EP3559318A1 - Wässriger, alkalischer elektrolyt zur abscheidung von zinkhaltigen schichten auf oberflächen von metallischem stückgut - Google Patents

Wässriger, alkalischer elektrolyt zur abscheidung von zinkhaltigen schichten auf oberflächen von metallischem stückgut

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Publication number
EP3559318A1
EP3559318A1 EP17822685.8A EP17822685A EP3559318A1 EP 3559318 A1 EP3559318 A1 EP 3559318A1 EP 17822685 A EP17822685 A EP 17822685A EP 3559318 A1 EP3559318 A1 EP 3559318A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
iron
manganese
piece goods
aqueous
Prior art date
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Pending
Application number
EP17822685.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Patricia Preikschat
Anders SKALSKY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carl Freudenberg KG
Provexa AB
Original Assignee
Carl Freudenberg KG
Provexa AB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carl Freudenberg KG, Provexa AB filed Critical Carl Freudenberg KG
Publication of EP3559318A1 publication Critical patent/EP3559318A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous, alkaline electrolyte and a method for the deposition of zinc-containing layers
  • the present invention relates to an aqueous, alkaline electrolyte and a method for the deposition of zinc-containing layers on surfaces of piece goods, in which the piece goods is introduced into the aqueous alkaline electrolyte.
  • the invention furthermore relates to a piece goods provided with a zinc-containing layer and to the use of the zinc-containing layer as corrosion protection on metallic piece goods, in particular those made of iron and steel.
  • a widely used and established method in the art is the application of a metallic coating to the metallic workpiece to be protected.
  • workpieces made of iron and steel are often galvanized in order to protect them from corrosive environmental influences.
  • the coating metal in the corrosive medium electrochemically nobler or base behave than the material base metal alone. If that is Coating metal behaves subordinate, it acts as a sacrificial anode in the corrosive medium in the sense of a cathodic protection against the base metal.
  • the corrosion protection of zinc based on the fact that it is still less noble than the base metal and therefore initially attracts the corrosive attack exclusively on itself.
  • zinc coatings are particularly suitable in the field of functional coatings.
  • the zinc layer can be used with various chemical and physical
  • Processes are applied, for example in the hot dip process, where alloys are common, but in particular by means of electrolytic
  • Electrolytic compositions are described in numerous patents; In the following, only the essential electrolyte types are listed:
  • Chloride electrolytes are almost exclusively in the Piece electroplating used for relatively fast and sometimes high-gloss galvanizing
  • the electrodeposited zinc layer normally sacrifices itself so rapidly in corrosive media such as saline solutions, acids or alkalis to form massive, voluminous corrosion products, so that almost all of them themselves are sacrificed by an additional barrier layer, typically one
  • the corrosion protection obtained is usually expressed in terms of two types of corrosion: the coating corrosion, ie the formation of zinc corrosion products, also known as “white corrosion", and the base metal corrosion, in the case of iron or steel also called “red rust”.
  • the coating corrosion ie the formation of zinc corrosion products, also known as "white corrosion”
  • the base metal corrosion in the case of iron or steel also called “red rust”.
  • Common test methods are the neutral salt spray test DIN EN ISO 9227 or ASTM B1 17 as well as climate change tests such as VDA 233-102.
  • the zinc + passivation system has reached a technical limit that can not be exceeded, but is sufficient for many applications.
  • numerous zinc alloys co-deposits of zinc with one or more other metals
  • zinc / cobalt and zinc / iron both with very low alloy contents of less than 1% Co or Fe
  • zinc / nickel > 7% Ni
  • zinc / nickel with a nickel content of 13-15% which is the current optimum in terms of corrosion protection, heat resistance and avoidance of contact corrosion with aluminum alloys, has meanwhile become established as the only zinc alloy system.
  • this layer is widely used.
  • the other zinc electroplated zinc electroplated alloys were completely or largely displaced by zinc / nickel.
  • nickel has the disadvantage of being a strong allergen.
  • zinc / nickel layers sometimes precipitate when the nickel content becomes too high, and this already starts at about 17% nickel.
  • Such a layer is in Relative to the parent metal is no longer base, and therefore it loses its function as a sacrificial anode in the cathodic corrosion protection system.
  • the object of the present invention is to provide a zinc-containing layer which, even without nickel, has the highest possible
  • the necessarily resulting corrosion products should be as inconspicuous as possible, especially not white and voluminous as the typical zinc corrosion products.
  • JP63176490A which describes a phosphatizable zinc / iron / manganese layer, but this is a process in one
  • Sulphate electrolytes with very high current densities and belt speeds as is customary for electrolytic strip galvanizing.
  • Sulphate electrolytes are not suitable for piece electroplating because they are optimized for the high speed and current densities (about a factor of 50-100 more than usual in piece electroplating) and moreover react very sensitively to different anode-cathode spacings. In addition, they are difficult or impossible to adjust with organic additives.
  • strip galvanizing the anode-cathode distance is fixed and does not vary practically.
  • the piece electroplating parts are coated, not just flat sheet metal, but finished molded or cast parts with z.T. sophisticated three-dimensional geometry. Therefore, the teaching described in JP63176490A is not useful for the present task.
  • Zinc, iron and manganese are said to be in a wide range
  • an aqueous, alkaline electrolyte for electrodeposition of a zinc, iron, manganese-containing layer on surfaces of metallic piece goods, in particular piece goods made of iron and / or steel characterized in that the electrolyte contains: Zinc ions in an amount of 4-60 g / l, preferably 4-45 g / l, more preferably 4-30 g / l, even more preferably 5-20 g / l, especially 7-10 g / l;
  • Iron ions in an amount of 0.5-30 g / l, preferably 0.5-25 g / l, more preferably 0.6-25 g / l, even more preferably 0.7-10 g / 1, in particular from 1 to 3 g / l;
  • Manganese ions in an amount of 0.1-15 g / l, preferably 0.1-10 g / l, more preferably 0.2-8 g / l, even more preferably 0.2-5 g / l in particular from 0.3 to 1 g / l.
  • anions such as acetate, carbonate, chloride, silicate, sulfate, as counterions to the abovementioned cations and, together with the sodium and potassium ions, as conductive salts, and / or
  • This layer can be passivated in trivalent or chromium-free conversion layers and, moreover, can still be provided with organic or inorganic topcoats.
  • the electrolyte according to the invention has the following economic and ecological advantages:
  • the electrolyte according to the invention does not contain nickel, which would like to be avoided as a strong allergen for reasons of occupational safety.
  • the corrosion protection that can be generated with this electrolyte can compete with the zinc / nickel layers according to the prior art and thus represents a much better tolerated alternative.
  • Zinc, iron and manganese are essential for humans and generally well tolerated.
  • the electrolyte according to the invention is alkaline, preferably highly alkaline with a pH of more than 13, preferably 13.5-14.5, in particular about 14. Beyond that, however, pose no special dangers. Despite the increase in the alloying partners from one to two and the associated complexity of the electrolyte according to the invention is to operate with the same efficiency as an alkaline zinc / nickel bath.
  • Suitable sources of zinc ions may be soluble zinc compounds such as zinc chloride, zinc sulfate or organic zinc compounds such as zinc methanesulfonate. Usually, zinc oxide or even metallic zinc is dissolved in the highly alkaline electrolyte and thus produces the necessary zincate ions.
  • Suitable sources of iron ions can be soluble iron compounds such as iron chloride, iron sulfate, iron carbonate or organic
  • Iron compounds such as iron acetate.
  • Suitable sources of manganese ions may be soluble manganese compounds such as manganese chloride, manganese sulfate, manganese carbonate or potassium permanganate. The latter would be reduced in the bath mixture preferably with a little methanol to a soluble manganese compound.
  • the electrolyte complexing agent in particular amines,
  • Further optional constituents of the electrolyte are additives selected from the group consisting of brighteners, wetting agents and mixtures thereof. These include preferably benzylpyridinium carboxylate, nicotinic acid, N-methylpyridinium carboxylate and aldehydes.
  • the anode is preferably made of steel, nickel, nickel-plated steel, platinum-plated titanium or another platinum-plated inert metal or mixed-oxide-coated titanium or another mixed metal-coated inert metal.
  • the connected as a cathode metallic workpieces are attached to the frame or coated in a drum or other suitable for bulk cargo equipment.
  • a method is also provided for the galvanic deposition of zinc-containing layers on surfaces of piece goods, in which the piece goods are introduced into an electrolyte, as described above, and zinc-containing layers are electrodeposited on the piece goods.
  • the deposition is preferably carried out at a temperature of 20 to 40 ° C, more preferably at a temperature of 25 ° C.
  • the current density in the deposition is preferably in a range of 0.1 to 20 A / dm ⁇ 2>, in particular from 0.5 to 3 A / dm ⁇ 2>.
  • Another object of the present invention is a zinc-containing layer prepared by a method as described above.
  • the zinc, iron, manganese-containing layer contains metallic zinc and iron as well as metallic and / or oxidic manganese.
  • the weight fractions of the elements can be measured by energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX.
  • the weight fraction of the elements in a zinc, iron, manganese-containing layer deposited by the method according to the invention is usually in the following ranges:
  • Zinc is usually in the range of 40% by weight to 96% by weight, preferably from 65% by weight to 92% by weight, more preferably from 77% by weight to 89% by weight, based in each case on the total weight of zinc, iron, manganese.
  • the proportion by weight of iron is usually in the range from 4% by weight to 50% by weight, preferably from 8% by weight to 30% by weight, more preferably from 10% by weight to 20% by weight, based in each case on the total weight of zinc , Iron, manganese.
  • the proportion by weight of manganese is usually in the range from 0.05% by weight to 10% by weight, preferably from 0.1% by weight to 5% by weight, more preferably from 0.5% by weight to 3% by weight, in each case based on the total weight of zinc, iron, manganese.
  • the thickness of the zinc-containing layer may vary, for example, depending on the desired anti-corrosion properties. For the most Applications, it has proven to be favorable, the zinc-containing layer with a mean layer thickness of 3 ⁇ to 30 ⁇ , preferably from 5 ⁇ to 20 ⁇ , and in particular of 7 ⁇ ⁇ ⁇ 15 ⁇ adjust.
  • Layer thickness can be Magnetinduktiv, by means of X-ray fluorescence on copper parts or by measuring a break in the
  • Scanning electron microscope can be determined.
  • the zinc, iron, manganese-containing layer with adapted passivation is zinc, iron, manganese-containing layer with adapted passivation
  • Articles or articles which have a zinc, iron, manganese-containing layer according to the invention can therefore be permanently and thus particularly advantageously protected against corrosion.
  • Articles or articles which have a zinc-containing layer according to the invention are also the subject of the present invention.
  • a zinc, iron, manganese-containing layer prepared from an aqueous, alkaline electrolyte according to claim 1 as corrosion protection
  • Potassium zincate electrolyte iron: 1 1, 8-12.5%, manganese: 0.2-2.0%, remainder zinc sodium zincate electrolyte: iron: 1 1, 9-12.5%, manganese: 0.2-2.0 %, Remainder zinc
  • Both sheets were passivated in SurTec 680 Chromittechnik and dried.
  • the dried sheets were annealed at 120 ° C for 24 hours to reduce corrosion protection in accordance with VDA requirements.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen wässrigen, alkalischen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung einer Zink, Eisen, Mangan-enthaltenden Schicht auf Oberflächen von metallischem Stückgut, insbesondere Stückgut aus Eisen 5 und/oder Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt enthält: - Zink-Ionen in einer Menge von 4-60 g/l; - Eisen-Ionen in einer Menge von 0,5-30 g/l; - Mangan-Ionen in einer Menge von 0,1-15 g/l. 10

Description

Wässriger, alkalischer Elektrolyt zur Abscheidung von zinkhaltigen
Schichten auf
Oberflächen von metallischem Stückgut
Die vorliegende Erfindung betrifft einen wässrigen, alkalischen Elektrolyten sowie ein Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten auf
Oberflächen von metallischem Stückgut. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen wässrigen, alkalischen Elektrolyten sowie ein Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten auf Oberflächen von Stückgut, bei dem das Stückgut in den wässrigen, alkalischen Elektrolyten eingebracht wird. Die Erfindung betrifft ferner ein mit einer zinkhaltigen Schicht versehenes Stückgut sowie die Verwendung der zinkhaltigen Schicht als Korrosionsschutz auf metallischem Stückgut, insbesondere solchem aus Eisen und Stahl.
Im Stand der Technik stehen zum Schutz metallischer Werkstoffoberflächen vor korrosiven Umwelteinflüssen unterschiedliche Methoden zur Verfügung. Eine in der Technik weit verbreitete und etablierte Methode ist das Aufbringen eines metallischen Überzugs auf das zu schützende metallische Werkstück. So werden beispielsweise Werkstücke aus Eisen und Stahl oftmals galvanisiert, um sie vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Dabei kann sich das Beschichtungsmetall im korrodierenden Medium elektrochemisch edler oder unedler verhalten als das Werkstoffgrundmetall alleine. Wenn sich das Beschichtungsmetall unedler verhält, so fungiert es im korrodierenden Medium im Sinne eines kathodischen Korrosionsschutzes gegenüber dem Basismetall als Opferanode. So beruht der Korrosionsschutz des Zinks darauf, dass es noch unedler ist als das Grundmetall und deshalb den korrosiven Angriff zunächst ausschließlich auf sich zieht.
Die Abscheidung von zinkhaltigen Schichten auf Oberflächen findet
weitverbreitete Anwendung in vielen Bereichen der Technik. Dabei eignen sich Zinkbeschichtungen insbesondere im Bereich der funktionalen Beschichtungen. So ist es beispielsweise üblich, Kleinteile wie beispielsweise Schrauben, Muttern, Unterlegscheiben, vorgefertigte Konstruktionselemente wie
Winkelbleche oder Verbindungsbleche und dergleichen in großer Stückzahl zu beschichten. Die Zinkschicht kann mit verschiedenen chemischen und physikalischen
Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise im Schmelztauchverfahren, wo Legierungen üblich sind, aber insbesondere mittels elektrolytischer
Abscheidung. Zur Verzinkung werden unterschiedliche Elektrolyte mit sehr spezifischen Eigenschaften eingesetzt, wobei Gleichmäßigkeit und Glanzgrad mittels organischer Additive eingestellt werden können. Typische
Elektrolytzusammensetzungen sind in zahlreichen Patenten beschrieben; im Folgenden werden nur die wesentlichen Elektrolyttypen aufgelistet:
• mehr oder weniger stark saure Sulfatelektrolyte (praktisch ausschließlich für die kontinuierliche Rohr- und Bandverzinkung mit sehr hohen
Stromdichten und hoher Relativgeschwindigkeit, meist ohne jegliche organische Additive)
• schwach saure Chloridelektrolyte (nur in Ausnahmefällen für die
kontinuierliche Bandverzinkung, da sie zwingend organische Additive verlangen; Chloridelektrolyte werden fast ausschließlich in der Stückgalvanik zur relativ schnellen und z.T. hochglänzenden Verzinkung eingesetzt)
• alkalisch-cyanidische Elektrolyte, vor allem historisch für die
Stückgalvanik in Gestell- und Trommelanwendungen
· alkalische, cyanidfreie Elektrolyte, für die Stückgalvanik
Schwachsaure Chlorid-Elektrolyte zeichnen sich im allgemeinen durch eine sehr gute Deckfähigkeit und eine schnelle Abscheidungsrate bei
hervorragendem Wirkungsgrad aus, aber sie besitzen typischerweise eine schlechte Metallverteilung, d.h. die erzielte Zinkschicht weist große
Schichtdickenunterschiede auf. In alkalischen Elektrolyten liegt das Zink als Anion vor, also als Zinkat-Ion, und zusätzlich können noch Komplexbildner vorhanden sein, historisch besonders bevorzugt Cyanid. Diese wurden aber weitgehend durch cyanidfreie alkalische Zinkelektrolyte ersetzt, die bei einer sehr guten Metallverteilung durchaus akzeptable Werte für den Wirkungsgrad und damit die Abscheidungsrate besitzen.„Cyanidfrei" bedeutet hier, dass nicht wie früher Natrium- oder Kaliumcyanid absichtlich als Leitsalz zugegeben werden. Natürlich vorhandene oder entstehende geringe Spuren von Cyanid können auch in cyanidfreien Elektrolyten vorkommen. Zusätzlich werden sowohl im schwachsauren Chlorid- als auch in den diversen alkalischen
Elektrolyten zwingend spezifische organische Additive eingesetzt,
beispielsweise Polymere, Tenside, Komplexbildner und polare Moleküle, die den Glanzgrad beeinflussen, sogenannte Glanzbildner. Die elektrolytisch abgeschiedene Zinkschicht ihrerseits opfert sich in korrosiven Medien wie Salzlösungen, Säuren oder Laugen normalerweise so schnell und unter Bildung massiver, voluminöser Korrosionsprodukte, so dass sie selbst fast immer durch eine zusätzliche Barriereschicht, typischerweise eine
Konversionsschicht (Chromatierung, Passivierung) und oder eine dünne Lackschicht (Versiegelung, Sealer, Topcoat) vor allzu schneller Opferung geschützt wird. Infolgedessen wird der erhaltene Korrosionsschutz meist in Bezug auf zwei Korrosionsarten ausgedrückt: Die Überzugskorrosion, also die Bildung der Zink-Korrosionsprodukte, auch„Weißkorrosion" genannt, und die Grundmetallkorrosion, im Falle von Eisen bzw. Stahl auch„Rotrost" genannt. Übliche Testmethoden sind der neutrale Salzsprühtest DIN EN ISO 9227 bzw. ASTM B1 17 sowie Klimawechseltests wie beispielsweise VDA 233-102. Ein gewisses Maß an Weißkorrosion ist für den kathodischen Korrosionsschutz normal, denn das ist Teil des Schutzmechanismus', aber Firmenspezifikationen fordern in steigendem Maße hohe Korrosionsschutzwerte im Salzsprühtest ohne sichtbare Veränderung.
Hier hat das System Zink + Passivierung eine technische Grenze erreicht, die nicht weiter überschritten werden kann, aber für viele Anwendungen durchaus ausreicht. Für höhere Anforderungen werden seit etwa den 1980er Jahren zahlreiche Zinklegierungen (Co-Abscheidungen von Zink mit einem oder mehreren weiteren Metallen) vorgeschlagen, von denen es im wesentlichen Zink/Cobalt und Zink/Eisen (beide mit sehr geringen Legierungsanteilen von unter 1 % Co bzw. Fe) und Zink/Nickel (>7 % Ni) zur breiteren praktischen Anwendung gebracht hatten. Von diesen hat sich mittlerweile als fast einziges Zinklegierungssystem Zink/Nickel mit einem Nickelgehalt von 13-15 % durchgesetzt, das in Bezug auf Korrosionsschutz, Hitzebeständigkeit und Vermeidung von Kontaktkorrosion mit Aluminiumlegierungen das derzeitige Optimum darstellt. Vor allem in der Automobilindustrie wird diese Schicht breit eingesetzt. Die anderen in der Stückgalvanik elektrolytisch abgeschiedenen Zinklegierungen wurden von Zink/Nickel komplett oder zum großen Teil verdrängt.
Leider hat Nickel den Nachteil, ein starkes Allergen darzustellen. Außerdem fallen Zink/Nickel-Schichten zuweilen aus, wenn der Nickelgehalt zu hoch wird, und das beginnt bereits bei etwa 17 % Nickel. Eine solche Schicht ist im Verhältnis zum Grundmetall nicht mehr unedler, und daher verliert sie ihre Funktion als Opferanode im kathodischen Korrosionsschutzsystem.
Es gilt also, eine zinkhaltige Schicht zu entwickeln, die auch ohne Nickel einen etwa gleich hohen Korrosionsschutz wie Zink/Nickel-Schichten liefert, aber ohne deren Nachteile.
In der Literatur sind eine große Zahl von Zinklegierungen ohne Nickel beschrieben worden. So ist es beispielsweise aus der DE 103 06 823 A1 bekannt, Zink-Mangan-Legierungen abzuscheiden, aber hier sind die
Korrosionsprodukte leuchtend rotbraun gefärbt und können kaum von Rotrost unterschieden werden. Auch werden seit den 1980er Jahren Zink/Eisen- Schichten mit höherem Eisengehalt als den im Markt verwendeten, oben zitierten Schichten mit nur rund 0,5 % Eisen beschrieben, beispielsweise in den Patentanmeldungen JP 58210191 NISSHIN STEEL (1982), DE3428345 OMI (1983), DE3619385 Elektro-Brite (1987). Diese haben sich aber bisher nicht durchsetzen können, unter anderem deshalb, weil ihr Korrosionsschutz nicht konstant hoch ist und es immer wieder massive Ausreißer mit viel weißen Korrosionsprodukten gibt. Zink/Eisen-Elektrolyte wurden als mehr oder weniger stark saure Sulfatelektrolyte für die kontinuierliche Band- und Rohrbeschichtung und als alkalische Elektrolyte für die Stückgalvanik in Gestell- und
Trommelanlagen vorgeschlagen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zink enthaltende Schicht zur Verfügung zu stellen, die auch ohne Nickel einen möglichst hohen
Korrosionsschutz aufweist, ohne ihre Eigenschaften als Opferanode zu verlieren. Darüber hinaus ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hitzebeständig im Sinne der Anwendung des Bauteils zu sein und einen guten Schutz vor Kontaktkorrosion mit Aluminiumlegierungen zu leisten.
Insbesondere sollen die notwendigerweise entstehenden Korrosionsprodukte möglichst unauffällig sein, vor allem nicht weiß und voluminös wie die typischen Zinkkorrosionsprodukte. Zwar gibt es aus dem Jahr 1987 eine japanische Patentanmeldung
(JP63176490A), die eine phosphatierbare Zink/Eisen/Mangan-Schicht beschreibt, aber es handelt sich hier um ein Verfahren in einem
Sulfatelektrolyten mit sehr hohen Stromdichten und Bandgeschwindigkeiten, wie er für die elektrolytische Bandverzinkung üblich ist. Sulfatelektrolyte sind für die Stückgalvanik nicht geeignet, da sie für die hohe Geschwindigkeit und Stromdichten (ca. Faktor 50-100 mehr als in der Stückgalvanik üblich) optimiert sind und überdies sehr empfindlich auf unterschiedliche Anoden-Kathoden- Abstände reagieren. Zudem sind sie nicht oder nur schwer mit organischen Additiven einstellbar. In der Bandverzinkung wird der Anoden-Kathoden- Abstand fest eingestellt und variiert praktisch nicht. In der Stückgalvanik werden Teile beschichtet, die nicht einfach nur flaches Blech, sondern fertig geformte oder auch gegossene Teile mit z.T. anspruchsvoller dreidimensionaler Geometrie sind. Daher ist die in JP63176490A beschriebene Lehre für die vorliegende Aufgabe nicht brauchbar.
Es ist daher notwendig, einen für die Gestell- und Trommelgalvanik
einsetzbaren alkalischen Elektrolyten mit guter Metallverteilung und
gleichmäßiger Legierungszusammensetzung zu finden, der mit organischen Additiven einstellbar ist. Zink, Eisen und Mangan soll in einem weiten
Stromdichtebereich mit ausreichender Homogenität elektrolytisch auch auf stark geformten Bauteilen abgeschieden werden können. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen wässrigen, alkalischen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung einer Zink, Eisen, Mangan-enthaltenden Schicht auf Oberflächen von metallischem Stückgut, insbesondere Stückgut aus Eisen und/oder Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt enthält: - Zink-Ionen in einer Menge von 4-60 g/l, vorzugsweise von 4-45 g/l, noch bevorzugter von 4-30 g/l, noch bevorzugter von 5-20 g/l, insbesondere von 7-10 g/l;
- Eisen-Ionen in einer Menge von 0,5-30 g/l, vorzugsweise von 0,5-25 g/l, noch bevorzugter von 0,6-25 g/l, noch bevorzugter von 0,7-10 g/l, insbesondere von 1 bis 3 g/l;
- Mangan-Ionen in einer Menge von 0,1 -15 g/l, vorzugsweise von 0,1 -10 g/l, noch bevorzugter von 0,2-8 g/l noch bevorzugter von 0,2-5 g/l insbesondere von 0,3 bis 1 g/l.
Ferner sind vorzugsweise enthalten:
1 . Ausreichend Natrium- oder Kaliumhydroxid zum Erzeugen löslicher Zinkat-Ionen,
2. Anionen, wie Acetat, Carbonat, Chlorid, Silikat, Sulfat, als Gegenionen zu den oben genannten Kationen und - gemeinsam mit den Natrium- und Kaliumionen - als Leitsalze, und/oder
3. organische Additive zur Stabilisierung löslicher Komplexe, für die
gleichmäßige Abscheidung, zur verbesserten Metallverteilung und zur Einstellung des gewünschten Glanzgrades.
Überraschend hat sich gezeigt, dass eine Zinkschicht mit höherem Eisengehalt und gleichzeitig einem gewissen Mangangehalt nicht nur die erwähnten
Nachteile vermeidet, sondern darüber hinaus in der Lage ist, die bereits hervorragenden Korrosionsschutzwerte von Zink/Nickel zu übertreffen. Diese Schicht ist in dreiwertigen oder chromfreien Konversionsschichten passivierbar und kann überdies noch mit organischen oder anorganischen Topcoats versehen werden. Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist dabei die folgenden ökonomischen und ökologischen Vorteile auf:
Der erfindungsgemäße Elektrolyt kommt ohne Nickel aus, das als starkes Allergen aus Gründen des Arbeitsschutzes gerne vermieden würde. Der mit diesem Elektrolyten erzeugbare Korrosionsschutz kann sich aber mit den Zink/Nickel-Schichten nach dem Stand der Technik messen und stellt damit eine wesentlich besser verträgliche Alternative dar. Zink, Eisen und Mangan sind für den Menschen essentiell und im Allgemeinen gut verträglich. Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist alkalisch, vorzugsweise hochalkalisch mit einem pH-Wert von mehr als 13, vorzugsweise 13,5-14,5, insbesondere etwa 14. Darüber hinaus gehen von ihm aber keine besonderen Gefahren aus. Trotz der Erhöhung der Legierungspartner von einem auf zwei und der damit einhergehenden Komplexität ist der erfindungsgemäße Elektrolyt mit der gleichen Wirtschaftlichkeit zu betreiben wie ein alkalisches Zink/Nickel-Bad.
Geeignete Quellen für Zinkionen können lösliche Zinkverbindungen wie beispielsweise Zinkchlorid, Zinksulfat oder auch organische Zinkverbindungen wie beispielsweise Zinkmethansulfonat sein. Üblicherweise wird Zinkoxid oder auch metallisches Zink im hochalkalischen Elektrolyten gelöst und so die notwendigen Zinkat-Ionen erzeugt.
Geeignete Quellen für Eisenionen können lösliche Eisenverbindungen wie Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisencarbonat oder auch organische
Eisenverbindungen wie beispielsweise Eisenacetat sein.
Geeignete Quellen für Manganionen können lösliche Manganverbindungen wie Manganchlorid, Mangansulfat, Mangancarbonat oder auch Kaliumpermanganat sein. Letzteres würde beim Badansatz vorzugsweise mit etwas Methanol zu einer löslichen Manganverbindung reduziert. Ebenso kann der Elektrolyt Komplexbildner, insbesondere Amine,
Polyalkylenimine, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, weitere Chelatliganden wie Acetylaceton, Harnstoff, Harnstoffderivate und weitere Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktionelle Gruppe Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthält, enthalten. Weitere optionale Bestandteile des Elektrolyten sind Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Mischungen hiervon. Hierzu zählen vorzugsweise Benzylpyridiniumcarboxylat, Nikotinsäure, N- Methylpyridiniumcarboxylat und Aldehyde.
Die Anode besteht vorzugsweise aus Stahl, Nickel, vernickeltem Stahl, platiniertem Titan bzw. einem anderen platinierten inerten Metall oder aus mit Mischoxiden beschichtetem Titan bzw. einem anderen mit Mischoxiden beschichteten inerten Metall.
Die als Kathode geschalteten metallischen Werkstücke werden am Gestell befestigt oder in einer Trommel oder einer anderen für Massen-Stückgut geeigneten Anlage beschichtet.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von zinkhaltigen Schichten auf Oberflächen von Stückgut bereitgestellt, bei dem das Stückgut in einen Elektrolyten, wie er zuvor beschrieben wurde, eingebracht wird und auf dem Stückgut zinkhaltige Schichten galvanisch abgeschieden werden.
Die Abscheidung erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 40°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 25°C. Die Stromdichte liegt bei der Abscheidung vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 A/dm<2>, insbesondere von 0,5 bis 3 A/dm<2>. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine zinkhaltige Schicht, hergestellt durch ein wie oben beschriebenes Verfahren. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Zink, Eisen, Manganenthaltende Schicht metallisches Zink und Eisen sowie metallisches und/oder oxidisches Mangan. Die Gewichtsanteile der Elemente können mittels energiedisperser Röntgenspektroskopie, EDX, gemessen werden. In praktischen Versuchen wurde gefunden, dass der Gewichtsanteil der Elemente in einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Zink, Eisen, Mangan-enthaltenden Schicht, gemessen mittels energiedisperser Röntgenspektroskopie (EDX) bei einer Anregungsspannung von 20 kV, üblicherweise in folgenden Bereichen liegt: Zink liegt üblicherweise im Bereich von 40 Gew.% bis 96 Gew.%, vorzugsweise von 65 Gew.% bis 92 Gew.%, noch bevorzugter von 77 Gew.% bis 89 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Zink, Eisen, Mangan.
Der Gewichtsanteil an Eisen liegt üblicherweise im Bereich von 4 Gew.% bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 8 Gew.% bis 30 Gew.%, noch bevorzugter von 10 Gew.% bis20 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Zink, Eisen, Mangan.
Der Gewichtsanteil an Mangan liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 Gew.% bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 Gew.% bis 5 Gew.%, noch bevorzugter von 0,5 Gew.% bis 3 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Zink, Eisen, Mangan.
Die Dicke der zinkhaltigen Schicht kann beispielsweise in Abhängigkeit von den gewünschten Korrosionsschutzeigenschaften variieren. Für die meisten Anwendungszwecke hat es sich als günstig erwiesen, die zinkhaltige Schicht mit einer mittleren Schichtdicke von 3 μιη bis 30 μιη , vorzugsweise von 5 μιη bis 20 μιη, und insbesondere von 7 μιη^ε 15 μιη, einzustellen. Die
Schichtdicke kann hierbei magnetinduktiv, mittels Röntgenfluoreszenz auf Kupferteilen oder auch durch Vermessen eines Bruchs im
Rasterelektronenmikroskop ermittelt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verleiht die Zink, Eisen, Mangan-enthaltende Schicht mit angepasster Passivierung,
beispielsweise SurTec 680 Chromitierung, einem Gegenstand einen
Korrosionsschutz im Salzsprühtest nach ISO 9227 und/oder ASTM B 1 17- 73 ohne oder mit Hitzebelastung, beispielsweise von 120 °C für 24 Stunden, bis Erstangriff nach DIN 50961 Kapitel 10 von mehr als 400 Stunden,
vorzugsweise von mehr als 500 Stunden und insbesondere von mehr als 600 Stunden.
Gegenstände bzw. Artikel, die eine erfindungsgemäße Zink, Eisen, Manganenthaltende Schicht aufweisen, können mithin dauerhaft und somit besonders vorteilhaft gegen Korrosion geschützt werden. Auch Gegenstände oder Artikel, die eine erfindungsgemäße zinkhaltige Schicht aufweisen, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Zink, Eisen, Mangan-enthaltenden Schicht, hergestellt aus einem wässrigen, alkalischen Elektrolyt gemäß Anspruch 1 als Korrosionsschutz auf
metallischem Stückgut, insbesondere solchem aus Eisen und Stahl.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer nicht beschränkender Beispiele näher erläutert: Zwei erfindungsgemäße Elektrolyte wurden folgendermaßen angesetzt:
I. Zwei Zinklösungen wurden folgendermaßen angesetzt: 1 . In etwa 50 kg enthärtetem Wasser wurde 35 kg NaOH aufgelöst. In der heißen Lösung wurde dann unter Rühren 4 kg Zinkoxid aufgelöst. Sobald es sich komplett gelöst hatte, wurde mit enthärtetem Wasser auf 100 kg aufgefüllt. = NATRIUMZINKATLÖSUNG
Zu 500 ml/l enthärtetem Wasser und 225 ml/l der Natriumzinkatlösung wurde 1 ,5 g/l Eisen (als Sulfat) mit 0,66 g/l EDTA sowie 15 g/l Triethanolamin als Komplexbildner gegeben. Dann wurde 2 g/l Kaliumpermanganat darin gelöst und mit 4 ml/l Methanol reduziert. Die entstehende Lösung wurde mit enthärtetem Wasser auf knapp 1 Liter Elektrolyt aufgefüllt. 2. in etwa 50 kg enthärtetem Wasser wurde 40 kg KOH aufgelöst. In der heißen Lösung wurde dann unter Rühren 3 kg Zinkoxid aufgelöst. Sobald es sich komplett gelöst hatte, wurde mit enthärtetem Wasser auf 100 kg aufgefüllt. = KALIUMZINKATLOSUNG. Zu 500 ml/l enthärtetem Wasser und 225 ml/l der Kaliumzinkatlosung wurde 1 ,5 g/l Eisen (als Sulfat) mit 0,66 g/l EDTA sowie 15 g/l Triethanolamin als
Komplexbildner gegeben. Dann wurde 2 g/l Kaliumpermanganat darin gelöst und mit 4 ml/l Methanol reduziert. Die entstehende Lösung wurde mit enthärtetem Wasser auf knapp 1 Liter Elektrolyt aufgefüllt.
Beide Elektrolyte wurden mit handelsüblichen Grund- und Glanzzusätzen für die alkalische Verzinkung, beispielsweise SurTec 704 I und II, halbglänzend eingestellt. Entfettete und gebeizte Stahlbleche wurden in die jeweiligen
Elektrolyte eingetaucht und bei 23 °C mit einer Stromdichte von 2 A/dm2 beschichtet. Die entstehende etwa 6 μιη dicke Schicht wurde im EDX untersucht. Folgende Werte wurden gemessen:
Kaliumzinkatelektrolyt: Eisen: 1 1 ,8-12,5 %, Mangan: 0,2-2,0 %, Rest Zink Natriumzinkatelektrolyt: Eisen: 1 1 ,9-12,5 %, Mangan: 0,2-2,0 %, Rest Zink
Beide Bleche wurden in SurTec 680 Chromitierung passiviert und getrocknet. Die getrockneten Bleche wurden 24 Stunden bei 120 °C getempert, um den Korrosionsschutz entsprechend der VDA-Anforderungen zu schwächen.
Im neutralen Salzsprühtest erzielten beide Bleche einen Korrosionsschutz von > 600 Stunden, ohne sich zu verfärben oder schwarze Punkte zu zeigen. (Vergleich: Unlegiertes Zink aus alkalischen Elektrolyten würde unter gleichen Bedingungen bereits stärkere Korrosion, und Zink/Nickel aus alkalischen Elektrolyten eine mehr oder weniger deutliche Grauverfärbung aufweisen.)
II. Eine weitere erfindungsgemäße Zinklösung wurde folgendermaßen
angesetzt: 1 . Zu 500 ml/l enthärtetem Wasser und 225 ml/l der Natriumzinkatlösung aus Beispiel 1.1 wurde 1 ,5 g/l Eisen (als Chlorid) und 12 g/l Gluconsäure als Komplexbildner gegeben. Dann wurde 2 g/l Kaliumpermanganat darin gelöst und mit 4 ml/l Methanol reduziert. Die entstehende Lösung wurde mit enthärtetem Wasser auf knapp 1 Liter Elektrolyt aufgefüllt.
III. Zwei NICHT erfindungsgemäße Zinklösungen wurden zum Vergleich
folgendermaßen angesetzt:
1 . Zu 500 ml/l enthärtetem Wasser und 225 ml/l der Natriumzinkatlösung aus Beispiel 1.1 wurde 1 ,5 g/l Eisen (als Chlorid) und 12 g/l Gluconsäure als Komplexbildner gegeben. Die entstehende Lösung wurde mit enthärtetem Wasser auf knapp 1 Liter Elektrolyt aufgefüllt.
2. Zu 500 ml/l enthärtetem Wasser und 225 ml/l der Kaliumzinkatlösung aus Beispiel I.2 wurde 1 ,5 g/l Eisen (als Sulfat) und 12 g/l Gluconsäure als Komplexbildner gegeben. Die entstehende Lösung wurde mit enthärtetem Wasser auf knapp 1 Liter Elektrolyt aufgefüllt.
Zum Vergleich wurde in den Beispielen 111.1 und III.2 auf die Manganzugabe verzichtet.
Alle drei Elektrolyte wurden mit handelsüblichen Grund- und Glanzzusätzen für die alkalische Verzinkung, beispielsweise SurTec 704 I und II, halbglänzend eingestellt. Entfettete und gebeizte Stahlbleche wurden in die jeweiligen Elektrolyte eingetaucht und bei 23 °C mit einer Stromdichte von 2 A/dm2 beschichtet.
Die entstehenden etwa 6 μιη dicken Schichten wurde im EDX untersucht. Folgende Werte wurden gemessen:
II.1 : Eisen: 1 1 ,8-12,5 %, Mangan: 0,2-2,0 %, Rest Zink
III.1 : Eisen: 1 1 ,9-12,5, Rest Zink
III.2: Eisen: 1 1 ,9-12,5 %, Rest Zink Aus allen drei Elektrolyten wurden Bleche in SurTec 675/551 , einer
cobaltfreien, silikathaltigen Mittelschichtpassivierung passiviert und getrocknet.
Während die Proben aus Beispiel II im neutralen Salzsprühtest bis 1608 h weder Überzugskorrosion („Weißkorrosion") noch Rotrost zeigten (Figur 1 ), schnitten die Proben aus den Beispielen 111.1 und III.2 deutlich schlechter ab. Probe 111.1 (Figur 2) zeigte bei 1032 h NSS voluminöse Überzugskorrosion und beginnenden Rotrost. Der Korrosionstest wurde hier abgebrochen.
Probe III.2 (Figur 3) zeigte bereits bei 384 h NSS Überzugs- und
Grundmetallkorrosion, der Versuch wurde bei 768 h neutralem Salzsprühtest (NSS) mit mehr Grundmetallkorrosion und voluminöser Überzugskorrosion abgebrochen.

Claims

Patentansprüche
Wässriger, alkalischer Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung einer Zink, Eisen, Mangan-enthaltenden Schicht auf Oberflächen von metallischem Stückgut, insbesondere Stückgut aus Eisen und/oder Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt enthält:
Zink-Ionen in einer Menge von 4-60 g/l;
Eisen-Ionen in einer Menge von 0,5-30 g/l;
Mangan-Ionen in einer Menge von 0,1 -15 g/l.
Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Zink, Eisen, Manganenthaltenden Schicht auf Oberflächen von metallischem Stückgut, insbesondere Stückgut aus Eisen und/oder Stahl, bei dem das Stückgut in einen wässrigen, alkalischen Elektrolyt gemäß Anspruch 1
eingebracht und auf dem Stückgut eine Zink/Eisen/Mangan-Legierung galvanisch abgeschieden wird.
Metallisches Stückgut, umfassend eine Zink, Eisen, Manganenthaltenden Schicht auf seiner Oberfläche, hergestellt mit einem
Verfahren nach Anspruch 2.
Verwendung einer Zink, Eisen, Mangan-enthaltenden Schicht, hergestellt aus einem wässrigen, alkalischen Elektrolyt gemäß Anspruch 1 als Korrosionsschutz auf metallischem Stückgut, insbesondere solchem aus Eisen und Stahl.
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