JP2002524662A - 亜鉛被膜または亜鉛合金被膜のめっき堆積のためのシアン化物を含まない水性アルカリ浴 - Google Patents
亜鉛被膜または亜鉛合金被膜のめっき堆積のためのシアン化物を含まない水性アルカリ浴Info
- Publication number
- JP2002524662A JP2002524662A JP2000569041A JP2000569041A JP2002524662A JP 2002524662 A JP2002524662 A JP 2002524662A JP 2000569041 A JP2000569041 A JP 2000569041A JP 2000569041 A JP2000569041 A JP 2000569041A JP 2002524662 A JP2002524662 A JP 2002524662A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bath
- zinc
- ions
- bath according
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
Abstract
(57)【要約】
基体表面上に、亜鉛被膜または亜鉛合金のめっき堆積のためのシアン化物を含まない水性アルカリ浴について述べる。この浴は、亜鉛イオン源および場合により他の金属イオン源に加えて、水酸化物イオンおよび浴に可溶な一般式Ａ
【化１】
のポリマーおよび場合により慣用の添加物を含む。この浴はさらに、式Ｂ
【化２】
のピリジン−３−カルボン酸の第４級誘導体および／または式Ｃ
【化３】
Description
【０００１】 シアン化物のアルカリ性溶液からの亜鉛の堆積は、長年の間工業的な市場を支
配してきた。古い亜鉛の電解浴と廃棄物における関連した厳しい規制に関する電
着設備への要求の高まりは、毒性がない、即ちシアン化物を含まない亜鉛の電解
浴に対する興味を高めた。シアン化物を含まない亜鉛の電解浴は、二種類の浴、
即ち（塩化亜鉛および／または硫化亜鉛を含む）弱酸性の亜鉛電解液とアルカリ
性の亜鉛酸塩電解液にさらに分けられる。
配してきた。古い亜鉛の電解浴と廃棄物における関連した厳しい規制に関する電
着設備への要求の高まりは、毒性がない、即ちシアン化物を含まない亜鉛の電解
浴に対する興味を高めた。シアン化物を含まない亜鉛の電解浴は、二種類の浴、
即ち（塩化亜鉛および／または硫化亜鉛を含む）弱酸性の亜鉛電解液とアルカリ
性の亜鉛酸塩電解液にさらに分けられる。
【０００２】 均一で光沢のある亜鉛層が弱アルカリ性の亜鉛浴から堆積するので、この方法
は市場の大部分を急速に占めることとなった。しかしながらこの方法は、電流収
率が広い電流密度範囲に渡っていつも１００％であるという欠点を有する。 単純な形状を有する被覆された部品の場合には、電流は専ら亜鉛の堆積に消費
されるので、これは好ましい性質とみなされるかもしれない。しかし、複雑な形
状を有する部品の場合には、これは、高い電流密度の領域では亜鉛層を厚くし、
低い電流密度の領域では亜鉛層を非常に薄くするようになる。
は市場の大部分を急速に占めることとなった。しかしながらこの方法は、電流収
率が広い電流密度範囲に渡っていつも１００％であるという欠点を有する。 単純な形状を有する被覆された部品の場合には、電流は専ら亜鉛の堆積に消費
されるので、これは好ましい性質とみなされるかもしれない。しかし、複雑な形
状を有する部品の場合には、これは、高い電流密度の領域では亜鉛層を厚くし、
低い電流密度の領域では亜鉛層を非常に薄くするようになる。
【０００３】 低い電流密度範囲における亜鉛層の厚みに対する高い電流密度範囲における亜
鉛層の厚みの比は層厚分布と呼ばれ、理想的な場合においては１となる。亜鉛浴
および亜鉛合金浴は、比較的高い要求を常に満たさなければならない。従って、
被覆されるべき物の上の亜鉛層は、どこでも同じ層厚を有するべきであり且つ高
い光沢を示すべきである。良好な層厚分布は、高い電流密度範囲において電流収
率を低減させる一方、低い電流密度範囲における電流収率は変らないままにして
おくことによって実現させることができる。
鉛層の厚みの比は層厚分布と呼ばれ、理想的な場合においては１となる。亜鉛浴
および亜鉛合金浴は、比較的高い要求を常に満たさなければならない。従って、
被覆されるべき物の上の亜鉛層は、どこでも同じ層厚を有するべきであり且つ高
い光沢を示すべきである。良好な層厚分布は、高い電流密度範囲において電流収
率を低減させる一方、低い電流密度範囲における電流収率は変らないままにして
おくことによって実現させることができる。
【０００４】 広い電流密度領域に渡る亜鉛層の厚みの調整についてのこのような方法は、こ
れまで、アルカリ性の、シアン化物を含まない電解液からの亜鉛の堆積によって
のみ、うまく実現されてきた。アルカリ性の亜鉛めっき浴は、一般に、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウム中の亜鉛酸塩イオンの水溶液を基礎としている。
これらの浴を用いることによって、高い光沢（ＤＥ ２５ ２５ ２６４、ＵＳ
３ ８８４ ７７４）を有する亜鉛層を堆積することができるが、これらの亜
鉛層は均一な層厚分布を持たない。 好適な添加剤を加えることによって亜鉛層の層厚分布を改良するための数多く
の提案が既に従来技術においてされてきた（ＵＳ ５ ４０５ ５２３、 ＵＳ
５ ４３５ ８９８、ＤＥ １９５ ０９ ７１３、ＵＳ ４ ０３０ ９８
７）。
れまで、アルカリ性の、シアン化物を含まない電解液からの亜鉛の堆積によって
のみ、うまく実現されてきた。アルカリ性の亜鉛めっき浴は、一般に、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウム中の亜鉛酸塩イオンの水溶液を基礎としている。
これらの浴を用いることによって、高い光沢（ＤＥ ２５ ２５ ２６４、ＵＳ
３ ８８４ ７７４）を有する亜鉛層を堆積することができるが、これらの亜
鉛層は均一な層厚分布を持たない。 好適な添加剤を加えることによって亜鉛層の層厚分布を改良するための数多く
の提案が既に従来技術においてされてきた（ＵＳ ５ ４０５ ５２３、 ＵＳ
５ ４３５ ８９８、ＤＥ １９５ ０９ ７１３、ＵＳ ４ ０３０ ９８
７）。
【０００５】 しかしながら、従来提案された添加剤を加えると、めっきで生成した亜鉛層が
剥離する傾向を有するようになるという欠点がある。被覆した基板からの亜鉛層
および／または亜鉛合金層の剥離はしばしば「ブリスタリング」とも呼ばれ、シ
アン化物を含まないアルカリ浴を用いたときに深刻な問題を構成する。そして、
これに関連して、ブリスタリングに対する個々のケースで用いられた添加剤の影
響について、信頼できる情報はまだない。ブリスタリングの現象はしばしば数週
間後に生じ、それゆえ被覆業界においてクレームや訴訟をおこすことが多いので
、特に不都合である。
剥離する傾向を有するようになるという欠点がある。被覆した基板からの亜鉛層
および／または亜鉛合金層の剥離はしばしば「ブリスタリング」とも呼ばれ、シ
アン化物を含まないアルカリ浴を用いたときに深刻な問題を構成する。そして、
これに関連して、ブリスタリングに対する個々のケースで用いられた添加剤の影
響について、信頼できる情報はまだない。ブリスタリングの現象はしばしば数週
間後に生じ、それゆえ被覆業界においてクレームや訴訟をおこすことが多いので
、特に不都合である。
【０００６】 ＵＳ ５ ４０５ ５２３には、亜鉛合金浴中の添加剤として、亜鉛合金の光
沢を向上させると言われている商品名ミラポール（Ｍｉｒａｐｏｌ）Ａ１５を含
む物質および同様な化合物について記載されている。 ＵＳ ５ ４３５ ８９８には、亜鉛めっき浴および亜鉛合金めっき浴用の添
加剤として、層厚分布を大きく改良すると言われている商品名ミラポール（Ｍｉ
ｒａｐｏｌ）ＷＴを有する同様な化合物について記載されている。 ＤＥ １９５ ０９ ７１３には、亜鉛めっき浴および亜鉛合金めっき浴用の
添加剤として、亜鉛層に均一な層厚を付与すると言われているジアリルアンモニ
ウム／二酸化硫黄共重合体が記載されている。 同様に、ＵＳ ４ ０３０ ９８７には、亜鉛めっき浴および亜鉛合金めっき
浴用の添加剤として、亜鉛層に均一な層厚を付与すると言われているジアリルア
ンモニウム／二酸化硫黄共重合体が記載されている。
沢を向上させると言われている商品名ミラポール（Ｍｉｒａｐｏｌ）Ａ１５を含
む物質および同様な化合物について記載されている。 ＵＳ ５ ４３５ ８９８には、亜鉛めっき浴および亜鉛合金めっき浴用の添
加剤として、層厚分布を大きく改良すると言われている商品名ミラポール（Ｍｉ
ｒａｐｏｌ）ＷＴを有する同様な化合物について記載されている。 ＤＥ １９５ ０９ ７１３には、亜鉛めっき浴および亜鉛合金めっき浴用の
添加剤として、亜鉛層に均一な層厚を付与すると言われているジアリルアンモニ
ウム／二酸化硫黄共重合体が記載されている。 同様に、ＵＳ ４ ０３０ ９８７には、亜鉛めっき浴および亜鉛合金めっき
浴用の添加剤として、亜鉛層に均一な層厚を付与すると言われているジアリルア
ンモニウム／二酸化硫黄共重合体が記載されている。
【０００７】 しかしながら、前述の添加剤は亜鉛層の堆積において欠点を有し、特に被膜の
ブリスタリングを起こすということが分かってきた。 従って、本発明の目的は従来技術の欠点を克服することにあり、特に、亜鉛被
膜および亜鉛の合金被膜のめっき堆積のためのシアン化物を含まない水性アルカ
リ浴を提供し、それによって長期保管後にも剥離する傾向のない亜鉛または亜鉛
合金の被膜を得ることにある。この点に関して、均一な層厚、高い光沢性および
被膜中の合金成分の均一性に関するこれらの浴の利点は、広い範囲の電流密度に
渡って維持されなければならない。
ブリスタリングを起こすということが分かってきた。 従って、本発明の目的は従来技術の欠点を克服することにあり、特に、亜鉛被
膜および亜鉛の合金被膜のめっき堆積のためのシアン化物を含まない水性アルカ
リ浴を提供し、それによって長期保管後にも剥離する傾向のない亜鉛または亜鉛
合金の被膜を得ることにある。この点に関して、均一な層厚、高い光沢性および
被膜中の合金成分の均一性に関するこれらの浴の利点は、広い範囲の電流密度に
渡って維持されなければならない。
【０００８】 特定の種類の第４級アンモニウムポリマーをシアン化物を含まない水性アルカ
リ亜鉛浴に添加すると、得られる被膜の層厚分布が向上し且つ前記ブリスタリン
グが低減されることがこれまでに分かっている。 従って、本発明は、基体表面上に亜鉛または亜鉛の合金の皮膜のめっき堆積の
ためのシアン化物を含まない水性アルカリ浴を提供するものであり、前記浴は、
（ａ）亜鉛イオン源および場合により他の金属イオン源と、 （ｂ）水酸化物イオンと、 （ｃ）前記浴に可溶であって且つ一般式Ａ
リ亜鉛浴に添加すると、得られる被膜の層厚分布が向上し且つ前記ブリスタリン
グが低減されることがこれまでに分かっている。 従って、本発明は、基体表面上に亜鉛または亜鉛の合金の皮膜のめっき堆積の
ためのシアン化物を含まない水性アルカリ浴を提供するものであり、前記浴は、
（ａ）亜鉛イオン源および場合により他の金属イオン源と、 （ｂ）水酸化物イオンと、 （ｃ）前記浴に可溶であって且つ一般式Ａ
【０００９】
【化３】
【００１０】 ここでｍは２または３の値を有し、ｎは少なくとも２の値を有し、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3およびＲ4は同じまたは異なっていて、各々が独立してメチル基、エチル基ま
たはヒドロキシエチル基を表わし、ｐは３から１２の範囲の値を有し、そしてＸ - はＣｌ-、Ｂｒ-および／またはＩ-を表わす、 で表わされるポリマーと、 および場合により、 （ｄ）慣用の添加剤とを含有することを特徴とする。
Ｒ3およびＲ4は同じまたは異なっていて、各々が独立してメチル基、エチル基ま
たはヒドロキシエチル基を表わし、ｐは３から１２の範囲の値を有し、そしてＸ - はＣｌ-、Ｂｒ-および／またはＩ-を表わす、 で表わされるポリマーと、 および場合により、 （ｄ）慣用の添加剤とを含有することを特徴とする。
【００１１】 本発明による浴に含まれる一般式Ａの可溶性ポリマーは、Ｎ,Ｎ’−ビス［３
−（ジアルキルアミノ）アルキル］ウレアを１,(−ジハロゲンアルカンと反応さ
せることによって得られる。この反応は以下の反応式によって表わすことができ
、ここで、Ｒ1〜Ｒ4はｍおよびｎと同様に上で定義した通りである。
−（ジアルキルアミノ）アルキル］ウレアを１,(−ジハロゲンアルカンと反応さ
せることによって得られる。この反応は以下の反応式によって表わすことができ
、ここで、Ｒ1〜Ｒ4はｍおよびｎと同様に上で定義した通りである。
【００１２】
【化４】
【００１３】 出発生成物の反応は、例えば水溶液中で２０から１００℃の範囲の温度で行わ
れる。本発明にしたがって用いられる式Ａのポリマーはこの方法で得られ、ポリ
マーのアミノウレア単位は炭化水素のブリッジによって結合されている。これら
のポリマーの重合度は２〜８０である。一般式ＤおよびＥの出発物質は、それ自
体公知である。式Ｄのジアミノウレアは、例えばＪＰ０４−１９８１６０に記載
されている。
れる。本発明にしたがって用いられる式Ａのポリマーはこの方法で得られ、ポリ
マーのアミノウレア単位は炭化水素のブリッジによって結合されている。これら
のポリマーの重合度は２〜８０である。一般式ＤおよびＥの出発物質は、それ自
体公知である。式Ｄのジアミノウレアは、例えばＪＰ０４−１９８１６０に記載
されている。
【００１４】 さらに、本発明にしたがって用いられるポリマーを製造するための出発生成物
には、一般式Ｅの１,(−ジハロゲンアルカンがある。これらの１,(−ジハロゲン
アルカンの具体例には、１,３−ジクロロプロパン、１,４−ジクロロブタン、１
,５−ジクロロペンタンおよび１,６−ジクロロへキサンがある。 式Ａのポリマーは、本発明による浴に０.１から５０ｇ／ｌ、好ましくは０.２
５から１０ｇ／ｌの量で含有される。ポリマーＡの重合度はブリスタリングの回
避や層厚分布の向上には全く関与しておらず、めっき浴中のポリマーについて必
要とされる溶解度が重合度の上限を規定するのみである。
には、一般式Ｅの１,(−ジハロゲンアルカンがある。これらの１,(−ジハロゲン
アルカンの具体例には、１,３−ジクロロプロパン、１,４−ジクロロブタン、１
,５−ジクロロペンタンおよび１,６−ジクロロへキサンがある。 式Ａのポリマーは、本発明による浴に０.１から５０ｇ／ｌ、好ましくは０.２
５から１０ｇ／ｌの量で含有される。ポリマーＡの重合度はブリスタリングの回
避や層厚分布の向上には全く関与しておらず、めっき浴中のポリマーについて必
要とされる溶解度が重合度の上限を規定するのみである。
【００１５】 本発明の好ましい実施態様によれば、前記浴は、さらに添加剤として、式Ｂの
ピリジン−３−カルボン酸の第４級誘導体および／または式Ｃのピリジン−３−
カルボン酸の第４級誘導体を含む。
ピリジン−３−カルボン酸の第４級誘導体および／または式Ｃのピリジン−３−
カルボン酸の第４級誘導体を含む。
【００１６】
【化５】
【００１７】 ここでＲ6は、１から１２までの炭素原子をもつ飽和または不飽和の脂肪族、芳
香族または芳香脂肪族炭化水素基を表わす 本発明による浴中におけるこの付加的な添加剤の量は、０.００５から０.５ｇ
／ｌ、好ましくは０.０１から０.２ｇ／ｌである。
香族または芳香脂肪族炭化水素基を表わす 本発明による浴中におけるこの付加的な添加剤の量は、０.００５から０.５ｇ
／ｌ、好ましくは０.０１から０.２ｇ／ｌである。
【００１８】 本発明による浴中でさらなる添加剤として用いられる式Ｂまたは式Ｃのピリジ
ン−３−カルボン酸の第４級誘導体はそれ自体公知の化合物であり、例えばＢ.
Ｓ.Ｊａｍｅｓ、Ｍ.Ｐｈｉｌ.ｔｈｅｓｉｓ、Ａｓｔｏｎ Ｕｎｉｖ.１９７９ま
たはＤＥ ４０ ３８ ７２１に記載されている。一般に、これらの誘導体は、
ニコチン酸を脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のハロゲン化炭化水素と反応させ
ることによって調製される。
ン−３−カルボン酸の第４級誘導体はそれ自体公知の化合物であり、例えばＢ.
Ｓ.Ｊａｍｅｓ、Ｍ.Ｐｈｉｌ.ｔｈｅｓｉｓ、Ａｓｔｏｎ Ｕｎｉｖ.１９７９ま
たはＤＥ ４０ ３８ ７２１に記載されている。一般に、これらの誘導体は、
ニコチン酸を脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のハロゲン化炭化水素と反応させ
ることによって調製される。
【００１９】 上記さらなる添加剤Ｂおよび／またはＣを添加すると、層厚分布がさらに向上
する。光沢の向上は、上記誘導体ＢおよびＣの本発明の浴への添加によるさらな
る利点として挙げることができる。 最後に、本発明による浴は、上記添加剤Ａ、Ｂおよび／またはＣに加えて、例
えば前述の本明細書において挙げられたポリマーの如きさらなるポリマーをさら
に含有していても良い。
する。光沢の向上は、上記誘導体ＢおよびＣの本発明の浴への添加によるさらな
る利点として挙げることができる。 最後に、本発明による浴は、上記添加剤Ａ、Ｂおよび／またはＣに加えて、例
えば前述の本明細書において挙げられたポリマーの如きさらなるポリマーをさら
に含有していても良い。
【００２０】 本発明による一般式Ａのポリマーおよび場合により一般式Ｂおよび／または一
般式Ｃのピリジン−３−カルボン酸の第４級誘導体の添加を除いては、本発明に
よるシアン化物を含まない亜鉛浴は、各種基体上に亜鉛被膜または亜鉛合金の被
膜の堆積のために用いられるような、ありきたりのシアン化物を含まない水性ア
ルカリ電解浴に相当する。この種の標準的な浴は、例えば、ＤＥ ２５ ２５
２６４およびＵＳ ３ ８８４ ７７４に記載されている。
般式Ｃのピリジン−３−カルボン酸の第４級誘導体の添加を除いては、本発明に
よるシアン化物を含まない亜鉛浴は、各種基体上に亜鉛被膜または亜鉛合金の被
膜の堆積のために用いられるような、ありきたりのシアン化物を含まない水性ア
ルカリ電解浴に相当する。この種の標準的な浴は、例えば、ＤＥ ２５ ２５
２６４およびＵＳ ３ ８８４ ７７４に記載されている。
【００２１】 このように、本発明の浴は、例えば亜鉛金属、亜鉛塩および酸化亜鉛のような
ありきたりの亜鉛イオン源を含有するが、この点に関しては酸化亜鉛が好ましく
、アルカリ溶液中では亜鉛酸塩として存在する。 本発明による浴中の亜鉛の濃度は、このような浴の場合に一般的な範囲、即ち
０.２から２０ｇ／ｌ、好ましくは５から２０ｇ／ｌである。 もし亜鉛合金の被膜を本発明による浴から堆積させるならば、浴はさらなる金
属イオン源を含まなければならない。そのような金属イオンは、コバルトイオン
、ニッケルイオン、マンガンイオンおよび／または鉄イオンであることが好まし
い。対応する金属の塩、好ましくは前述した金属の塩、場合によりこれらの混合
物がさらなる金属イオン源として用いられることが好ましい。 好適な塩の具体例としては、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルトおよび塩化
マンガンがある。
ありきたりの亜鉛イオン源を含有するが、この点に関しては酸化亜鉛が好ましく
、アルカリ溶液中では亜鉛酸塩として存在する。 本発明による浴中の亜鉛の濃度は、このような浴の場合に一般的な範囲、即ち
０.２から２０ｇ／ｌ、好ましくは５から２０ｇ／ｌである。 もし亜鉛合金の被膜を本発明による浴から堆積させるならば、浴はさらなる金
属イオン源を含まなければならない。そのような金属イオンは、コバルトイオン
、ニッケルイオン、マンガンイオンおよび／または鉄イオンであることが好まし
い。対応する金属の塩、好ましくは前述した金属の塩、場合によりこれらの混合
物がさらなる金属イオン源として用いられることが好ましい。 好適な塩の具体例としては、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルトおよび塩化
マンガンがある。
【００２２】 本発明による浴中での金属イオンの濃度は広範囲に渡って変動することができ
るが、０.０１から１００ｇ／ｌであることが好ましい。合金の種類が異なる場
合には例えば防食性を向上するために合金に用いる金属の比も異なる必要がある
ので、この濃度は金属イオンと金属イオンで異なるものとなる。浴は、０.２か
ら２０ｇ／ｌの量の亜鉛、１０から１２０ｍｇ／ｌの量のコバルト、０.３から
３ｇ／ｌの量のニッケル、１０から１００ｇ／ｌの量のマンガンおよび１０から
１２０ｍｇ／ｌの量の鉄を含有することが好ましい。これらの濃度は、浴中に含
有されている金属イオンの量に関連する。個々のケースにおいて用いられるこれ
らの金属の塩の量は、適切な計算によって決定される。
るが、０.０１から１００ｇ／ｌであることが好ましい。合金の種類が異なる場
合には例えば防食性を向上するために合金に用いる金属の比も異なる必要がある
ので、この濃度は金属イオンと金属イオンで異なるものとなる。浴は、０.２か
ら２０ｇ／ｌの量の亜鉛、１０から１２０ｍｇ／ｌの量のコバルト、０.３から
３ｇ／ｌの量のニッケル、１０から１００ｇ／ｌの量のマンガンおよび１０から
１２０ｍｇ／ｌの量の鉄を含有することが好ましい。これらの濃度は、浴中に含
有されている金属イオンの量に関連する。個々のケースにおいて用いられるこれ
らの金属の塩の量は、適切な計算によって決定される。
【００２３】 本発明の浴が前述のさらなる金属イオンを含有している場合、堆積電位を制御
するためおよび存在している亜鉛イオンで通常の還元を行うために、これらのさ
らなる金属イオンに適した錯体生成剤も浴に添加することが好ましい。 キレート生成剤がこのような錯体生成剤として好ましい。好適なキレート生成
剤の例としては、グルコン酸ナトリウムのようなヒドロキシカルボン酸塩、トリ
エタノールアミンのようなアミノアルコール、ポリエチレンジアミンのようなポ
リアミン、ＥＤＴＡのようなアミノカルボン酸塩、アミノトリス（メチレンホス
ホン酸）のようなアミノホスホン酸塩、およびソルビトールまたはスクロースの
ような多価アルコールがある。キレート生成剤は個々にまたは混合物として本発
明による浴の中に含まれ、その量は２から２００ｇ／ｌの範囲であることが好ま
しい。
するためおよび存在している亜鉛イオンで通常の還元を行うために、これらのさ
らなる金属イオンに適した錯体生成剤も浴に添加することが好ましい。 キレート生成剤がこのような錯体生成剤として好ましい。好適なキレート生成
剤の例としては、グルコン酸ナトリウムのようなヒドロキシカルボン酸塩、トリ
エタノールアミンのようなアミノアルコール、ポリエチレンジアミンのようなポ
リアミン、ＥＤＴＡのようなアミノカルボン酸塩、アミノトリス（メチレンホス
ホン酸）のようなアミノホスホン酸塩、およびソルビトールまたはスクロースの
ような多価アルコールがある。キレート生成剤は個々にまたは混合物として本発
明による浴の中に含まれ、その量は２から２００ｇ／ｌの範囲であることが好ま
しい。
【００２４】 本発明による浴は、対応する従来技術の浴と同様に、水酸化物イオン源、好ま
しくはアルカリ水酸化物を含有する。通常、水酸化ナトリウムが８０から２５０
ｇ／ｌの濃度で用いられるが、他のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金
属水酸化物およびこれらの混合物も本発明による浴に好適に用いられる。亜鉛層
の光沢の向上は、例えば水酸化カリウムを用いることによって達成することがで
きる。
しくはアルカリ水酸化物を含有する。通常、水酸化ナトリウムが８０から２５０
ｇ／ｌの濃度で用いられるが、他のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金
属水酸化物およびこれらの混合物も本発明による浴に好適に用いられる。亜鉛層
の光沢の向上は、例えば水酸化カリウムを用いることによって達成することがで
きる。
【００２５】 さらに、本発明による浴は、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾールおよび
／またはチオウレアのような公知のレベリング剤を含有しても良く、特にチオウ
レアが好ましい。レベリング剤の濃度は、亜鉛浴に用いる場合の標準的な濃度で
あり、例えば０.０１から０.５０ｇ／ｌの範囲である。本発明による浴に用いら
れるさらなる添加剤としては、芳香族アルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物が
含まれる。
／またはチオウレアのような公知のレベリング剤を含有しても良く、特にチオウ
レアが好ましい。レベリング剤の濃度は、亜鉛浴に用いる場合の標準的な濃度で
あり、例えば０.０１から０.５０ｇ／ｌの範囲である。本発明による浴に用いら
れるさらなる添加剤としては、芳香族アルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物が
含まれる。
【００２６】 好ましい芳香族アルデヒドは、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロ
キシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、３,４−ジメトキシベンズ
アルデヒド、３,４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベン
ズアルデヒドおよび４−ヒドロキシベンズアルデヒド、またはこれらの混合物よ
りなる群から選択される。これらの添加剤は、濃度が０.００５から１.０ｇ／ｌ
、好ましくは０.０１から０.５０ｇ／ｌの範囲であり、光沢剤としてそれ自体が
公知の方法で作用する。この様な光沢剤の特に好ましい例はバニリンである。本
発明による浴への添加においては、光沢剤として、例えば硫黄化合物、アルデヒ
ド、ケトン、アミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、タンパク
質または脂肪族あるいは芳香族のアミン、ポリアミン若しくは複素環式窒素化合
物とハロゲン化ヒドリンの反応生成物、およびこれらの混合物よりなる群から選
択される物質のような他の物質を含有しても良い。
キシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、３,４−ジメトキシベンズ
アルデヒド、３,４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベン
ズアルデヒドおよび４−ヒドロキシベンズアルデヒド、またはこれらの混合物よ
りなる群から選択される。これらの添加剤は、濃度が０.００５から１.０ｇ／ｌ
、好ましくは０.０１から０.５０ｇ／ｌの範囲であり、光沢剤としてそれ自体が
公知の方法で作用する。この様な光沢剤の特に好ましい例はバニリンである。本
発明による浴への添加においては、光沢剤として、例えば硫黄化合物、アルデヒ
ド、ケトン、アミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、タンパク
質または脂肪族あるいは芳香族のアミン、ポリアミン若しくは複素環式窒素化合
物とハロゲン化ヒドリンの反応生成物、およびこれらの混合物よりなる群から選
択される物質のような他の物質を含有しても良い。
【００２７】 最後に、本発明による浴は硬水軟化剤を含有していても良い。これは、本発明
による浴の反応に関係のない金属イオン、特に水道水からのカルシウムイオンお
よびマグネシウムイオンに対する感度が、この様な添加剤の使用によって低下す
るからである。このような硬水軟化剤の例としては、ＥＤＴＡ、ケイ酸ナトリウ
ムおよび酒石酸がある。
による浴の反応に関係のない金属イオン、特に水道水からのカルシウムイオンお
よびマグネシウムイオンに対する感度が、この様な添加剤の使用によって低下す
るからである。このような硬水軟化剤の例としては、ＥＤＴＡ、ケイ酸ナトリウ
ムおよび酒石酸がある。
【００２８】 本発明による浴を用いることによって、亜鉛または亜鉛の合金で被覆された通
常の導電性金属基体を提供することができる。 また、本発明はありきたりの基体の上に亜鉛皮膜または亜鉛合金被膜をめっき
堆積する方法を提供し、上記組成を有する浴は、めっき浴として用いられること
を特徴とする。本発明による方法において被膜の堆積は、０.０１から１０Ａ／
ｄｍ2の範囲の電気密度、１５から４５℃の範囲の温度で行われることが好まし
い。
常の導電性金属基体を提供することができる。 また、本発明はありきたりの基体の上に亜鉛皮膜または亜鉛合金被膜をめっき
堆積する方法を提供し、上記組成を有する浴は、めっき浴として用いられること
を特徴とする。本発明による方法において被膜の堆積は、０.０１から１０Ａ／
ｄｍ2の範囲の電気密度、１５から４５℃の範囲の温度で行われることが好まし
い。
【００２９】 本発明による方法は、例えば、大型部品に用いる場合にはドラムめっき法とし
て、より大きな加工物上に堆積させる場合にはフレームめっき法として行うこと
ができる。これに関して、アノードには例えば亜鉛アノードのような溶解する可
能性のあるものが用いられ、カソード上に堆積した亜鉛がアノードでの亜鉛の溶
解によって補われるような亜鉛イオン源として同時に役立つ。また、例えば鉄ア
ノードのような溶解しないアノードも用いられ得るが、この場合には電解液から
除かれた亜鉛イオンを別の方法、例えば亜鉛溶解タンクを用いることによって補
充しなければならない。
て、より大きな加工物上に堆積させる場合にはフレームめっき法として行うこと
ができる。これに関して、アノードには例えば亜鉛アノードのような溶解する可
能性のあるものが用いられ、カソード上に堆積した亜鉛がアノードでの亜鉛の溶
解によって補われるような亜鉛イオン源として同時に役立つ。また、例えば鉄ア
ノードのような溶解しないアノードも用いられ得るが、この場合には電解液から
除かれた亜鉛イオンを別の方法、例えば亜鉛溶解タンクを用いることによって補
充しなければならない。
【００３０】 めっき堆積において慣用であるように、本発明による方法は、得られる被膜に
何ら有害な影響をもたらすこと無しに、空気を噴射しながらおよび被覆される部
品を動かしながらまたは固定したままで操作しても良い。
何ら有害な影響をもたらすこと無しに、空気を噴射しながらおよび被覆される部
品を動かしながらまたは固定したままで操作しても良い。
【００３１】 本発明を以下の実施例で示して説明する。 １. 実施例において用いられる試験法 １.１ 本発明に従って用いられる高分子添加剤を評価するためのブリスタリン
グの簡易試験 ブリスタリング現象を観察する目的で、製造工程において起こる現象を実験室
で再現することができる簡易試験が出願人らによって開発された。従って、この
試験は、ブリスタリングの原因となるすべての特性を組み合わせるように選択さ
れた。これらには、特に、圧縮応力下、強力な空気噴射の条件の下で、室温で、
ブリスタリングを助長する物質を存在させ、層厚を大きくして被膜することが含
まれる。ブリスタリングを引き起こす傾向を有する添加剤を含むこの様な電解液
中での被膜後２〜３時間以内のブリスタリングの現象がうまく再現された。
グの簡易試験 ブリスタリング現象を観察する目的で、製造工程において起こる現象を実験室
で再現することができる簡易試験が出願人らによって開発された。従って、この
試験は、ブリスタリングの原因となるすべての特性を組み合わせるように選択さ
れた。これらには、特に、圧縮応力下、強力な空気噴射の条件の下で、室温で、
ブリスタリングを助長する物質を存在させ、層厚を大きくして被膜することが含
まれる。ブリスタリングを引き起こす傾向を有する添加剤を含むこの様な電解液
中での被膜後２〜３時間以内のブリスタリングの現象がうまく再現された。
【００３２】 添付図面にしたがう装置および以下の基本となる電解質をブリスタリングの簡
易試験に用いた。 Ｚｎ １０ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ｇ／ｌ Ｎａ2ＣＯ3 ２０ｇ／ｌ ジアリルアンモニウム／二酸化硫黄共重合体（ＤＥ １９５ ０９ ７１３，Ｕ
Ｓ ４ ０３０ ９８７） １.２ｇ／ｌ ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物（ＵＳ ３
８８４ ７７４） ０．１９ｇ／ｌ Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート ９.２ｍｇ／ｌ トリロンＤ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の三ナトリウム塩；ＢＡ
ＳＦ，４０％溶液） １．２５ｇ／ｌ ３−メルカプトトリアゾール ０.１ｇ／ｌ
易試験に用いた。 Ｚｎ １０ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ｇ／ｌ Ｎａ2ＣＯ3 ２０ｇ／ｌ ジアリルアンモニウム／二酸化硫黄共重合体（ＤＥ １９５ ０９ ７１３，Ｕ
Ｓ ４ ０３０ ９８７） １.２ｇ／ｌ ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物（ＵＳ ３
８８４ ７７４） ０．１９ｇ／ｌ Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート ９.２ｍｇ／ｌ トリロンＤ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の三ナトリウム塩；ＢＡ
ＳＦ，４０％溶液） １．２５ｇ／ｌ ３−メルカプトトリアゾール ０.１ｇ／ｌ
【００３３】 この溶液９００ｍｌを口の広い１ｌの容積のビーカーに加える（図参照）。被
覆したＺｎアノードがアノードとして都合が良い。この試験は、カソードの下に
配置した６つの小さな孔（各側に３つ）を持つＬ字型をしたプラスチックチュー
ブから流出する強力な空気噴射（１ｌ／分）の下で行われる。カソードシート（
１８．５ｃｍ×５ｃｍ）を下端で曲げ、２．８Ａで３５分間被覆する。浴は、２
０℃の温度にしなければならない。ブリスターは、特に低温で形成されるからで
ある。カソードシートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶出
し処理を行った後、もう一度すすぎ洗いし、圧縮空気で乾燥する。それから、シ
ートを十分に平らになるまで注意深く伸ばした後、室温に置いておく。シートは
、毎日ブリスタリングについて検査されねばならない。
覆したＺｎアノードがアノードとして都合が良い。この試験は、カソードの下に
配置した６つの小さな孔（各側に３つ）を持つＬ字型をしたプラスチックチュー
ブから流出する強力な空気噴射（１ｌ／分）の下で行われる。カソードシート（
１８．５ｃｍ×５ｃｍ）を下端で曲げ、２．８Ａで３５分間被覆する。浴は、２
０℃の温度にしなければならない。ブリスターは、特に低温で形成されるからで
ある。カソードシートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶出
し処理を行った後、もう一度すすぎ洗いし、圧縮空気で乾燥する。それから、シ
ートを十分に平らになるまで注意深く伸ばした後、室温に置いておく。シートは
、毎日ブリスタリングについて検査されねばならない。
【００３４】 １.２ 層厚分布試験 以下の基本となる電解質が用いられる。 Ｚｎ １０ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ｇ／ｌ Ｎａ2ＣＯ3 ２０ｇ／ｌ
【００３５】 この溶液２５０ｍｌをハルセルに加える。Ｚｎアノードがアノードとして都合
が良い。カソードシートを１Ａで１５分間被覆する。浴は、２８℃の温度にしな
ければならない。シートをすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶
出し処理をし、もう一度すすぎ洗いし、圧縮空気で乾燥する。層厚の測定を、高
電流密度（２．８Ａ／ｄｍ2）と低電流密度（０．５Ａ／ｄｍ2）で、下端から３
ｃｍの二点と右端と左端からそれぞれ２．５ｃｍの二点で行う。ＸＲＦ測定はで
きるだけ小さな測定誤差を保つために関連した位置にある四点で行われる。層厚
分布は、高電流密度（ｈｃｄ）での層厚の測定値と低電流密度（ｌｃｄ）での層
厚の測定値との比に相当する。 層厚分布 ＝ ｈｃｄ ： ｌｃｄ
が良い。カソードシートを１Ａで１５分間被覆する。浴は、２８℃の温度にしな
ければならない。シートをすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶
出し処理をし、もう一度すすぎ洗いし、圧縮空気で乾燥する。層厚の測定を、高
電流密度（２．８Ａ／ｄｍ2）と低電流密度（０．５Ａ／ｄｍ2）で、下端から３
ｃｍの二点と右端と左端からそれぞれ２．５ｃｍの二点で行う。ＸＲＦ測定はで
きるだけ小さな測定誤差を保つために関連した位置にある四点で行われる。層厚
分布は、高電流密度（ｈｃｄ）での層厚の測定値と低電流密度（ｌｃｄ）での層
厚の測定値との比に相当する。 層厚分布 ＝ ｈｃｄ ： ｌｃｄ
【００３６】 ２. 本発明に従って用いられるポリマーの調製例 ２.１ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝メチル基；ｍ＝３；ｐ＝４であるポリマーの調製 ２０.０ｇ（８６.８ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プ
ロピル］ウレアを２００ｍｌの水に溶かす。次に、１１.１３ｇ（８６.８ミリモ
ル）の１,４−ジクロロブタンを加える。次に、その混合物を攪拌しながら８０
℃で８時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。 ２.２ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝メチル基；ｍ＝３；ｐ＝３であるポリマーの調製 １０.０ｇ（４３.４ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プ
ロピル］ウレアを１００ｍｌの水に溶かす。次に、４.９５ｇ（４３.４ミリモル
）の１,３−ジクロロプロパンを加える。次に、その混合物を攪拌しながら９０
℃で７時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。 ２.３ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝メチル基；ｍ＝３；ｐ＝６であるポリマーの調製 ２０.０ｇ（８６.８ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プ
ロピル］ウレアおよび１３.４６ｇ（８６.６ミリモル）の１,６−ジクロロヘキ
サンを、５０ｍｌの水中で、８０℃で１７時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶
液が得られる。
ロピル］ウレアを２００ｍｌの水に溶かす。次に、１１.１３ｇ（８６.８ミリモ
ル）の１,４−ジクロロブタンを加える。次に、その混合物を攪拌しながら８０
℃で８時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。 ２.２ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝メチル基；ｍ＝３；ｐ＝３であるポリマーの調製 １０.０ｇ（４３.４ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プ
ロピル］ウレアを１００ｍｌの水に溶かす。次に、４.９５ｇ（４３.４ミリモル
）の１,３−ジクロロプロパンを加える。次に、その混合物を攪拌しながら９０
℃で７時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。 ２.３ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝メチル基；ｍ＝３；ｐ＝６であるポリマーの調製 ２０.０ｇ（８６.８ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プ
ロピル］ウレアおよび１３.４６ｇ（８６.６ミリモル）の１,６−ジクロロヘキ
サンを、５０ｍｌの水中で、８０℃で１７時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶
液が得られる。
【００３７】 ２.４ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝メチル基；ｍ＝３；ｐ＝５であるポリマーの調製 ２０.０ｇ（８６.８ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プ
ロピル］ウレアを２００ｍｌの水に溶かす。次に、１２.３６ｇ（８６.８ミリモ
ル）の１,５−ジクロロペンタンを加える。その混合物を攪拌しながら８０℃で
１７時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。 ２.５ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝エチル基；ｍ＝３；ｐ＝３であるポリマーの調製 ５.００ｇ（１７.３ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）プ
ロピル］ウレアを１０ｍｌの水に溶かす。次に、１.９５ｇ（１７.３ミリモル）
の１,３−ジクロロプロパンを加える。その混合物を攪拌しながら１００℃で１
６時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。 ２.６ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝メチル基；ｍ＝２；ｐ＝３であるポリマーの調製 ５.００ｇ（２４.７ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エ
チル］ウレアを１０ｍｌの水に溶かす。次に、２.７９ｇ（２４.７ミリモル）の
１,３−ジクロロプロパンを加える。その混合物を攪拌しながら９０℃で２４時
間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。
ロピル］ウレアを２００ｍｌの水に溶かす。次に、１２.３６ｇ（８６.８ミリモ
ル）の１,５−ジクロロペンタンを加える。その混合物を攪拌しながら８０℃で
１７時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。 ２.５ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝エチル基；ｍ＝３；ｐ＝３であるポリマーの調製 ５.００ｇ（１７.３ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）プ
ロピル］ウレアを１０ｍｌの水に溶かす。次に、１.９５ｇ（１７.３ミリモル）
の１,３−ジクロロプロパンを加える。その混合物を攪拌しながら１００℃で１
６時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。 ２.６ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝メチル基；ｍ＝２；ｐ＝３であるポリマーの調製 ５.００ｇ（２４.７ミリモル）のＮ,Ｎ’−ビス［２−（ジメチルアミノ）エ
チル］ウレアを１０ｍｌの水に溶かす。次に、２.７９ｇ（２４.７ミリモル）の
１,３−ジクロロプロパンを加える。その混合物を攪拌しながら９０℃で２４時
間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。
【００３８】 ３. ピリジン−３−カルボン酸の第４級誘導体の調製例 Ｎ,Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス−［ピリジニウム−３−カルボキシレート］（
式Ｃ、Ｒ6＝ｐ−キシリレン）の合成： ５.００ｇ（３９.８０ミリモル）のニコチン酸を２０ｍｌのｎ−ブタノールに
室温で添加する。次に、５.４１ｇ（１９.９０ミリモル）のα，α’−ジブロモ
−ｐ−キシレンを室温で加える。次に、その混合物を７０℃で１６時間加熱する
。沈殿物を濾別し、１０ｍｌのｎ−ブタノールで洗い、乾燥させる。９．８５ｇ
の白色結晶が得られ、これは２２０℃で分解しながら融解する。
式Ｃ、Ｒ6＝ｐ−キシリレン）の合成： ５.００ｇ（３９.８０ミリモル）のニコチン酸を２０ｍｌのｎ−ブタノールに
室温で添加する。次に、５.４１ｇ（１９.９０ミリモル）のα，α’−ジブロモ
−ｐ−キシレンを室温で加える。次に、その混合物を７０℃で１６時間加熱する
。沈殿物を濾別し、１０ｍｌのｎ−ブタノールで洗い、乾燥させる。９．８５ｇ
の白色結晶が得られ、これは２２０℃で分解しながら融解する。
【００３９】 ４. 使用例 実施例１〜６ 以下の組成を有する浴を各実施例において用いる。 Ｚｎ １０ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ｇ／ｌ Ｎａ2ＣＯ3 ２０ｇ／ｌ 調製例２.１〜２.６による添加剤 １ｇ／ｌ （固体物質として計算）
【００４０】 ２５０ｍｌのこの溶液をハルセルに加える。Ｚｎアノードがアノードとして都
合が良い。カソードシートを１Ａで１５分間被覆する。浴は２８℃の温度にしな
ければならない。シートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶
出し処理し、もう一度すすぎ洗いしてから圧縮空気で乾燥する。層厚の測定は、
高電流密度（２．８Ａ／ｄｍ2）と低電流密度（０．５Ａ／ｄｍ2）で、下端から
３ｃｍの二点と右端と左端からそれぞれ２．５ｃｍの二点で行われた。ＸＲＦ測
定は、できるだけ小さな測定誤差を保つために、関連する位置にある四点で行わ
れる。層厚分布は、高電流密度（ｈｃｄ）での層厚の測定値と低電流密度（ｌｃ
ｄ）での層厚の測定値との比に相当する。 層厚分布 ＝ ｈｃｄ ： ｌｃｄ 得られた結果を下記表１にまとめる。
合が良い。カソードシートを１Ａで１５分間被覆する。浴は２８℃の温度にしな
ければならない。シートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶
出し処理し、もう一度すすぎ洗いしてから圧縮空気で乾燥する。層厚の測定は、
高電流密度（２．８Ａ／ｄｍ2）と低電流密度（０．５Ａ／ｄｍ2）で、下端から
３ｃｍの二点と右端と左端からそれぞれ２．５ｃｍの二点で行われた。ＸＲＦ測
定は、できるだけ小さな測定誤差を保つために、関連する位置にある四点で行わ
れる。層厚分布は、高電流密度（ｈｃｄ）での層厚の測定値と低電流密度（ｌｃ
ｄ）での層厚の測定値との比に相当する。 層厚分布 ＝ ｈｃｄ ： ｌｃｄ 得られた結果を下記表１にまとめる。
【００４１】
【表１】
【００４２】 実施例７〜１２ 以下の組成を有する浴を用いる。 Ｚｎ １０ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ｇ／ｌ Ｎａ2ＣＯ3 ２０ｇ／ｌ ジアリルアンモニウム／二酸化硫黄共重合体（ＤＥ １９５ ０９ ７１３，Ｕ
Ｓ ４ ０３０ ９８７） １.２ｇ／ｌ ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物（ＵＳ ３
８８４ ７７４） ０．１９ｇ／ｌ Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート ９.２ｍｇ／ｌ トリロンＤ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の三ナトリウム塩；ＢＡ
ＳＦ，４０％溶液） １．２５ｇ／ｌ ３−メルカプトトリアゾール ０.１ｇ／ｌ 調製例２.１〜２.６による添加剤 １ｇ／ｌ （固体物質として計算）
Ｓ ４ ０３０ ９８７） １.２ｇ／ｌ ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物（ＵＳ ３
８８４ ７７４） ０．１９ｇ／ｌ Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート ９.２ｍｇ／ｌ トリロンＤ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の三ナトリウム塩；ＢＡ
ＳＦ，４０％溶液） １．２５ｇ／ｌ ３−メルカプトトリアゾール ０.１ｇ／ｌ 調製例２.１〜２.６による添加剤 １ｇ／ｌ （固体物質として計算）
【００４３】 この溶液９００ｍｌを口の広い１ｌの容積のビーカーに加える（図参照）。被
覆したＺｎアノードがアノードとして都合が良い。この試験は、使用されるカソ
ードの下に配置した６つの小さな孔（各側に３つ）を持つＬ字型をしたプラスチ
ックチューブから流出する強力な空気噴射（１ｌ／分）の下で行われる。カソー
ドシート（１８．５ｃｍ×５ｃｍ）を下端で曲げ、２．８Ａで３５分間被覆する
。浴は、２０℃の温度にしなければならない。ブリスターは、特に低温で形成さ
れるからである。シートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶
出し処理を行い、もう一度すすぎ洗いした後、圧縮空気で乾燥する。それから、
シートを平らになるまで注意深く伸ばした後、室温に置いておく。シートは、毎
日ブリスタリングについて検査されねばならない。 得られた結果を下記表２にまとめる。
覆したＺｎアノードがアノードとして都合が良い。この試験は、使用されるカソ
ードの下に配置した６つの小さな孔（各側に３つ）を持つＬ字型をしたプラスチ
ックチューブから流出する強力な空気噴射（１ｌ／分）の下で行われる。カソー
ドシート（１８．５ｃｍ×５ｃｍ）を下端で曲げ、２．８Ａで３５分間被覆する
。浴は、２０℃の温度にしなければならない。ブリスターは、特に低温で形成さ
れるからである。シートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶
出し処理を行い、もう一度すすぎ洗いした後、圧縮空気で乾燥する。それから、
シートを平らになるまで注意深く伸ばした後、室温に置いておく。シートは、毎
日ブリスタリングについて検査されねばならない。 得られた結果を下記表２にまとめる。
【００４４】
【表２】
【００４５】 実施例１３ 亜鉛層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を
有する。 ＺｎＯ １０ｇ／ｌ ＫＯＨ １２０ｇ／ｌ 調製例２.１による添加剤 １ｇ／ｌ （固体物質として計算） Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート ２０ｍｇ／ｌ チオウレア ６０ｍｇ／ｌ アニスアルデヒド（重亜硫酸塩付加物として活性な物質） ４０ｍｇ／ｌ
有する。 ＺｎＯ １０ｇ／ｌ ＫＯＨ １２０ｇ／ｌ 調製例２.１による添加剤 １ｇ／ｌ （固体物質として計算） Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート ２０ｍｇ／ｌ チオウレア ６０ｍｇ／ｌ アニスアルデヒド（重亜硫酸塩付加物として活性な物質） ４０ｍｇ／ｌ
【００４６】 スチールシート（５ｃｍ×５ｃｍ）を、２Ａ／ｄｍ2、３０℃で、３０分間被
覆した。 このスチールシートをすすぎ洗いし、市販のブルークロメート溶液（Ｃｏｒｒ
ｏｔｒｉｂｌｕｅ、Ａｔｏｔｅｃｈ）中でクロメート処理した。このクロメート
処理されたシートは工業基準に達していた。亜鉛層はブリスタリングするいかな
る傾向も示さず、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間焼き戻してから
、次に室温の水道水中で急冷しても剥離することはない。
覆した。 このスチールシートをすすぎ洗いし、市販のブルークロメート溶液（Ｃｏｒｒ
ｏｔｒｉｂｌｕｅ、Ａｔｏｔｅｃｈ）中でクロメート処理した。このクロメート
処理されたシートは工業基準に達していた。亜鉛層はブリスタリングするいかな
る傾向も示さず、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間焼き戻してから
、次に室温の水道水中で急冷しても剥離することはない。
【００４７】 実施例１４ 亜鉛層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を
有する。 ＺｎＯ １２.５ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ｇ／ｌ Ｎａ2ＣＯ3 ２０ｇ／ｌ 調製例２.２による添加剤 ２ｇ／ｌ （固体物質として計算） Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート ２５ｍｇ／ｌ ３−メルカプトトリアゾール １００ｍｇ／ｌ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（重亜硫酸塩付加物として活性な物質） ５０ｍｇ／ｌ
有する。 ＺｎＯ １２.５ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ｇ／ｌ Ｎａ2ＣＯ3 ２０ｇ／ｌ 調製例２.２による添加剤 ２ｇ／ｌ （固体物質として計算） Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート ２５ｍｇ／ｌ ３−メルカプトトリアゾール １００ｍｇ／ｌ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（重亜硫酸塩付加物として活性な物質） ５０ｍｇ／ｌ
【００４８】 ハルセルシートを１アンペアで且つ室温で１５分間被覆した。 このハルセルシートをすすぎ洗いし、市販のイエロークロメート溶液（Ｔｒｉ
ｄｕｒ Ｇｅｌｂ Ｌｉｑｕｉｄ、Ａｔｏｔｅｃｈ）中でクロメート処理した。
クロメート処理されたシートはわずかに真珠光沢を示し、工業基準に達していた
。 前述の試験に従って層厚分布を測定したところ、１.３０であった。 亜鉛シートは、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間の焼き戻し処理
後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングするいかな
る徴候も示さない。
ｄｕｒ Ｇｅｌｂ Ｌｉｑｕｉｄ、Ａｔｏｔｅｃｈ）中でクロメート処理した。
クロメート処理されたシートはわずかに真珠光沢を示し、工業基準に達していた
。 前述の試験に従って層厚分布を測定したところ、１.３０であった。 亜鉛シートは、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間の焼き戻し処理
後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングするいかな
る徴候も示さない。
【００４９】 実施例１５ 亜鉛層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を
有する。 ＺｎＯ １８.５ｇ／ｌ ＮａＯＨ １１５ｇ／ｌ 調製例２.５による添加剤 １．５ｇ／ｌ （固体物質として計算） Ｎ,Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス−［ピリジニウム−３−カルボキシレート］ ２５ｍｇ／ｌ チオウレア ７０ｍｇ／ｌ バニリン（重亜硫酸塩付加物として活性な物質） ６０ｍｇ／ｌ
有する。 ＺｎＯ １８.５ｇ／ｌ ＮａＯＨ １１５ｇ／ｌ 調製例２.５による添加剤 １．５ｇ／ｌ （固体物質として計算） Ｎ,Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス−［ピリジニウム−３−カルボキシレート］ ２５ｍｇ／ｌ チオウレア ７０ｍｇ／ｌ バニリン（重亜硫酸塩付加物として活性な物質） ６０ｍｇ／ｌ
【００５０】 スチールボルトを０．１〜１Ａ／ｄｍ2の電流密度且つ室温において、ドラム
中でめっきした。 次に、このボルトをすすぎ洗いし、市販のイエロークロメート溶液（Ｔｒｉｄ
ｕｒ Ｇｅｌｂ Ｌｉｑｕｉｄ、Ａｔｏｔｅｃｈ）中でクロメート処理した。ク
ロメート処理されたボルトは工業基準に達していた。 光沢のある亜鉛層がボルト上に非常に均一に分布しており、乾燥キャビネット
内で２２０℃で３０分間焼き戻した後、次に室温の水中で急冷した場合であって
も、ブリスタリングするいかなる傾向も示さない。
中でめっきした。 次に、このボルトをすすぎ洗いし、市販のイエロークロメート溶液（Ｔｒｉｄ
ｕｒ Ｇｅｌｂ Ｌｉｑｕｉｄ、Ａｔｏｔｅｃｈ）中でクロメート処理した。ク
ロメート処理されたボルトは工業基準に達していた。 光沢のある亜鉛層がボルト上に非常に均一に分布しており、乾燥キャビネット
内で２２０℃で３０分間焼き戻した後、次に室温の水中で急冷した場合であって
も、ブリスタリングするいかなる傾向も示さない。
【００５１】 実施例１６ 亜鉛−ニッケル層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下
記の組成を有する。 ＺｎＯ １０ｇ／ｌ ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ８ｇ／ｌ ＮａＯＨ １２０ｇ／ｌ トリエタノールアミン ３０ｇ／ｌ 調製例２.４による添加剤 １．５ｇ／ｌ （固体物質として計算） ベレトリウムアルデヒド（重亜硫酸塩付加物として活性な物質） ５０ｍｇ／ｌ
記の組成を有する。 ＺｎＯ １０ｇ／ｌ ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ８ｇ／ｌ ＮａＯＨ １２０ｇ／ｌ トリエタノールアミン ３０ｇ／ｌ 調製例２.４による添加剤 １．５ｇ／ｌ （固体物質として計算） ベレトリウムアルデヒド（重亜硫酸塩付加物として活性な物質） ５０ｍｇ／ｌ
【００５２】 スチールシート（５ｃｍ×５ｃｍ）を、３Ａ／ｄｍ2、３０℃で、３０分間被
覆した。均一で光沢のある亜鉛−ニッケル層が堆積した。 亜鉛−ニッケル層は、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間の焼き戻
し処理後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングする
いかなる徴候も示さない。
覆した。均一で光沢のある亜鉛−ニッケル層が堆積した。 亜鉛−ニッケル層は、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間の焼き戻
し処理後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングする
いかなる徴候も示さない。
【００５３】 実施例１７ 亜鉛−鉄層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組
成を有する。 ＺｎＯ １５ｇ／ｌ ＮａＯＨ １２０ｇ／ｌ 鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ） ６０ｍｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ２５ｇ／ｌ 調製例２.２による添加剤 ２ｇ／ｌ （固体物質として計算） ３−メルカプトトリアゾール ２００ｍｇ／ｌ ヘリオトロピン（重亜硫酸塩付加物として活性な物質） ４０ｍｇ／ｌ
成を有する。 ＺｎＯ １５ｇ／ｌ ＮａＯＨ １２０ｇ／ｌ 鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ） ６０ｍｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ２５ｇ／ｌ 調製例２.２による添加剤 ２ｇ／ｌ （固体物質として計算） ３−メルカプトトリアゾール ２００ｍｇ／ｌ ヘリオトロピン（重亜硫酸塩付加物として活性な物質） ４０ｍｇ／ｌ
【００５４】 ハルセルシートを、１アンペア且つ室温で、１５分間被覆した。 このハルセルシートをすすぎ洗いし、それから亜鉛−鉄層のための市販のブラ
ッククロメート溶液（Ｔｒｉｄｕｒ Ｓｃｈｗａｒｔｚ Ｌｉｑｕｉｄ ＺｎＦ
ｅ、Ａｔｏｔｅｃｈ）中でクロメート処理した。このクロメート処理されたシー
トは、非常に良好な黒色を呈した。 層厚分布を前述の試験にしたがって測定したところ、１．５０であった。 亜鉛−鉄シートは、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間の焼き戻し
処理後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングするい
かなる徴候も示さない。
ッククロメート溶液（Ｔｒｉｄｕｒ Ｓｃｈｗａｒｔｚ Ｌｉｑｕｉｄ ＺｎＦ
ｅ、Ａｔｏｔｅｃｈ）中でクロメート処理した。このクロメート処理されたシー
トは、非常に良好な黒色を呈した。 層厚分布を前述の試験にしたがって測定したところ、１．５０であった。 亜鉛−鉄シートは、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間の焼き戻し
処理後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングするい
かなる徴候も示さない。
【００５５】 実施例１８ 亜鉛−鉄−コバルト層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質
は下記の組成を有する。 ＺｎＯ １２．５ｇ／ｌ ＮａＯＨ １１０ｇ／ｌ 鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ） ３０ｍｇ／ｌ コバルト（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ） ３０ｍｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ２５ｇ／ｌ 調製例２.３による添加剤 ２ｇ／ｌ （固体物質として計算） ３−メルカプトトリアゾール １００ｍｇ／ｌ Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート ２５ｍｇ／ｌ
は下記の組成を有する。 ＺｎＯ １２．５ｇ／ｌ ＮａＯＨ １１０ｇ／ｌ 鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ） ３０ｍｇ／ｌ コバルト（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ） ３０ｍｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ２５ｇ／ｌ 調製例２.３による添加剤 ２ｇ／ｌ （固体物質として計算） ３−メルカプトトリアゾール １００ｍｇ／ｌ Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート ２５ｍｇ／ｌ
【００５６】 スチールシート（５ｃｍ×５ｃｍ）を、２Ａ／ｄｍ2且つ室温で３０分間被覆
した。均一で光沢のある亜鉛−鉄−コバルト層が堆積した。 亜鉛−鉄−コバルト層は、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間の焼
き戻し処理後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリング
するいかなる徴候も示さない。
した。均一で光沢のある亜鉛−鉄−コバルト層が堆積した。 亜鉛−鉄−コバルト層は、循環空気キャビネット内で２２０℃で３０分間の焼
き戻し処理後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリング
するいかなる徴候も示さない。
【００５７】 実施例１９ 亜鉛−マンガン層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下
記の組成を有する。 ＺｎＯ １５ｇ／ｌ ＮａＯＨ １２０ｇ／ｌ ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ ４０ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ４０ｇ／ｌ アスコルビン酸 ４ｇ／ｌ 調製例２.１による添加剤 ２ｇ／ｌ （固体物質として計算） ３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール １００ｍｇ／ｌ Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート ２０ｍｇ／ｌ
記の組成を有する。 ＺｎＯ １５ｇ／ｌ ＮａＯＨ １２０ｇ／ｌ ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ ４０ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ４０ｇ／ｌ アスコルビン酸 ４ｇ／ｌ 調製例２.１による添加剤 ２ｇ／ｌ （固体物質として計算） ３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール １００ｍｇ／ｌ Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート ２０ｍｇ／ｌ
【００５８】 ハルセルシートを、１アンペア且つ室温で、１５分間被覆した。このハルセル
シートをすすぎ洗いし、それから０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶出し処理
した。 層厚分布を前述の試験にしたがって測定したところ、１．４１であった。 マンガンの混入量を、層厚測定が行われたのと同じ位置で、ＸＲＦによって測
定した。２.８Ａ／ｄｍ2の電流密度でのマンガン含有率は５.６５％であり、０.
５Ａ／ｄｍ2では７.８１％であった。
シートをすすぎ洗いし、それから０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶出し処理
した。 層厚分布を前述の試験にしたがって測定したところ、１．４１であった。 マンガンの混入量を、層厚測定が行われたのと同じ位置で、ＸＲＦによって測
定した。２.８Ａ／ｄｍ2の電流密度でのマンガン含有率は５.６５％であり、０.
５Ａ／ｄｍ2では７.８１％であった。
【００５９】 比較例１〜４ 以下の組成を有する浴を用いる。 Ｚｎ １０ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ｇ／ｌ Ｎａ2ＣＯ3 ２０ｇ／ｌ 前述の本明細書において説明された添加剤 １ｇ／ｌ （固体物質として計算）
【００６０】 ２５０ｍｌのこの溶液をハルセルに加える。Ｚｎアノードがアノードとして都
合が良い。カソードシートを１Ａで１５分間被覆する。浴は２８℃の温度にしな
ければならない。シートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶
出し処理し、もう一度すすぎ洗いしてから圧縮空気で乾燥する。層厚の測定は、
高電流密度（２．８Ａ／ｄｍ2）と低電流密度（０．５Ａ／ｄｍ2）で、下端から
３ｃｍの二点と右端と左端からそれぞれ２．５ｃｍの二点で行われた。ＸＲＦ測
定は、できるだけ小さな測定誤差を保つために、関連する位置にある四点で行わ
れる。層厚分布は、高電流密度（ｈｃｄ）での層厚の測定値と低電流密度（ｌｃ
ｄ）での層厚の測定値との比に相当する。 層厚分布 ＝ ｈｃｄ ： ｌｃｄ 得られた結果を下記表３にまとめる。
合が良い。カソードシートを１Ａで１５分間被覆する。浴は２８℃の温度にしな
ければならない。シートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間艶
出し処理し、もう一度すすぎ洗いしてから圧縮空気で乾燥する。層厚の測定は、
高電流密度（２．８Ａ／ｄｍ2）と低電流密度（０．５Ａ／ｄｍ2）で、下端から
３ｃｍの二点と右端と左端からそれぞれ２．５ｃｍの二点で行われた。ＸＲＦ測
定は、できるだけ小さな測定誤差を保つために、関連する位置にある四点で行わ
れる。層厚分布は、高電流密度（ｈｃｄ）での層厚の測定値と低電流密度（ｌｃ
ｄ）での層厚の測定値との比に相当する。 層厚分布 ＝ ｈｃｄ ： ｌｃｄ 得られた結果を下記表３にまとめる。
【００６１】
【表３】
【００６２】 比較例５および６ 以下の組成を有する浴を用いる。 Ｚｎ １０ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ｇ／ｌ Ｎａ2ＣＯ3 ２０ｇ／ｌ ジアリルアンモニウム／二酸化硫黄共重合体（ＤＥ １９５ ０９ ７１３，Ｕ
Ｓ ４ ０３０ ９８７） １.２ｇ／ｌ ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物（ＵＳ ３
８８４ ７７４） ０．１９ｇ／ｌ Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート ９.２ｍｇ／ｌ トリロンＤ（ＢＡＳＦ，４０％溶液） １．２５ｇ／ｌ ３−メルカプトトリアゾール ０.１ｇ／ｌ 前述の本明細書において説明された添加剤 １ｇ／ｌ （固体物質として計算）
Ｓ ４ ０３０ ９８７） １.２ｇ／ｌ ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物（ＵＳ ３
８８４ ７７４） ０．１９ｇ／ｌ Ｎ−ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート ９.２ｍｇ／ｌ トリロンＤ（ＢＡＳＦ，４０％溶液） １．２５ｇ／ｌ ３−メルカプトトリアゾール ０.１ｇ／ｌ 前述の本明細書において説明された添加剤 １ｇ／ｌ （固体物質として計算）
【００６３】 この溶液９００ｍｌを口の広い１ｌの容積のビーカーに加える（図参照）。被
覆したＺｎアノードがアノードとして都合が良い。この方法は、使用されるカソ
ードの下に配置した６つの小さな孔（各側に３つ）を持つＬ字型をしたプラスチ
ックチューブから流出する強力な空気噴射（１ｌ／分）の下で行われる。カソー
ドシート（１８．５ｃｍ×５ｃｍ）を下端で曲げ、２．８Ａで３５分間被覆する
。浴は、２０℃の温度にしなければならない。ブリスタリングは、特に低温で発
生するからである。シートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間
艶出し処理を行い、もう一度すすぎ洗いした後、圧縮空気で乾燥する。それから
、シートを平らになるまで注意深く伸ばした後、室温で保管する。シートは、毎
日ブリスタリングについて検査されねばならない。 得られた結果を表４にまとめる。
覆したＺｎアノードがアノードとして都合が良い。この方法は、使用されるカソ
ードの下に配置した６つの小さな孔（各側に３つ）を持つＬ字型をしたプラスチ
ックチューブから流出する強力な空気噴射（１ｌ／分）の下で行われる。カソー
ドシート（１８．５ｃｍ×５ｃｍ）を下端で曲げ、２．８Ａで３５分間被覆する
。浴は、２０℃の温度にしなければならない。ブリスタリングは、特に低温で発
生するからである。シートはすすぎ洗いし、０．３体積％のＨＮＯ3で１０秒間
艶出し処理を行い、もう一度すすぎ洗いした後、圧縮空気で乾燥する。それから
、シートを平らになるまで注意深く伸ばした後、室温で保管する。シートは、毎
日ブリスタリングについて検査されねばならない。 得られた結果を表４にまとめる。
【００６４】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バリー・シドニー・ジェイムズ イギリス国 シーヴィー33 ０エックスビ ー、バルビックシャイアー、ラグビー、ブ ラウンズオーバー、ラベンダー・クローズ １ Ｆターム(参考） 4K023 AA15 AB29 BA06 BA08 BA29 CA04 CA09 CB03 CB04 CB05 CB11 CB16 CB17 CB21 CB28 CB32 DA06 DA07 DA08
Claims (32)
- 【請求項１】 基体表面への亜鉛被膜または亜鉛合金被膜のめっき堆積のた
めのシアン化物を含まない水性アルカリ浴であって、 （ａ）亜鉛イオン源および場合により他の金属イオン源と、 （ｂ）水酸化物イオンと、 （ｃ）前記浴に可溶であって且つ一般式Ａ 【化１】 ここでｍは２または３の値を有し、ｎは少なくとも２の値を有し、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3およびＲ4は同じまたは異なっていて、各々が独立してメチル基、エチル基ま
たはヒドロキシエチル基を表わし、ｐは３から１２の範囲の値を有し、そしてＸ - はＣｌ-、Ｂｒ-および／またはＩ-を表わす、 で表わされるポリマーと、 および場合により、 （ｄ）慣用の添加剤と、 を含有することを特徴とする浴。 - 【請求項２】 一般式Ａにおいて、ｎは２から８０、好ましくは３から２０
の範囲の値を有することを特徴とする、請求項１に記載の浴。 - 【請求項３】 前記浴に可溶な式Ａのポリマーが、０.１から５０ｇ／ｌ、
好ましくは０.２５から１０ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする、請求項１
または２に記載の浴。 - 【請求項４】 前記浴が、式Ｂで表わされるピリジン−３−カルボン酸の第
４級誘導体および／または式Ｃで表わされるピリジン−３−カルボン酸の第４級
誘導体をさらに含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記
載の浴。 【化２】 ここでＲ6は、１から１２の炭素原子をもつ飽和または不飽和の脂肪族、芳香
族または芳香脂肪族炭化水素基を表わす、 - 【請求項５】 式Ｂおよび／または式Ｃのピリジン−３−カルボン酸の第４
級誘導体が０.００５から０.５ｇ／ｌ、好ましくは０.０１から０.２ｇ／ｌの量
で存在することを特徴とする、請求項４に記載の浴。 - 【請求項６】 亜鉛イオン源が酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項１
から５のいずれか一つに記載の浴。 - 【請求項７】 亜鉛イオンの濃度が０.２から２０ｇ／ｌであることを特徴
とする、請求項１から６のいずれか一つに記載の浴。 - 【請求項８】 他の金属イオンが、コバルトイオン、ニッケルイオン、マン
ガンイオンおよび／または鉄イオンであることを特徴とする、請求項１から７の
いずれか一つに記載の浴。 - 【請求項９】 亜鉛が０.２から２０ｇ／ｌの量で存在し、コバルトが１０
から１２０ｍｇ／ｌの量で存在し、ニッケルが０.３から３ｇ／ｌの量で存在し
、マンガンが１０から１００ｇ／ｌの量で存在し、そして鉄が１０から１２０ｍ
ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする、請求項８に記載の浴。 - 【請求項１０】 アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請
求項１から９のいずれか一つに記載の浴。 - 【請求項１１】 水酸化ナトリウムが８０から２５０ｇ／ｌの量で存在する
ことを特徴とする、請求項１０に記載の浴。 - 【請求項１２】 アルカリが水酸化カリウムであることを特徴とする、請求
項１から９のいずれか一つに記載の浴。 - 【請求項１３】 水酸化カリウムが８０から２５０ｇ／ｌの量で存在するこ
とを特徴とする、請求項１２に記載の浴。 - 【請求項１４】 前記浴が、添加剤として、硫黄化合物、アルデヒド、ケト
ン、アミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、タンパク質または
脂肪族あるいは芳香族のアミン、ポリアミン若しくは複素環式窒素化合物とハロ
ゲン化ヒドリンの反応生成物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される
光沢剤を含有することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一つに記載の
浴。 - 【請求項１５】 前記浴が、添加剤として、芳香族アルデヒドまたはその重
亜硫酸塩付加物を含有することを特徴とする、請求項１４に記載の浴。 - 【請求項１６】 芳香族アルデヒドが、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、
４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３,４−ジメトキシベンズア
ルデヒド、３,４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズ
アルデヒドおよび４−ヒドロキシベンズアルデヒド、またはこれらの混合物より
なる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の浴。 - 【請求項１７】 芳香族アルデヒドが、０.００５から１.０ｇ／ｌ、好まし
くは０.０１から０.５０ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする、請求項１５ま
たは１６に記載の浴。 - 【請求項１８】 前記浴が、錯体生成剤または硬水軟化剤をさらに含有する
ことを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一つに記載の浴。 - 【請求項１９】 前記浴が、錯体生成剤としてキレート生成剤を含有するこ
とを特徴とする、請求項１８に記載の浴。 - 【請求項２０】 キレート生成剤が、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノアル
コール、ポリアミン、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩、多価アルコー
ル、およびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項
１９に記載の浴。 - 【請求項２１】 キレート生成剤が２から２００ｇ／ｌの量で存在すること
を特徴とする、請求項１８または１９に記載の浴。 - 【請求項２２】 前記浴が、レベリング剤として硫黄化合物をさらに含有す
ることを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一つに記載の浴。 - 【請求項２３】 前記浴が、レベリング剤として３−メルカプト−１,２,４
−トリアゾールおよび／またはチオウレアを含有することを特徴とする、請求項
２２に記載の浴。 - 【請求項２４】 前記浴が、硫黄化合物を０.０１から０.５０ｇ／ｌの量で
含有することを特徴とする、請求項２２または２３に記載の浴。 - 【請求項２５】 請求項１から２４に記載の浴を浴として用いることを特徴
とする、亜鉛被膜または亜鉛合金被膜をめっき堆積する方法。 - 【請求項２６】 前記浴が０.０１から１０Ａ／ｄｍ2の電流密度で稼動され
ることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記浴が１５から４５℃の温度で稼動されることを特徴と
する、請求項２５または２６に記載の方法。 - 【請求項２８】 被膜をドラムめっき法を用いて導電性基体の上に堆積させ
ることを特徴とする、請求項２５から２７のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項２９】 被膜をフレームめっき法を用いて導電性基体の上に堆積さ
せることを特徴とする、請求項２５から２７のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項３０】 亜鉛被膜を堆積させることを特徴とする、請求項２５から
２９のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項３１】 亜鉛合金被膜を堆積させることを特徴とする、請求項２５
から２９のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項３２】 コバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄よりなる群から選
択される１種類またはそれ以上の金属と亜鉛の合金の被膜を堆積させることを特
徴とする、請求項３１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19840019A DE19840019C1 (de) | 1998-09-02 | 1998-09-02 | Wäßriges alkalisches cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen sowie Verfahren |
| DE19840019.5 | 1998-09-02 | ||
| PCT/EP1999/005318 WO2000014305A1 (de) | 1998-09-02 | 1999-07-26 | Wässriges alkalisches cyanidfreies bad zur galvanischen abscheidung von zink- oder zinklegierungsüberzügen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002524662A true JP2002524662A (ja) | 2002-08-06 |
| JP4263363B2 JP4263363B2 (ja) | 2009-05-13 |
Family
ID=7879582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000569041A Expired - Lifetime JP4263363B2 (ja) | 1998-09-02 | 1999-07-26 | 亜鉛被膜または亜鉛合金被膜のめっき堆積のためのシアン化物を含まない水性アルカリ浴 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6652728B1 (ja) |
| EP (1) | EP1114206B1 (ja) |
| JP (1) | JP4263363B2 (ja) |
| AT (1) | ATE233329T1 (ja) |
| CA (1) | CA2342219C (ja) |
| DE (2) | DE19840019C1 (ja) |
| ES (1) | ES2193728T3 (ja) |
| PT (1) | PT1114206E (ja) |
| WO (1) | WO2000014305A1 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001214294A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-08-07 | Dipsol Chem Co Ltd | アルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴 |
| JP2008534704A (ja) * | 2005-03-22 | 2008-08-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 洗剤生成物および洗濯物後処理剤への着色剤を定着するためのおよび／または着色剤の移行を防止するための添加剤としてのカチオン性重縮合生成物の使用 |
| JP2009541580A (ja) * | 2006-06-21 | 2009-11-26 | アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー | 亜鉛および亜鉛合金被覆の電気的析出のための、シアン化物を含有しない水性アルカリ性浴 |
| JP2011084821A (ja) * | 2011-01-31 | 2011-04-28 | Dipsol Chemicals Co Ltd | アルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴 |
| JP2012025978A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Nippon Hyomen Kagaku Kk | 亜鉛−鉄合金めっき液 |
| JP2012505967A (ja) * | 2008-10-17 | 2012-03-08 | マクダーミッド インコーポレーテッド | 亜鉛合金電気めっき浴及び方法 |
| JP2014095147A (ja) * | 2012-10-09 | 2014-05-22 | Yuken Industry Co Ltd | ジンケート型亜鉛系めっき浴、ジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤および亜鉛系めっき部材の製造方法 |
| JP2016535166A (ja) * | 2013-11-06 | 2016-11-10 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | レベラーとしての窒素含有ポリマー |
| KR102173164B1 (ko) * | 2020-05-20 | 2020-11-02 | 주식회사 지에스켐텍 | 징케이트 도금액용 혼합 광택제 및 이를 포함하는 징케이트 도금액 |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10026956A1 (de) * | 2000-05-30 | 2001-12-13 | Walter Hillebrand Galvanotechn | Zink-Legierungsbad |
| GB0017741D0 (en) * | 2000-07-20 | 2000-09-06 | Macdermid Canning Plc | Zinc and zinc alloy electroplating additives and electroplating methods |
| JP2003049282A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Hitachi Ltd | 車載電装品及び電機機械並びにそれらの製造法 |
| US6790265B2 (en) * | 2002-10-07 | 2004-09-14 | Atotech Deutschland Gmbh | Aqueous alkaline zincate solutions and methods |
| US6830674B2 (en) * | 2002-11-05 | 2004-12-14 | Columbia Chemical Corporation | Brightener additive and bath for alkaline cyanide-free zinc electroplating |
| US8377283B2 (en) * | 2002-11-25 | 2013-02-19 | Coventya, Inc. | Zinc and zinc-alloy electroplating |
| US20050133376A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Opaskar Vincent C. | Alkaline zinc-nickel alloy plating compositions, processes and articles therefrom |
| US7442286B2 (en) | 2004-02-26 | 2008-10-28 | Atotech Deutschland Gmbh | Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys |
| EP2111484B1 (en) | 2004-03-04 | 2017-12-06 | Taskem Inc. | Polyamine brightening agent |
| CZ300264B6 (cs) * | 2004-08-02 | 2009-04-01 | Atotech Cz, A.S. | Dusíkatá polymerní prísada pro elektrolytické vylucování zinku a slitin zinku, zpusob její výroby a její použití |
| DE502005007138D1 (de) | 2005-04-26 | 2009-06-04 | Atotech Deutschland Gmbh | Alkalisches Galvanikbad mit einer Filtrationsmembran |
| CZ2005456A3 (cs) * | 2005-07-14 | 2007-01-31 | Atotech Deutschland Gmbh | Dusíkatá polymerní přísada pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku, způsob její výroby a její použití |
| DE102005040964A1 (de) * | 2005-08-30 | 2007-03-01 | Dr. M. Kampschulte Gmbh & Co. Kg | Matte Zinkbeschichtung und Verfahren zur Abscheidung matter Zinkschichten |
| DE102005049789A1 (de) * | 2005-10-18 | 2007-04-19 | Basf Ag | Wässriges, alkylisches, cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen |
| DE102005060030A1 (de) | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Coventya Gmbh | Quervernetzte Polymere, diese enthaltende Galvanisierungsbäder sowie deren Verwendung |
| LT5481B (lt) | 2006-07-11 | 2008-03-26 | Chemijos Institutas | Šarminis cinko-kobalto lydinio dangų nusodinimo elektrolitas |
| EP2096193B1 (en) | 2008-02-21 | 2013-04-03 | Atotech Deutschland GmbH | Process for the preparation of corrosion resistant zinc and zinc-nickel plated linear or complex shaped parts |
| US8691346B2 (en) * | 2008-05-09 | 2014-04-08 | Birchwood Laboratories, Inc. | Methods and compositions for coating aluminum substrates |
| CN101382483B (zh) * | 2008-08-22 | 2010-12-29 | 宏正（福建）化学品有限公司 | 一种碱性无氰镀锌镀液中添加剂浓度的定量测试方法 |
| EP2175048A1 (en) | 2008-10-13 | 2010-04-14 | Atotech Deutschland Gmbh | Metal plating composition for deposition of tin-zinc alloys onto a substrate |
| EP2292679B1 (de) | 2009-09-08 | 2020-03-11 | ATOTECH Deutschland GmbH | Polymere mit Aminoendgruppen und deren Verwendung als Additive für galvanische Zink- und Zinklegierungsbäder |
| JP4849186B2 (ja) * | 2009-10-28 | 2012-01-11 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 熱間プレス部材およびその製造方法 |
| WO2012032643A1 (ja) * | 2010-09-09 | 2012-03-15 | ユケン工業株式会社 | 亜鉛めっき浴添加剤および非シアン系アルカリ性亜鉛めっき浴 |
| EP2489763A1 (en) * | 2011-02-15 | 2012-08-22 | Atotech Deutschland GmbH | Zinc-iron alloy layer material |
| CN105908226B (zh) | 2011-06-07 | 2018-07-17 | 杰富意钢铁株式会社 | 热压用钢板 |
| CN104755655B (zh) | 2012-10-31 | 2017-09-22 | 杰富意钢铁株式会社 | 热压用钢板、热压部件和热压部件的制造方法 |
| EP2784189A1 (en) | 2013-03-28 | 2014-10-01 | Coventya SAS | Electroplating bath for zinc-iron alloys, method for depositing zinc-iron alloy on a device and such a device |
| EP2801640A1 (en) * | 2013-05-08 | 2014-11-12 | ATOTECH Deutschland GmbH | Galvanic nickel or nickel alloy electroplating bath for depositing a semi-bright nickel or nickel alloy |
| CN103320821B (zh) * | 2013-07-12 | 2016-08-10 | 贵阳华科电镀有限公司 | 一种碱性锌钴合金电镀液 |
| CN103952733B (zh) * | 2013-12-23 | 2017-06-20 | 韶关美妥维志化工有限公司 | 用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体及载体光亮剂和电镀液 |
| ES2808109T3 (es) | 2014-07-04 | 2021-02-25 | Basf Se | Aditivo para enchapado de cinc alcalino |
| CN107709627B (zh) | 2015-06-25 | 2020-07-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于碱性镀锌的添加剂 |
| WO2017205473A1 (en) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | Coventya, Inc. | Ternary zinc-nickel-iron alloys and alkaline electrolytes for plating such alloys |
| US11578419B2 (en) * | 2016-12-22 | 2023-02-14 | Cari, Freudenberg Kg | Aqueous, alkaline electrolyte for depositing zinc-containing layers onto surfaces of metal piece goods |
| CN107513733A (zh) * | 2017-09-08 | 2017-12-26 | 湖北吉和昌化工科技有限公司 | 一种新的无氰碱性镀锌配位剂 |
| CN111733433A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-10-02 | 武汉钢铁有限公司 | 低铁含量镀层的碱性电镀锌铁合金镀液添加剂及其应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3884774A (en) * | 1973-02-01 | 1975-05-20 | Lea Ronal Inc | Electrolytic deposition of zinc |
| JPS51103039A (ja) * | 1975-03-08 | 1976-09-11 | Japan Metarufuinitsushingu Kan | |
| DE2525264C2 (de) * | 1975-06-04 | 1984-02-16 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Alkalisches cyanidfreies Zinkbad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen unter Verwendung dieses Bades |
| EP0037634A1 (en) | 1980-02-28 | 1981-10-14 | Albright & Wilson Limited | Zinc plating baths and additives therefor |
| US4889602B1 (en) * | 1986-04-14 | 1995-11-14 | Dipsol Chem | Electroplating bath and method for forming zinc-nickel alloy coating |
| US4717458A (en) * | 1986-10-20 | 1988-01-05 | Omi International Corporation | Zinc and zinc alloy electrolyte and process |
| JPH04198160A (ja) | 1990-11-28 | 1992-07-17 | Aibaitsu Kk | 新規なカルボジイミド誘導体及びその製造方法 |
| DE4038721A1 (de) * | 1990-12-05 | 1992-06-11 | Bayer Ag | Mittel zum schutz von pflanzen gegen befall durch mikroorganismen |
| US5405523A (en) * | 1993-12-15 | 1995-04-11 | Taskem Inc. | Zinc alloy plating with quaternary ammonium polymer |
| US5435898A (en) * | 1994-10-25 | 1995-07-25 | Enthone-Omi Inc. | Alkaline zinc and zinc alloy electroplating baths and processes |
| DE19509713C1 (de) * | 1995-03-10 | 1996-08-22 | Atotech Deutschland Gmbh | Lösung zum elektrolytischen Abscheiden von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen |
-
1998
- 1998-09-02 DE DE19840019A patent/DE19840019C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-07-26 JP JP2000569041A patent/JP4263363B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-26 DE DE59904390T patent/DE59904390D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-26 EP EP99936607A patent/EP1114206B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-26 CA CA002342219A patent/CA2342219C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-26 AT AT99936607T patent/ATE233329T1/de active
- 1999-07-26 ES ES99936607T patent/ES2193728T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-26 PT PT99936607T patent/PT1114206E/pt unknown
- 1999-07-26 US US09/786,242 patent/US6652728B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-26 WO PCT/EP1999/005318 patent/WO2000014305A1/de active IP Right Grant
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001214294A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-08-07 | Dipsol Chem Co Ltd | アルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴 |
| JP2008534704A (ja) * | 2005-03-22 | 2008-08-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 洗剤生成物および洗濯物後処理剤への着色剤を定着するためのおよび／または着色剤の移行を防止するための添加剤としてのカチオン性重縮合生成物の使用 |
| JP2009541580A (ja) * | 2006-06-21 | 2009-11-26 | アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー | 亜鉛および亜鉛合金被覆の電気的析出のための、シアン化物を含有しない水性アルカリ性浴 |
| JP2009541581A (ja) * | 2006-06-21 | 2009-11-26 | アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー | 亜鉛合金被覆の電気的析出のための、シアン化物を含有しない水性アルカリ性の浴 |
| JP2012505967A (ja) * | 2008-10-17 | 2012-03-08 | マクダーミッド インコーポレーテッド | 亜鉛合金電気めっき浴及び方法 |
| JP2012025978A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Nippon Hyomen Kagaku Kk | 亜鉛−鉄合金めっき液 |
| JP2011084821A (ja) * | 2011-01-31 | 2011-04-28 | Dipsol Chemicals Co Ltd | アルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴 |
| JP2014095147A (ja) * | 2012-10-09 | 2014-05-22 | Yuken Industry Co Ltd | ジンケート型亜鉛系めっき浴、ジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤および亜鉛系めっき部材の製造方法 |
| JP2016535166A (ja) * | 2013-11-06 | 2016-11-10 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | レベラーとしての窒素含有ポリマー |
| KR102173164B1 (ko) * | 2020-05-20 | 2020-11-02 | 주식회사 지에스켐텍 | 징케이트 도금액용 혼합 광택제 및 이를 포함하는 징케이트 도금액 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19840019C1 (de) | 2000-03-16 |
| ATE233329T1 (de) | 2003-03-15 |
| CA2342219A1 (en) | 2000-03-16 |
| EP1114206A1 (de) | 2001-07-11 |
| PT1114206E (pt) | 2003-07-31 |
| CA2342219C (en) | 2008-09-23 |
| WO2000014305A9 (de) | 2000-08-24 |
| WO2000014305A1 (de) | 2000-03-16 |
| EP1114206B1 (de) | 2003-02-26 |
| DE59904390D1 (de) | 2003-04-03 |
| US6652728B1 (en) | 2003-11-25 |
| ES2193728T3 (es) | 2003-11-01 |
| JP4263363B2 (ja) | 2009-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4263363B2 (ja) | 亜鉛被膜または亜鉛合金被膜のめっき堆積のためのシアン化物を含まない水性アルカリ浴 | |
| US5435898A (en) | Alkaline zinc and zinc alloy electroplating baths and processes | |
| US4488942A (en) | Zinc and zinc alloy electroplating bath and process | |
| KR101502804B1 (ko) | Ｐｄ 및 Ｐｄ-Ｎｉ 전해질 욕조 | |
| TWI439580B (zh) | 用於電鍍錫合金層之焦磷酸鹽基浴 | |
| JPS6353285A (ja) | 亜鉛−ニツケル合金めつき液 | |
| JPS6056085A (ja) | 亜鉛／鉄合金めつき浴及び方法 | |
| US4401526A (en) | Zinc alloy plating baths with condensation polymer brighteners | |
| US4904354A (en) | Akaline cyanide-free Cu-Zu strike baths and electrodepositing processes for the use thereof | |
| US11913131B2 (en) | Ternary zinc-nickel-iron alloys and alkaline electrolytes or plating such alloys | |
| EP0663460B1 (en) | Tin-zinc alloy electroplating bath and method for electroplating using the same | |
| US20030085130A1 (en) | Zinc-nickel electrolyte and method for depositing a zinc-nickel alloy therefrom | |
| JP3171117B2 (ja) | ニッケル、コバルト又はニッケル・コバルト合金とリンとの合金めっき浴及びめっき方法 | |
| JPS609116B2 (ja) | パラジウム及びパラジウム合金の電着方法 | |
| KR20100121399A (ko) | 니켈플래쉬 도금용액, 전기아연도금강판 및 이의 제조방법 | |
| US20060254923A1 (en) | Low hydrogen embrittlement (LHE) zinc-nickel plating for high strength steels (HSS) | |
| JP2003526734A (ja) | ニッケル及び塩化物亜鉛電気めっき浴のマクロな均一電着性の改良方法 | |
| US4615774A (en) | Gold alloy plating bath and process | |
| US4366036A (en) | Additive and alkaline zinc electroplating bath and process using same | |
| JPS6025515B2 (ja) | 錫合金の電着浴 | |
| US20120003498A1 (en) | Copper-zinc alloy electroplating bath and method of plating using same | |
| JPH1060683A (ja) | 電気めっき三元系亜鉛合金とその方法 | |
| JPH0581680B2 (ja) | ||
| JPH09272995A (ja) | 錫めっき及び錫−鉛合金めっき用非酸性浴、及び該めっき浴を用いためっき方法 | |
| JPH07278875A (ja) | 亜鉛−マンガン合金アルカリ性めっき浴及び該めっき浴を用いためっき方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060309 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060327 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060615 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060626 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060915 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061023 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090212 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4263363 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140220 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |