範囲において良好な光沢を有するメツ−１被膜
が得られた。また、電流密度の変化に伴うＮの共析率の
変動はＮｏ、 １６〜３０のすべてに〕いて極めて小さ
い。なお、対照用のメツ１浴においては、良好な光沢メ
ッキ被膜が得られないか、又は良好なメッキ被膜の得ら
れる電流密瓜範囲が狭いかのいずれかであった。 上記実施例は発明の詳細な説明するためのものであり、
発明の範囲を限定するものではない。
Claims (2)
- （１）Ｚｎ化合物と、水酸化アルカリと、Ｆｅ（II、I
II）又はＮｉ（II）の塩と、これらの金属塩を可溶化す
るための錯化剤と、光沢剤とを含有するジンケート型亜
鉛合金メッキ浴であつて、前記光沢剤がポリアルキレン
ポリアミンの塩基性窒素原子をＣ１〜Ｃ３のアルキル基
によって部分的にアルキル化したアルキル化ポリアルキ
レンポリアミンと、イミダゾールもしくはその誘導体と
エピハロヒドリンとの反応生成物又はイミダゾールもし
くはその誘導体とエピハロヒドリンとを脂肪族アミンの
存在下で反応させることによつて得られた反応生成物と
を含有するジンケート型亜鉛合金メッキ浴。 - （２）Ｚｎ化合物と、水酸化アルカリと、Ｆｅ（II、I
II）又はＮｉ（II）の塩と、これらの金属塩を可溶化す
るための錯化剤とを含有するジンケート型亜鉛合金メッ
キ浴であって、前記Ｚｎ化合物濃度がＺｎとして５〜４
０ｇ／ｌ、前記水酸化アルカリ濃度がＮａＯＨとして３
０〜２００ｇ／ｌ、前記Ｆｅ（II、III）又はＮｉ（II
）の濃度が０．０２〜５ｇ／ｌであり、前記錯化剤がＦ
ｅ（II、III）又はＮｉ（II）のイオン１モルにつき１
〜１００モルの割合で含有されているジンケート型亜鉛
合金メッキ浴。
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| JP63294161A JPH02141596A (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | ジンケート型亜鉛合金メッキ浴 |
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| JP63294161A JPH02141596A (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | ジンケート型亜鉛合金メッキ浴 |
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