DE10026956A1 - Zink-Legierungsbad - Google Patents
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Abstract
Ein Galvanikbad zum kathodischen Abscheiden von Zink-Legierungsüberzügen wird zur Verringerung der Umweltbelastung mit Mangan betrieben.
Description
Die Erfindung betrifft ein Legierungsbad zum kathodischen Abscheiden von
Zink-Legierungsüberzügen.
Das Aufbringen galvanischer Überzüge auf Metallteile (im folgenden Werk
stücke) erfüllt im wesentlichen den Zweck, das Metallteil bzw. Werkstück vor
Korrosion zu schützen und der Werkstoffoberfläche ein gewünschtes Ausse
hen zu verleihen. Bevorzugt aufgrund ihres anodischen Verhaltens werden
für den Korrosionsschutz, insbesondere in der Automobilindustrie, Zink-Le
gierungsüberzüge mit Metallen der 8. Nebengruppe eingesetzt, die sowohl
die Weißrost- als auch die Rotrostbildung erheblich verzögern. In Abhängig
keit von der Verwendung des Werkstücks sollen die Überzüge dabei zudem
eine gute elektrische Leitfähigkeit, eine Abriebfestigkeit, bestimmte Rei
bungswerte oder eine gute Lötbarkeit aufweisen, was durch Badzusätze und
weitere Überzugsschichten erreicht werden kann. Von Bedeutung sind dane
ben umwelttechnische Überlegungen.
Häufig werden Zink-Legierungsüberzüge im Sauren abgeschieden, um einen
die genannten Erfordernisse erfüllenden Zink-Nickel-Legierungsüberzug zu
erzeugen, da sich im alkalischen Bereich besondere Probleme stellen. Doch
auch im alkalischen Bereich hat sich ein umfangreicher Stand der Technik
entwickelt, so dass alkalische Zink-Bäder aufgrund guter Überzugseigen
schaften eine weite Verbreitung gefunden haben, wobei der Einsatz cyanid
haltiger Bäder die geringsten Schwierigkeiten bereitet und gleichmäßige
Überzüge liefert. Aus umwelttechnischen Gründen sind cyanidfreie Bäder zu
bevorzugen, die aber höhere Anforderungen an die Vorbehandlung der
Werkstücke und Wartung der Bäder stellen, sowie eine geringe Abscheide
geschwindigkeit und schlechte Stromausbeute aufweisen, wobei im Alkali
schen ohnehin nur ein Teil des angelegten Stromes zur Abscheidung genutzt
werden kann.
Im alkalischen Bad müssen die als Metallhydroxide vorliegenden Metallionen
in Lösung gehalten und deren Oxidation verhindert werden. Für Zink-Nickel-
Überzüge im Alkalischen werden hierzu aliphatische Amine wie Etylendiamin
oder Tetraethylenpentamin eingesetzt. In der deutschen Patentschrift 37 12 511
und in der deutschen Gebrauchsmusterschrift 295 04 276 sind cyanid
freie alkalische Elektroplattierungsbäder zur Bildung von Zink-Nickel-Überzü
gen mit entsprechenden Komplexbildnern beschrieben.
Bei der Verwendung von Amiden als Komplexbildner im cyanidfreien alkali
schen Bad bilden sich jedoch nach kurzer Zeit aufgrund einer anodischen
Umsetzung Cyanide aus. Folglich müssen auch die Komplexbildner kontinu
ierlich neu hinzugefügt werden. Zudem werden aufgrund der entstehenden
Cyanide wiederum besondere Reinigungsschritte des Bades und der durch
das Galvanisieren anfallenden Abwasser erforderlich.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 198 34 353, die durch Bezugnahme
in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, ist ein alkalisches Galva
nisierungsbad mit einer durch eine Membrane von der Anode getrennten
Kathode bekannt, das die Probleme der anodischen Cyanidbildung bei Ka
tholyten mit amidischem Komplexbildner vermeidet.
Die Verwendung von Nickel als Zink-Legierungsmetall ist jedoch aus um
welttechnischen Gründen, insbesondere aufgrund der allergenen Eigen
schaften von Nickel nicht unproblematisch. Neben Nickel wird daher auch
Eisen, darüber hinaus Cobalt als Legierungsmetall eingesetzt.
Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein alkalisches
Galvanisierungsbad für das Abscheiden von Zink-Legierungen bereitzustel
len, welches die Verwendung von Nickel vermeidet und Beschichtungen von
hoher Qualität liefert.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Galvanisierungsbad mit den Merkmaien
des Anspruchs 1. Vorteilhafte Weiterentwicklungen sind Gegenstand der
Unteransprüche.
Überraschenderweise lassen sich auch mit Mangan als Zink-Legierungsme
tall im alkalischen Bad qualitativ hochwertige Überzüge gleichmäßiger Ver
teilung erzeugen, die mit Zink-Nickelüberzügen vergleichbare Korrosionsei
genschaften aufweisen.
Alkalische Bäder unter Verwendung des Legierungsmetalls Mangan wurden
wegen der Probleme der Oxidation von Mangan (II) des Mangansulfats zu
Mangan (IV) (Braunstein) bislang vermieden, da selbst bei Zusatz entspre
chender Manganmengen die sich in dem Bad bildende Schicht aus Braun
stein eine ungleiche Schichtdicke oder eine Bläschenbildung in oder auf dem
Überzug verursachen. Darüber hinaus waren mit Mangan keine mit Zink-Nic
kel vergleichbaren Korrosionsschutzeigenschaften zu erwarten.
Durch den Einsatz von Komplexbildnern wird das Mangan in Lösung gehal
ten und die Oxidation und damit ein Ausfallen von Braunstein weitgehend
vermindert. Somit kann auch die zur Aufrechterhaltung der notwendigen
Manganionenkonzentration hinzuzufügende Menge an Mangansalz reduziert
werden. Bevorzugt werden Carbonsäure, insbesondere Dicarbonsäuren oder
Tricarbonsäuren wie Tartratsalze und aliphatische Amine, bevorzugt Etha
nolamine wie Triethanolamin als Komplexbildner eingesetzt.
Damit wird ein die Umwelt gering belastendes Galvanikbad und mit dem
Zink-Mangan-Überzug ein die Umwelt und den Verbraucher gering belasten
des Endprodukt zur Verfügung gestellt. Gegenüber Nickel besitzt Mangan
insbesondere den Vorteil, dass es keine allergenen Eigenschaften besitzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Bad einer durch
eine Membrane von der Anode getrennten Kathode eingesetzt, wie sie in der
deutschen Offenlegungsschrift 198 34 353 beschrieben ist.
Die mit dem erfindungsgemäßen Galvanisierungsbad erzeugten Zink-Man
gan-Überzüge wurden in Kurzzeit-Korrosionsmessungen auf ihre Eignung als
Korrosionsschutz analysiert. Dabei lagen die mit den erfindungsgemäß er
zeugten Zink-Mangan-Überzügen erhaltenden Ergebnisse überraschenderweise
in einer vergleichbaren Größenordnung mit bekannten Zink-Nickel-
Schichten.
Zur Erzeugung einer hochwertigen Oberfläche wird bevorzugt ein quaternä
res Ammonlumpolymer zugesetzt. Dabei hat sich ein kationisches Ammo
niumpolymer mit der allgemeinen Formel
wobei Y aus der S und O bestehenden Gruppe ausgewählt ist, n mindestens
1 beträgt, R1, R2, R3 und R4 die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung
besitzen können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl,
Isopropyl, 2-Hydroxyethyl und -CH2CH2(OCCH2CH2)xOH besteht, wobei × 0
bis 6 betragen kann und R5 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CH2)2-
O-(CH2)2, (CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2 und CH2-CHOH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2
besteht, als vorteilhaft erwiesen.
Die Herstellung derartiger quaternärer Ammoniumpolymere ist in der US-
Patentschrift 4 157 388 offenbart.
Es hat sich ferner als besonders vorteilhaft erwiesen, ein quaternäres Am
moniumpolymer mit folgender Strukturformel zu verwenden:
Diese Verbindung ist im Handel unter dem Zeichen MIRAPOL®A-15 bekannt.
Vorteilhafterweise können dem Bad weitere organische Glanzzusätze, bei
spielsweise N-Benzyl-Nicotinat-Betain (nachfolgend BN Betain) zugesetzt
werden. Damit werden hochwertige hochglänzende Überzüge erzeugt.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Galvanisierungsbad anhand eines
Ausführungsbeispiels des näheren erläutert:
Das Beispiel Bad weist folgende Zusammensetzung auf:
Bei dem Zusatz 1 handelt es sich um eine Lösung eines quaternären Ammo
niumpolymers mit einer Konzentration von 100 g/l. In diesem Falle wurde
MIRAPOL®A-15 eingesetzt.
Bei dem Zusatz 2 handelt es sich um eine BN-Betain-Lösung in einem An
satz von 160 g/l, wobei das BN-Betain in 34-%iger Konzentration eingesetzt
wird.
Die Kathode besteht aus dem Werkstück, z. B. aus Stahlblech, während die
Anode durch platiniertes Titan gebildet wird.
Der Anoden- und der Kathodenraum sind voneinander durch eine Kationen
austauschermembran aus einem perfluorierten Polymer getrennt. Diese be
sitzt einen vernachlässigbaren elektrischen Widerstand und eine hohe che
mische und mechanische Widerstandsfähigkeit.
Der Anodenraum ist von einer Schwefelsäure in einer Konzentration von 100 g/l
erfüllt.
Dieses Galvanikbad ermöglicht das Abscheiden einer Zink-Mangan-Legie
rung an der Kathode, die einen Anteil von 5 bis 12% Mangan aufweist.
Die erfindungsgemäß erzeugte Schicht zeigt in einer Potentialmessung ge
gen eine Silberchlorid-Elektrode in 3-molarer KCL-Konzentration ein Poten
tial von -931 mV. Im Vergleich dazu zeigt eine Zink-Nickel-Schicht in der
gleichen Meßanordnung ein Potential von -830 mV und eine reine Zink
schicht eines von -929 mV.
Eine Kurzzeit-Korrosionsmessung zeigt die gute Eignung der erfindungsge
mäß erzeugten Schicht zu Zwecken des Korrosionsschutzes. Dabei ergibt
sich für die Zink-Mangan-Schicht ein Wert von 33 mpy (mikroinch year), wäh
rend das reine Zink einen Wert von 209 mpy liefert. Eine Zink-Nickel-Legie
rung weist in dieser Korrosionsmessung einen Wert von 17 mpy auf. Dem
nach ermöglicht die erfindungsgemäße Zink-Mangan-Schicht einen ähnlich
guten Korrosionsschutz wie eine Zink-Nickel-Legierung.
Claims (8)
1. Alkalisches Galvanikbad zum kathodischen Abscheiden einer Zink-Le
gierung, gekennzeichnet durch Mangan als Zink-Legierungsmetall.
2. Alkalisches Galvanikbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ali
phatische Amine, insbesondere Triethanolamin und/oder ein Tartratsalz
als Komplexbildner.
3. Alkalisches Galvanikbad nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet
durch ein quaternäres Ammoniumpolymer.
4. Alkalisches Galvanikbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekenn
zeichnet durch ein quaternäres Ammoniumpolymer der allgemeinen
Formel:
wobei Y aus der S und O bestehenden Gruppe ausgewählt ist, n min destens 1 beträgt, R1, R2, R3 und R4 die gleiche oder eine unterschiedli che Bedeutung besitzen können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl und -CH2CH2(OCCH2CH2)OH besteht, wobei × 0 bis 6 betragen kann und R5 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CH2)2-O-(CH2)2, (CH2)2-O- (CH2)2-O-(CH2)2 und CH2-CHOC-CH2-O-CH2-CHOH-CH2 besteht.
wobei Y aus der S und O bestehenden Gruppe ausgewählt ist, n min destens 1 beträgt, R1, R2, R3 und R4 die gleiche oder eine unterschiedli che Bedeutung besitzen können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl und -CH2CH2(OCCH2CH2)OH besteht, wobei × 0 bis 6 betragen kann und R5 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CH2)2-O-(CH2)2, (CH2)2-O- (CH2)2-O-(CH2)2 und CH2-CHOC-CH2-O-CH2-CHOH-CH2 besteht.
5. Alkalisches Galvanikbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch ein quaternäres Ammoniumpolymer folgender
Formel:
6. Alkalisches Galvanikbad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 5, gekennzeichnet durch den Zusatz von N-Benzyl-Nicotinat-Be
tain.
7. Galvanikbad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Anode von dem alkalischen Elektrolyten durch eine
Ionenaustauschermembran getrennt wird.
8. Alkalisches Galvanikbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ionenaustauschermembran von einer perfluorierten Kationen
austauschermembran gebildet wird.
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- 2000-05-30 DE DE2000126956 patent/DE10026956A1/de not_active Ceased
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- 2001-05-28 AU AU2001266030A patent/AU2001266030A1/en not_active Abandoned
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Also Published As
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