EP3559318A1

EP3559318A1 - Wässriger, alkalischer elektrolyt zur abscheidung von zinkhaltigen schichten auf oberflächen von metallischem stückgut

Info

Publication number: EP3559318A1
Application number: EP17822685.8A
Authority: EP
Inventors: Patricia Preikschat; Anders SKALSKY
Original assignee: Carl Freudenberg KG; Provexa AB
Current assignee: Carl Freudenberg KG; Provexa AB
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2019-10-30
Also published as: JP7002548B2; US11578419B2; US20200115814A1; JP2020503440A; CN110291229B; WO2018115413A1; CN110291229A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen wässrigen, alkalischen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung einer Zink, Eisen, Mangan-enthaltenden Schicht auf Oberflächen von metallischem Stückgut, insbesondere Stückgut aus Eisen 5 und/oder Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt enthält: - Zink-Ionen in einer Menge von 4-60 g/l; - Eisen-Ionen in einer Menge von 0,5-30 g/l; - Mangan-Ionen in einer Menge von 0,1-15 g/l. 10

Description

Wässriger, alkalischer Elektrolyt zur Abscheidung von zinkhaltigen

Schichten auf

Oberflächen von metallischem Stückgut

Die vorliegende Erfindung betrifft einen wässrigen, alkalischen Elektrolyten sowie ein Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten auf

Oberflächen von metallischem Stückgut. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen wässrigen, alkalischen Elektrolyten sowie ein Verfahren zur Abscheidung von zinkhaltigen Schichten auf Oberflächen von Stückgut, bei dem das Stückgut in den wässrigen, alkalischen Elektrolyten eingebracht wird. Die Erfindung betrifft ferner ein mit einer zinkhaltigen Schicht versehenes Stückgut sowie die Verwendung der zinkhaltigen Schicht als Korrosionsschutz auf metallischem Stückgut, insbesondere solchem aus Eisen und Stahl.

Im Stand der Technik stehen zum Schutz metallischer Werkstoffoberflächen vor korrosiven Umwelteinflüssen unterschiedliche Methoden zur Verfügung. Eine in der Technik weit verbreitete und etablierte Methode ist das Aufbringen eines metallischen Überzugs auf das zu schützende metallische Werkstück. So werden beispielsweise Werkstücke aus Eisen und Stahl oftmals galvanisiert, um sie vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Dabei kann sich das Beschichtungsmetall im korrodierenden Medium elektrochemisch edler oder unedler verhalten als das Werkstoffgrundmetall alleine. Wenn sich das Beschichtungsmetall unedler verhält, so fungiert es im korrodierenden Medium im Sinne eines kathodischen Korrosionsschutzes gegenüber dem Basismetall als Opferanode. So beruht der Korrosionsschutz des Zinks darauf, dass es noch unedler ist als das Grundmetall und deshalb den korrosiven Angriff zunächst ausschließlich auf sich zieht.

Die Abscheidung von zinkhaltigen Schichten auf Oberflächen findet

weitverbreitete Anwendung in vielen Bereichen der Technik. Dabei eignen sich Zinkbeschichtungen insbesondere im Bereich der funktionalen Beschichtungen. So ist es beispielsweise üblich, Kleinteile wie beispielsweise Schrauben, Muttern, Unterlegscheiben, vorgefertigte Konstruktionselemente wie

Winkelbleche oder Verbindungsbleche und dergleichen in großer Stückzahl zu beschichten. Die Zinkschicht kann mit verschiedenen chemischen und physikalischen

Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise im Schmelztauchverfahren, wo Legierungen üblich sind, aber insbesondere mittels elektrolytischer

Abscheidung. Zur Verzinkung werden unterschiedliche Elektrolyte mit sehr spezifischen Eigenschaften eingesetzt, wobei Gleichmäßigkeit und Glanzgrad mittels organischer Additive eingestellt werden können. Typische

Elektrolytzusammensetzungen sind in zahlreichen Patenten beschrieben; im Folgenden werden nur die wesentlichen Elektrolyttypen aufgelistet:

• mehr oder weniger stark saure Sulfatelektrolyte (praktisch ausschließlich für die kontinuierliche Rohr- und Bandverzinkung mit sehr hohen

Stromdichten und hoher Relativgeschwindigkeit, meist ohne jegliche organische Additive)

• schwach saure Chloridelektrolyte (nur in Ausnahmefällen für die

kontinuierliche Bandverzinkung, da sie zwingend organische Additive verlangen; Chloridelektrolyte werden fast ausschließlich in der Stückgalvanik zur relativ schnellen und z.T. hochglänzenden Verzinkung eingesetzt)

• alkalisch-cyanidische Elektrolyte, vor allem historisch für die

Stückgalvanik in Gestell- und Trommelanwendungen

· alkalische, cyanidfreie Elektrolyte, für die Stückgalvanik

Schwachsaure Chlorid-Elektrolyte zeichnen sich im allgemeinen durch eine sehr gute Deckfähigkeit und eine schnelle Abscheidungsrate bei

hervorragendem Wirkungsgrad aus, aber sie besitzen typischerweise eine schlechte Metallverteilung, d.h. die erzielte Zinkschicht weist große

Schichtdickenunterschiede auf. In alkalischen Elektrolyten liegt das Zink als Anion vor, also als Zinkat-Ion, und zusätzlich können noch Komplexbildner vorhanden sein, historisch besonders bevorzugt Cyanid. Diese wurden aber weitgehend durch cyanidfreie alkalische Zinkelektrolyte ersetzt, die bei einer sehr guten Metallverteilung durchaus akzeptable Werte für den Wirkungsgrad und damit die Abscheidungsrate besitzen.„Cyanidfrei" bedeutet hier, dass nicht wie früher Natrium- oder Kaliumcyanid absichtlich als Leitsalz zugegeben werden. Natürlich vorhandene oder entstehende geringe Spuren von Cyanid können auch in cyanidfreien Elektrolyten vorkommen. Zusätzlich werden sowohl im schwachsauren Chlorid- als auch in den diversen alkalischen

Elektrolyten zwingend spezifische organische Additive eingesetzt,

beispielsweise Polymere, Tenside, Komplexbildner und polare Moleküle, die den Glanzgrad beeinflussen, sogenannte Glanzbildner. Die elektrolytisch abgeschiedene Zinkschicht ihrerseits opfert sich in korrosiven Medien wie Salzlösungen, Säuren oder Laugen normalerweise so schnell und unter Bildung massiver, voluminöser Korrosionsprodukte, so dass sie selbst fast immer durch eine zusätzliche Barriereschicht, typischerweise eine

Konversionsschicht (Chromatierung, Passivierung) und oder eine dünne Lackschicht (Versiegelung, Sealer, Topcoat) vor allzu schneller Opferung geschützt wird. Infolgedessen wird der erhaltene Korrosionsschutz meist in Bezug auf zwei Korrosionsarten ausgedrückt: Die Überzugskorrosion, also die Bildung der Zink-Korrosionsprodukte, auch„Weißkorrosion" genannt, und die Grundmetallkorrosion, im Falle von Eisen bzw. Stahl auch„Rotrost" genannt. Übliche Testmethoden sind der neutrale Salzsprühtest DIN EN ISO 9227 bzw. ASTM B1 17 sowie Klimawechseltests wie beispielsweise VDA 233-102. Ein gewisses Maß an Weißkorrosion ist für den kathodischen Korrosionsschutz normal, denn das ist Teil des Schutzmechanismus', aber Firmenspezifikationen fordern in steigendem Maße hohe Korrosionsschutzwerte im Salzsprühtest ohne sichtbare Veränderung.

Hier hat das System Zink + Passivierung eine technische Grenze erreicht, die nicht weiter überschritten werden kann, aber für viele Anwendungen durchaus ausreicht. Für höhere Anforderungen werden seit etwa den 1980er Jahren zahlreiche Zinklegierungen (Co-Abscheidungen von Zink mit einem oder mehreren weiteren Metallen) vorgeschlagen, von denen es im wesentlichen Zink/Cobalt und Zink/Eisen (beide mit sehr geringen Legierungsanteilen von unter 1 % Co bzw. Fe) und Zink/Nickel (>7 % Ni) zur breiteren praktischen Anwendung gebracht hatten. Von diesen hat sich mittlerweile als fast einziges Zinklegierungssystem Zink/Nickel mit einem Nickelgehalt von 13-15 % durchgesetzt, das in Bezug auf Korrosionsschutz, Hitzebeständigkeit und Vermeidung von Kontaktkorrosion mit Aluminiumlegierungen das derzeitige Optimum darstellt. Vor allem in der Automobilindustrie wird diese Schicht breit eingesetzt. Die anderen in der Stückgalvanik elektrolytisch abgeschiedenen Zinklegierungen wurden von Zink/Nickel komplett oder zum großen Teil verdrängt.

Leider hat Nickel den Nachteil, ein starkes Allergen darzustellen. Außerdem fallen Zink/Nickel-Schichten zuweilen aus, wenn der Nickelgehalt zu hoch wird, und das beginnt bereits bei etwa 17 % Nickel. Eine solche Schicht ist im Verhältnis zum Grundmetall nicht mehr unedler, und daher verliert sie ihre Funktion als Opferanode im kathodischen Korrosionsschutzsystem.

Es gilt also, eine zinkhaltige Schicht zu entwickeln, die auch ohne Nickel einen etwa gleich hohen Korrosionsschutz wie Zink/Nickel-Schichten liefert, aber ohne deren Nachteile.

In der Literatur sind eine große Zahl von Zinklegierungen ohne Nickel beschrieben worden. So ist es beispielsweise aus der DE 103 06 823 A1 bekannt, Zink-Mangan-Legierungen abzuscheiden, aber hier sind die

Korrosionsprodukte leuchtend rotbraun gefärbt und können kaum von Rotrost unterschieden werden. Auch werden seit den 1980er Jahren Zink/Eisen- Schichten mit höherem Eisengehalt als den im Markt verwendeten, oben zitierten Schichten mit nur rund 0,5 % Eisen beschrieben, beispielsweise in den Patentanmeldungen JP 58210191 NISSHIN STEEL (1982), DE3428345 OMI (1983), DE3619385 Elektro-Brite (1987). Diese haben sich aber bisher nicht durchsetzen können, unter anderem deshalb, weil ihr Korrosionsschutz nicht konstant hoch ist und es immer wieder massive Ausreißer mit viel weißen Korrosionsprodukten gibt. Zink/Eisen-Elektrolyte wurden als mehr oder weniger stark saure Sulfatelektrolyte für die kontinuierliche Band- und Rohrbeschichtung und als alkalische Elektrolyte für die Stückgalvanik in Gestell- und

Trommelanlagen vorgeschlagen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zink enthaltende Schicht zur Verfügung zu stellen, die auch ohne Nickel einen möglichst hohen

Korrosionsschutz aufweist, ohne ihre Eigenschaften als Opferanode zu verlieren. Darüber hinaus ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hitzebeständig im Sinne der Anwendung des Bauteils zu sein und einen guten Schutz vor Kontaktkorrosion mit Aluminiumlegierungen zu leisten.

Insbesondere sollen die notwendigerweise entstehenden Korrosionsprodukte möglichst unauffällig sein, vor allem nicht weiß und voluminös wie die typischen Zinkkorrosionsprodukte. Zwar gibt es aus dem Jahr 1987 eine japanische Patentanmeldung

(JP63176490A), die eine phosphatierbare Zink/Eisen/Mangan-Schicht beschreibt, aber es handelt sich hier um ein Verfahren in einem

Sulfatelektrolyten mit sehr hohen Stromdichten und Bandgeschwindigkeiten, wie er für die elektrolytische Bandverzinkung üblich ist. Sulfatelektrolyte sind für die Stückgalvanik nicht geeignet, da sie für die hohe Geschwindigkeit und Stromdichten (ca. Faktor 50-100 mehr als in der Stückgalvanik üblich) optimiert sind und überdies sehr empfindlich auf unterschiedliche Anoden-Kathoden- Abstände reagieren. Zudem sind sie nicht oder nur schwer mit organischen Additiven einstellbar. In der Bandverzinkung wird der Anoden-Kathoden- Abstand fest eingestellt und variiert praktisch nicht. In der Stückgalvanik werden Teile beschichtet, die nicht einfach nur flaches Blech, sondern fertig geformte oder auch gegossene Teile mit z.T. anspruchsvoller dreidimensionaler Geometrie sind. Daher ist die in JP63176490A beschriebene Lehre für die vorliegende Aufgabe nicht brauchbar.

Es ist daher notwendig, einen für die Gestell- und Trommelgalvanik

einsetzbaren alkalischen Elektrolyten mit guter Metallverteilung und

gleichmäßiger Legierungszusammensetzung zu finden, der mit organischen Additiven einstellbar ist. Zink, Eisen und Mangan soll in einem weiten

Stromdichtebereich mit ausreichender Homogenität elektrolytisch auch auf stark geformten Bauteilen abgeschieden werden können. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen wässrigen, alkalischen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung einer Zink, Eisen, Mangan-enthaltenden Schicht auf Oberflächen von metallischem Stückgut, insbesondere Stückgut aus Eisen und/oder Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt enthält: - Zink-Ionen in einer Menge von 4-60 g/l, vorzugsweise von 4-45 g/l, noch bevorzugter von 4-30 g/l, noch bevorzugter von 5-20 g/l, insbesondere von 7-10 g/l;

- Eisen-Ionen in einer Menge von 0,5-30 g/l, vorzugsweise von 0,5-25 g/l, noch bevorzugter von 0,6-25 g/l, noch bevorzugter von 0,7-10 g/l, insbesondere von 1 bis 3 g/l;

- Mangan-Ionen in einer Menge von 0,1 -15 g/l, vorzugsweise von 0,1 -10 g/l, noch bevorzugter von 0,2-8 g/l noch bevorzugter von 0,2-5 g/l insbesondere von 0,3 bis 1 g/l.

Ferner sind vorzugsweise enthalten:

1 . Ausreichend Natrium- oder Kaliumhydroxid zum Erzeugen löslicher Zinkat-Ionen,

2. Anionen, wie Acetat, Carbonat, Chlorid, Silikat, Sulfat, als Gegenionen zu den oben genannten Kationen und - gemeinsam mit den Natrium- und Kaliumionen - als Leitsalze, und/oder

3. organische Additive zur Stabilisierung löslicher Komplexe, für die

gleichmäßige Abscheidung, zur verbesserten Metallverteilung und zur Einstellung des gewünschten Glanzgrades.

Überraschend hat sich gezeigt, dass eine Zinkschicht mit höherem Eisengehalt und gleichzeitig einem gewissen Mangangehalt nicht nur die erwähnten

Nachteile vermeidet, sondern darüber hinaus in der Lage ist, die bereits hervorragenden Korrosionsschutzwerte von Zink/Nickel zu übertreffen. Diese Schicht ist in dreiwertigen oder chromfreien Konversionsschichten passivierbar und kann überdies noch mit organischen oder anorganischen Topcoats versehen werden. Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist dabei die folgenden ökonomischen und ökologischen Vorteile auf:

Der erfindungsgemäße Elektrolyt kommt ohne Nickel aus, das als starkes Allergen aus Gründen des Arbeitsschutzes gerne vermieden würde. Der mit diesem Elektrolyten erzeugbare Korrosionsschutz kann sich aber mit den Zink/Nickel-Schichten nach dem Stand der Technik messen und stellt damit eine wesentlich besser verträgliche Alternative dar. Zink, Eisen und Mangan sind für den Menschen essentiell und im Allgemeinen gut verträglich. Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist alkalisch, vorzugsweise hochalkalisch mit einem pH-Wert von mehr als 13, vorzugsweise 13,5-14,5, insbesondere etwa 14. Darüber hinaus gehen von ihm aber keine besonderen Gefahren aus. Trotz der Erhöhung der Legierungspartner von einem auf zwei und der damit einhergehenden Komplexität ist der erfindungsgemäße Elektrolyt mit der gleichen Wirtschaftlichkeit zu betreiben wie ein alkalisches Zink/Nickel-Bad.

Geeignete Quellen für Zinkionen können lösliche Zinkverbindungen wie beispielsweise Zinkchlorid, Zinksulfat oder auch organische Zinkverbindungen wie beispielsweise Zinkmethansulfonat sein. Üblicherweise wird Zinkoxid oder auch metallisches Zink im hochalkalischen Elektrolyten gelöst und so die notwendigen Zinkat-Ionen erzeugt.

Geeignete Quellen für Eisenionen können lösliche Eisenverbindungen wie Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisencarbonat oder auch organische

Eisenverbindungen wie beispielsweise Eisenacetat sein.

Geeignete Quellen für Manganionen können lösliche Manganverbindungen wie Manganchlorid, Mangansulfat, Mangancarbonat oder auch Kaliumpermanganat sein. Letzteres würde beim Badansatz vorzugsweise mit etwas Methanol zu einer löslichen Manganverbindung reduziert. Ebenso kann der Elektrolyt Komplexbildner, insbesondere Amine,

Polyalkylenimine, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, weitere Chelatliganden wie Acetylaceton, Harnstoff, Harnstoffderivate und weitere Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktionelle Gruppe Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthält, enthalten. Weitere optionale Bestandteile des Elektrolyten sind Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Mischungen hiervon. Hierzu zählen vorzugsweise Benzylpyridiniumcarboxylat, Nikotinsäure, N- Methylpyridiniumcarboxylat und Aldehyde.

Die Anode besteht vorzugsweise aus Stahl, Nickel, vernickeltem Stahl, platiniertem Titan bzw. einem anderen platinierten inerten Metall oder aus mit Mischoxiden beschichtetem Titan bzw. einem anderen mit Mischoxiden beschichteten inerten Metall.

Die als Kathode geschalteten metallischen Werkstücke werden am Gestell befestigt oder in einer Trommel oder einer anderen für Massen-Stückgut geeigneten Anlage beschichtet.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von zinkhaltigen Schichten auf Oberflächen von Stückgut bereitgestellt, bei dem das Stückgut in einen Elektrolyten, wie er zuvor beschrieben wurde, eingebracht wird und auf dem Stückgut zinkhaltige Schichten galvanisch abgeschieden werden.

Die Abscheidung erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 40°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 25°C. Die Stromdichte liegt bei der Abscheidung vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 A/dm<2>, insbesondere von 0,5 bis 3 A/dm<2>. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine zinkhaltige Schicht, hergestellt durch ein wie oben beschriebenes Verfahren. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Zink, Eisen, Manganenthaltende Schicht metallisches Zink und Eisen sowie metallisches und/oder oxidisches Mangan. Die Gewichtsanteile der Elemente können mittels energiedisperser Röntgenspektroskopie, EDX, gemessen werden. In praktischen Versuchen wurde gefunden, dass der Gewichtsanteil der Elemente in einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Zink, Eisen, Mangan-enthaltenden Schicht, gemessen mittels energiedisperser Röntgenspektroskopie (EDX) bei einer Anregungsspannung von 20 kV, üblicherweise in folgenden Bereichen liegt: Zink liegt üblicherweise im Bereich von 40 Gew.% bis 96 Gew.%, vorzugsweise von 65 Gew.% bis 92 Gew.%, noch bevorzugter von 77 Gew.% bis 89 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Zink, Eisen, Mangan.

Der Gewichtsanteil an Eisen liegt üblicherweise im Bereich von 4 Gew.% bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 8 Gew.% bis 30 Gew.%, noch bevorzugter von 10 Gew.% bis20 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Zink, Eisen, Mangan.

Der Gewichtsanteil an Mangan liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 Gew.% bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 Gew.% bis 5 Gew.%, noch bevorzugter von 0,5 Gew.% bis 3 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Zink, Eisen, Mangan.

Die Dicke der zinkhaltigen Schicht kann beispielsweise in Abhängigkeit von den gewünschten Korrosionsschutzeigenschaften variieren. Für die meisten Anwendungszwecke hat es sich als günstig erwiesen, die zinkhaltige Schicht mit einer mittleren Schichtdicke von 3 μιη bis 30 μιη , vorzugsweise von 5 μιη bis 20 μιη, und insbesondere von 7 μιη^ε 15 μιη, einzustellen. Die

Schichtdicke kann hierbei magnetinduktiv, mittels Röntgenfluoreszenz auf Kupferteilen oder auch durch Vermessen eines Bruchs im

Rasterelektronenmikroskop ermittelt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verleiht die Zink, Eisen, Mangan-enthaltende Schicht mit angepasster Passivierung,

beispielsweise SurTec 680 Chromitierung, einem Gegenstand einen

Korrosionsschutz im Salzsprühtest nach ISO 9227 und/oder ASTM B 1 17- 73 ohne oder mit Hitzebelastung, beispielsweise von 120 °C für 24 Stunden, bis Erstangriff nach DIN 50961 Kapitel 10 von mehr als 400 Stunden,

vorzugsweise von mehr als 500 Stunden und insbesondere von mehr als 600 Stunden.

Gegenstände bzw. Artikel, die eine erfindungsgemäße Zink, Eisen, Manganenthaltende Schicht aufweisen, können mithin dauerhaft und somit besonders vorteilhaft gegen Korrosion geschützt werden. Auch Gegenstände oder Artikel, die eine erfindungsgemäße zinkhaltige Schicht aufweisen, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Zink, Eisen, Mangan-enthaltenden Schicht, hergestellt aus einem wässrigen, alkalischen Elektrolyt gemäß Anspruch 1 als Korrosionsschutz auf

metallischem Stückgut, insbesondere solchem aus Eisen und Stahl.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer nicht beschränkender Beispiele näher erläutert: Zwei erfindungsgemäße Elektrolyte wurden folgendermaßen angesetzt:

I. Zwei Zinklösungen wurden folgendermaßen angesetzt: 1 . In etwa 50 kg enthärtetem Wasser wurde 35 kg NaOH aufgelöst. In der heißen Lösung wurde dann unter Rühren 4 kg Zinkoxid aufgelöst. Sobald es sich komplett gelöst hatte, wurde mit enthärtetem Wasser auf 100 kg aufgefüllt. = NATRIUMZINKATLÖSUNG

Zu 500 ml/l enthärtetem Wasser und 225 ml/l der Natriumzinkatlösung wurde 1 ,5 g/l Eisen (als Sulfat) mit 0,66 g/l EDTA sowie 15 g/l Triethanolamin als Komplexbildner gegeben. Dann wurde 2 g/l Kaliumpermanganat darin gelöst und mit 4 ml/l Methanol reduziert. Die entstehende Lösung wurde mit enthärtetem Wasser auf knapp 1 Liter Elektrolyt aufgefüllt. 2. in etwa 50 kg enthärtetem Wasser wurde 40 kg KOH aufgelöst. In der heißen Lösung wurde dann unter Rühren 3 kg Zinkoxid aufgelöst. Sobald es sich komplett gelöst hatte, wurde mit enthärtetem Wasser auf 100 kg aufgefüllt. = KALIUMZINKATLOSUNG. Zu 500 ml/l enthärtetem Wasser und 225 ml/l der Kaliumzinkatlosung wurde 1 ,5 g/l Eisen (als Sulfat) mit 0,66 g/l EDTA sowie 15 g/l Triethanolamin als

Komplexbildner gegeben. Dann wurde 2 g/l Kaliumpermanganat darin gelöst und mit 4 ml/l Methanol reduziert. Die entstehende Lösung wurde mit enthärtetem Wasser auf knapp 1 Liter Elektrolyt aufgefüllt.

Beide Elektrolyte wurden mit handelsüblichen Grund- und Glanzzusätzen für die alkalische Verzinkung, beispielsweise SurTec 704 I und II, halbglänzend eingestellt. Entfettete und gebeizte Stahlbleche wurden in die jeweiligen

Elektrolyte eingetaucht und bei 23 °C mit einer Stromdichte von 2 A/dm² beschichtet. Die entstehende etwa 6 μιη dicke Schicht wurde im EDX untersucht. Folgende Werte wurden gemessen:

Kaliumzinkatelektrolyt: Eisen: 1 1 ,8-12,5 %, Mangan: 0,2-2,0 %, Rest Zink Natriumzinkatelektrolyt: Eisen: 1 1 ,9-12,5 %, Mangan: 0,2-2,0 %, Rest Zink

Beide Bleche wurden in SurTec 680 Chromitierung passiviert und getrocknet. Die getrockneten Bleche wurden 24 Stunden bei 120 °C getempert, um den Korrosionsschutz entsprechend der VDA-Anforderungen zu schwächen.

Im neutralen Salzsprühtest erzielten beide Bleche einen Korrosionsschutz von > 600 Stunden, ohne sich zu verfärben oder schwarze Punkte zu zeigen. (Vergleich: Unlegiertes Zink aus alkalischen Elektrolyten würde unter gleichen Bedingungen bereits stärkere Korrosion, und Zink/Nickel aus alkalischen Elektrolyten eine mehr oder weniger deutliche Grauverfärbung aufweisen.)

II. Eine weitere erfindungsgemäße Zinklösung wurde folgendermaßen

angesetzt: 1 . Zu 500 ml/l enthärtetem Wasser und 225 ml/l der Natriumzinkatlösung aus Beispiel 1.1 wurde 1 ,5 g/l Eisen (als Chlorid) und 12 g/l Gluconsäure als Komplexbildner gegeben. Dann wurde 2 g/l Kaliumpermanganat darin gelöst und mit 4 ml/l Methanol reduziert. Die entstehende Lösung wurde mit enthärtetem Wasser auf knapp 1 Liter Elektrolyt aufgefüllt.

III. Zwei NICHT erfindungsgemäße Zinklösungen wurden zum Vergleich

folgendermaßen angesetzt:

1 . Zu 500 ml/l enthärtetem Wasser und 225 ml/l der Natriumzinkatlösung aus Beispiel 1.1 wurde 1 ,5 g/l Eisen (als Chlorid) und 12 g/l Gluconsäure als Komplexbildner gegeben. Die entstehende Lösung wurde mit enthärtetem Wasser auf knapp 1 Liter Elektrolyt aufgefüllt.

2. Zu 500 ml/l enthärtetem Wasser und 225 ml/l der Kaliumzinkatlösung aus Beispiel I.2 wurde 1 ,5 g/l Eisen (als Sulfat) und 12 g/l Gluconsäure als Komplexbildner gegeben. Die entstehende Lösung wurde mit enthärtetem Wasser auf knapp 1 Liter Elektrolyt aufgefüllt.

Zum Vergleich wurde in den Beispielen 111.1 und III.2 auf die Manganzugabe verzichtet.

Alle drei Elektrolyte wurden mit handelsüblichen Grund- und Glanzzusätzen für die alkalische Verzinkung, beispielsweise SurTec 704 I und II, halbglänzend eingestellt. Entfettete und gebeizte Stahlbleche wurden in die jeweiligen Elektrolyte eingetaucht und bei 23 °C mit einer Stromdichte von 2 A/dm² beschichtet.

Die entstehenden etwa 6 μιη dicken Schichten wurde im EDX untersucht. Folgende Werte wurden gemessen:

II.1 : Eisen: 1 1 ,8-12,5 %, Mangan: 0,2-2,0 %, Rest Zink

III.1 : Eisen: 1 1 ,9-12,5, Rest Zink

III.2: Eisen: 1 1 ,9-12,5 %, Rest Zink Aus allen drei Elektrolyten wurden Bleche in SurTec 675/551 , einer

cobaltfreien, silikathaltigen Mittelschichtpassivierung passiviert und getrocknet.

Während die Proben aus Beispiel II im neutralen Salzsprühtest bis 1608 h weder Überzugskorrosion („Weißkorrosion") noch Rotrost zeigten (Figur 1 ), schnitten die Proben aus den Beispielen 111.1 und III.2 deutlich schlechter ab. Probe 111.1 (Figur 2) zeigte bei 1032 h NSS voluminöse Überzugskorrosion und beginnenden Rotrost. Der Korrosionstest wurde hier abgebrochen.

Probe III.2 (Figur 3) zeigte bereits bei 384 h NSS Überzugs- und

Grundmetallkorrosion, der Versuch wurde bei 768 h neutralem Salzsprühtest (NSS) mit mehr Grundmetallkorrosion und voluminöser Überzugskorrosion abgebrochen.

Claims

Patentansprüche

Wässriger, alkalischer Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung einer Zink, Eisen, Mangan-enthaltenden Schicht auf Oberflächen von metallischem Stückgut, insbesondere Stückgut aus Eisen und/oder Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt enthält:

Zink-Ionen in einer Menge von 4-60 g/l;

Eisen-Ionen in einer Menge von 0,5-30 g/l;

Mangan-Ionen in einer Menge von 0,1 -15 g/l.

Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Zink, Eisen, Manganenthaltenden Schicht auf Oberflächen von metallischem Stückgut, insbesondere Stückgut aus Eisen und/oder Stahl, bei dem das Stückgut in einen wässrigen, alkalischen Elektrolyt gemäß Anspruch 1

eingebracht und auf dem Stückgut eine Zink/Eisen/Mangan-Legierung galvanisch abgeschieden wird.

Metallisches Stückgut, umfassend eine Zink, Eisen, Manganenthaltenden Schicht auf seiner Oberfläche, hergestellt mit einem

Verfahren nach Anspruch 2.

Verwendung einer Zink, Eisen, Mangan-enthaltenden Schicht, hergestellt aus einem wässrigen, alkalischen Elektrolyt gemäß Anspruch 1 als Korrosionsschutz auf metallischem Stückgut, insbesondere solchem aus Eisen und Stahl.