DE10026956A1 - Zink-Legierungsbad - Google Patents

Abstract

Ein Galvanikbad zum kathodischen Abscheiden von Zink-Legierungsüberzügen wird zur Verringerung der Umweltbelastung mit Mangan betrieben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Legierungsbad zum kathodischen Abscheiden von Zink-Legierungsüberzügen.

Das Aufbringen galvanischer Überzüge auf Metallteile (im folgenden Werk­ stücke) erfüllt im wesentlichen den Zweck, das Metallteil bzw. Werkstück vor Korrosion zu schützen und der Werkstoffoberfläche ein gewünschtes Ausse­ hen zu verleihen. Bevorzugt aufgrund ihres anodischen Verhaltens werden für den Korrosionsschutz, insbesondere in der Automobilindustrie, Zink-Le­ gierungsüberzüge mit Metallen der 8. Nebengruppe eingesetzt, die sowohl die Weißrost- als auch die Rotrostbildung erheblich verzögern. In Abhängig­ keit von der Verwendung des Werkstücks sollen die Überzüge dabei zudem eine gute elektrische Leitfähigkeit, eine Abriebfestigkeit, bestimmte Rei­ bungswerte oder eine gute Lötbarkeit aufweisen, was durch Badzusätze und weitere Überzugsschichten erreicht werden kann. Von Bedeutung sind dane­ ben umwelttechnische Überlegungen.

Häufig werden Zink-Legierungsüberzüge im Sauren abgeschieden, um einen die genannten Erfordernisse erfüllenden Zink-Nickel-Legierungsüberzug zu erzeugen, da sich im alkalischen Bereich besondere Probleme stellen. Doch auch im alkalischen Bereich hat sich ein umfangreicher Stand der Technik entwickelt, so dass alkalische Zink-Bäder aufgrund guter Überzugseigen­ schaften eine weite Verbreitung gefunden haben, wobei der Einsatz cyanid­ haltiger Bäder die geringsten Schwierigkeiten bereitet und gleichmäßige Überzüge liefert. Aus umwelttechnischen Gründen sind cyanidfreie Bäder zu bevorzugen, die aber höhere Anforderungen an die Vorbehandlung der Werkstücke und Wartung der Bäder stellen, sowie eine geringe Abscheide­ geschwindigkeit und schlechte Stromausbeute aufweisen, wobei im Alkali­ schen ohnehin nur ein Teil des angelegten Stromes zur Abscheidung genutzt werden kann.

Im alkalischen Bad müssen die als Metallhydroxide vorliegenden Metallionen in Lösung gehalten und deren Oxidation verhindert werden. Für Zink-Nickel- Überzüge im Alkalischen werden hierzu aliphatische Amine wie Etylendiamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt. In der deutschen Patentschrift 37 12 511 und in der deutschen Gebrauchsmusterschrift 295 04 276 sind cyanid­ freie alkalische Elektroplattierungsbäder zur Bildung von Zink-Nickel-Überzü­ gen mit entsprechenden Komplexbildnern beschrieben.

Bei der Verwendung von Amiden als Komplexbildner im cyanidfreien alkali­ schen Bad bilden sich jedoch nach kurzer Zeit aufgrund einer anodischen Umsetzung Cyanide aus. Folglich müssen auch die Komplexbildner kontinu­ ierlich neu hinzugefügt werden. Zudem werden aufgrund der entstehenden Cyanide wiederum besondere Reinigungsschritte des Bades und der durch das Galvanisieren anfallenden Abwasser erforderlich.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 198 34 353, die durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, ist ein alkalisches Galva­ nisierungsbad mit einer durch eine Membrane von der Anode getrennten Kathode bekannt, das die Probleme der anodischen Cyanidbildung bei Ka­ tholyten mit amidischem Komplexbildner vermeidet.

Die Verwendung von Nickel als Zink-Legierungsmetall ist jedoch aus um­ welttechnischen Gründen, insbesondere aufgrund der allergenen Eigen­ schaften von Nickel nicht unproblematisch. Neben Nickel wird daher auch Eisen, darüber hinaus Cobalt als Legierungsmetall eingesetzt.

Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein alkalisches Galvanisierungsbad für das Abscheiden von Zink-Legierungen bereitzustel­ len, welches die Verwendung von Nickel vermeidet und Beschichtungen von hoher Qualität liefert.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Galvanisierungsbad mit den Merkmaien des Anspruchs 1. Vorteilhafte Weiterentwicklungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Überraschenderweise lassen sich auch mit Mangan als Zink-Legierungsme­ tall im alkalischen Bad qualitativ hochwertige Überzüge gleichmäßiger Ver­ teilung erzeugen, die mit Zink-Nickelüberzügen vergleichbare Korrosionsei­ genschaften aufweisen.

Alkalische Bäder unter Verwendung des Legierungsmetalls Mangan wurden wegen der Probleme der Oxidation von Mangan (II) des Mangansulfats zu Mangan (IV) (Braunstein) bislang vermieden, da selbst bei Zusatz entspre­ chender Manganmengen die sich in dem Bad bildende Schicht aus Braun­ stein eine ungleiche Schichtdicke oder eine Bläschenbildung in oder auf dem Überzug verursachen. Darüber hinaus waren mit Mangan keine mit Zink-Nic­ kel vergleichbaren Korrosionsschutzeigenschaften zu erwarten.

Durch den Einsatz von Komplexbildnern wird das Mangan in Lösung gehal­ ten und die Oxidation und damit ein Ausfallen von Braunstein weitgehend vermindert. Somit kann auch die zur Aufrechterhaltung der notwendigen Manganionenkonzentration hinzuzufügende Menge an Mangansalz reduziert werden. Bevorzugt werden Carbonsäure, insbesondere Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren wie Tartratsalze und aliphatische Amine, bevorzugt Etha­ nolamine wie Triethanolamin als Komplexbildner eingesetzt.

Damit wird ein die Umwelt gering belastendes Galvanikbad und mit dem Zink-Mangan-Überzug ein die Umwelt und den Verbraucher gering belasten­ des Endprodukt zur Verfügung gestellt. Gegenüber Nickel besitzt Mangan insbesondere den Vorteil, dass es keine allergenen Eigenschaften besitzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Bad einer durch eine Membrane von der Anode getrennten Kathode eingesetzt, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 198 34 353 beschrieben ist.

Die mit dem erfindungsgemäßen Galvanisierungsbad erzeugten Zink-Man­ gan-Überzüge wurden in Kurzzeit-Korrosionsmessungen auf ihre Eignung als Korrosionsschutz analysiert. Dabei lagen die mit den erfindungsgemäß er­ zeugten Zink-Mangan-Überzügen erhaltenden Ergebnisse überraschenderweise in einer vergleichbaren Größenordnung mit bekannten Zink-Nickel- Schichten.

Zur Erzeugung einer hochwertigen Oberfläche wird bevorzugt ein quaternä­ res Ammonlumpolymer zugesetzt. Dabei hat sich ein kationisches Ammo­ niumpolymer mit der allgemeinen Formel

wobei Y aus der S und O bestehenden Gruppe ausgewählt ist, n mindestens 1 beträgt, R₁, R₂, R₃ und R₄ die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung besitzen können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl und -CH₂CH₂(OCCH₂CH₂)_xOH besteht, wobei × 0 bis 6 betragen kann und R₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CH₂)₂- O-(CH₂)₂, (CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂ und CH₂-CHOH-CH₂-O-CH₂-CHOH-CH₂ besteht, als vorteilhaft erwiesen.

Die Herstellung derartiger quaternärer Ammoniumpolymere ist in der US- Patentschrift 4 157 388 offenbart.

Es hat sich ferner als besonders vorteilhaft erwiesen, ein quaternäres Am­ moniumpolymer mit folgender Strukturformel zu verwenden:

Diese Verbindung ist im Handel unter dem Zeichen MIRAPOL®A-15 bekannt.

Vorteilhafterweise können dem Bad weitere organische Glanzzusätze, bei­ spielsweise N-Benzyl-Nicotinat-Betain (nachfolgend BN Betain) zugesetzt werden. Damit werden hochwertige hochglänzende Überzüge erzeugt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Galvanisierungsbad anhand eines Ausführungsbeispiels des näheren erläutert:

Das Beispiel Bad weist folgende Zusammensetzung auf:

Bei dem Zusatz 1 handelt es sich um eine Lösung eines quaternären Ammo­ niumpolymers mit einer Konzentration von 100 g/l. In diesem Falle wurde MIRAPOL®A-15 eingesetzt.

Bei dem Zusatz 2 handelt es sich um eine BN-Betain-Lösung in einem An­ satz von 160 g/l, wobei das BN-Betain in 34-%iger Konzentration eingesetzt wird.

Die Kathode besteht aus dem Werkstück, z. B. aus Stahlblech, während die Anode durch platiniertes Titan gebildet wird.

Der Anoden- und der Kathodenraum sind voneinander durch eine Kationen­ austauschermembran aus einem perfluorierten Polymer getrennt. Diese be­ sitzt einen vernachlässigbaren elektrischen Widerstand und eine hohe che­ mische und mechanische Widerstandsfähigkeit.

Der Anodenraum ist von einer Schwefelsäure in einer Konzentration von 100 g/l erfüllt.

Dieses Galvanikbad ermöglicht das Abscheiden einer Zink-Mangan-Legie­ rung an der Kathode, die einen Anteil von 5 bis 12% Mangan aufweist.

Die erfindungsgemäß erzeugte Schicht zeigt in einer Potentialmessung ge­ gen eine Silberchlorid-Elektrode in 3-molarer KCL-Konzentration ein Poten­ tial von -931 mV. Im Vergleich dazu zeigt eine Zink-Nickel-Schicht in der gleichen Meßanordnung ein Potential von -830 mV und eine reine Zink­ schicht eines von -929 mV.

Eine Kurzzeit-Korrosionsmessung zeigt die gute Eignung der erfindungsge­ mäß erzeugten Schicht zu Zwecken des Korrosionsschutzes. Dabei ergibt sich für die Zink-Mangan-Schicht ein Wert von 33 mpy (mikroinch year), wäh­ rend das reine Zink einen Wert von 209 mpy liefert. Eine Zink-Nickel-Legie­ rung weist in dieser Korrosionsmessung einen Wert von 17 mpy auf. Dem­ nach ermöglicht die erfindungsgemäße Zink-Mangan-Schicht einen ähnlich guten Korrosionsschutz wie eine Zink-Nickel-Legierung.

Claims (8)

1. Alkalisches Galvanikbad zum kathodischen Abscheiden einer Zink-Le­ gierung, gekennzeichnet durch Mangan als Zink-Legierungsmetall.

2. Alkalisches Galvanikbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ali­ phatische Amine, insbesondere Triethanolamin und/oder ein Tartratsalz als Komplexbildner.

3. Alkalisches Galvanikbad nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein quaternäres Ammoniumpolymer.

4. Alkalisches Galvanikbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekenn­ zeichnet durch ein quaternäres Ammoniumpolymer der allgemeinen Formel:
wobei Y aus der S und O bestehenden Gruppe ausgewählt ist, n min­ destens 1 beträgt, R₁, R₂, R₃ und R₄ die gleiche oder eine unterschiedli­ che Bedeutung besitzen können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl und -CH₂CH₂(OCCH₂CH₂)OH besteht, wobei × 0 bis 6 betragen kann und R₅ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CH₂)₂-O-(CH₂)₂, (CH₂)₂-O- (CH₂)₂-O-(CH₂)₂ und CH₂-CHOC-CH₂-O-CH₂-CHOH-CH₂ besteht.

5. Alkalisches Galvanikbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein quaternäres Ammoniumpolymer folgender Formel:

6. Alkalisches Galvanikbad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Zusatz von N-Benzyl-Nicotinat-Be­ tain.

7. Galvanikbad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Anode von dem alkalischen Elektrolyten durch eine Ionenaustauschermembran getrennt wird.

8. Alkalisches Galvanikbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschermembran von einer perfluorierten Kationen­ austauschermembran gebildet wird.