CN110291229A

CN110291229A - 用于在金属坯件表面上沉积含锌层的含水碱性电解液

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Publication number: CN110291229A
Application number: CN201780079887.XA
Authority: CN
Inventors: P·普莱柯夏; A·斯卡尔斯基
Original assignee: Provisia Co Ltd; Carl Freudenberg KG
Current assignee: Provisia Co Ltd; Carl Freudenberg KG
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2019-09-27
Anticipated expiration: 2037-12-22
Also published as: JP7002548B2; EP3559318A1; CN110291229B; US11578419B2; JP2020503440A; WO2018115413A1; US20200115814A1

Abstract

本发明涉及一种含水的碱性电解液，其用于在金属坯件的表面上电沉积含有锌、铁、锰的层，所述金属坯件尤其是由铁和/或钢制成的坯件，其特征在于，电解液含有：含量为4‑60g/l的锌离子；含量为0.5‑30g/l的铁离子；含量为0.1‑15g/l的锰离子。

Description

用于在金属坯件表面上沉积含锌层的含水碱性电解液

技术领域

本发明涉及一种含水的碱性电解液以及一种在金属坯件表面上沉积含锌层的方法。尤其，本发明涉及一种含水的碱性电解液以及一种在坯件上沉积含锌层的方法，其中所述坯件浸入含水的碱性电解液中。本发明还涉及一种设有含锌层的坯件以及含有锌的层作为对金属坯件，尤其是由铁和钢制成的金属坯件的腐蚀防护。

背景技术

现有技术提供了不同的方法来保护金属材料表面免受腐蚀性的环境影响。在现有技术中广泛传播和建立的方法是将金属涂层施加到要保护的金属工件上。因此，例如通常将由铁和钢制成的工件电镀，以便保护所述工件免受腐蚀性环境影响。其中，在腐蚀性介质中，覆层金属能够比材料基体金属本身在电化学方面表现得更惰性或更活泼。如果覆层金属表现得更活泼，那么所述覆层金属在腐蚀性介质中在相对于基体金属的阴极腐蚀防护方面作为牺牲阳极。因此，锌的腐蚀防护基于：锌比基体金属还更活泼，因而首先将腐蚀性侵蚀仅吸引到其自身上。

将含有锌的层沉积到表面上广泛地应用在许多技术领域中。在此，锌覆层尤其适于功能覆层的领域。因此例如常见的是，对小部件，例如螺丝、螺母、垫片、预制的结构元件如角板或连接板等大批量地进行覆层。

能够借助不同的化学和物理方法施加锌层，例如在熔浸法中合金是常见的，但是尤其借助于电解沉积来施加。为了镀锌，使用具有非常特殊特性的不同电解液，其中能够借助于有机添加剂调节均匀性和光泽度。在大量专利中描述了典型的电解液成分；下面仅列出主要的电解液类型：

-或多或少的强酸性硫酸盐电解液(实际上仅用于以非常高的电流密度和高的相对速度进行的连续管镀锌和带镀锌，通常没有任何有机添加剂)

-弱酸性的氯化物电解液(仅在特殊情况下用于连续的带镀锌，因为其强制性地要求有机添加剂；氯化物电解液几乎仅在单件电镀时用于相对快速并且部分地高光泽地镀锌)

-碱性氰化物电解液，尤其在历史上用于机架和鼓应用中的单件电镀

-碱性的不含氰化物的电解液，用于单件电镀

弱酸性的氯化物电解液的特征通常在于在出色的效率下的非常好的可遮盖性和快速的沉积速率，但是其通常具有差的金属分布，意即所获得的锌层具有大的层厚度差异。在碱性电解液中，锌作为阴离子存在，即作为锌酸根离子存在，并且附加地还能够存在络合剂，在历史上特别优选的是氰化物。但是，其已经在很大程度上被不含氰化物的碱性锌电解液取代，所述碱性锌电解液在非常好的金属分布的情况下具有完全可接受的效率水平，进而具有沉积速率。在此，“不含氰化物”表示：不能像以前那样故意地添加氰化钠或氰化钾作为导电盐。在不含氰化物的电解液中也能够出现天然存在的或产生的极少量氰化物。另外，在弱酸性的氯化物电解液和在各种碱性的电解液中强制性地使用特定的有机添加剂，例如聚合物、表面活性剂、络合剂和影响光泽度的极性分子，即所谓的光亮剂。

电解沉积的锌层就其而言通常会在腐蚀性介质，如盐溶液、酸或碱中很快牺牲掉，并且形成大量的、大体积的腐蚀产物，使得其本身几乎始终受到附加的阻挡层，通常是转换层(铬酸盐处理、钝化)和/或薄的漆层(密封剂、封闭剂、面层)保护，以防止过快的牺牲。由此，所获得的腐蚀防护通常关于两种腐蚀类型来表述：涂层腐蚀，即锌腐蚀产物的形成，也称为“白色腐蚀”；以及基体金属腐蚀，在铁或钢的情况下也称为“红锈”。常见的测试方法是中性盐雾试验DIN EN ISO 9227或ASTM B117以及气候变化试验，例如VDA 233-102。一定量的白色腐蚀对于阴极的腐蚀防护是正常的，因为其是保护机制的一部分，但是公司规范越来越多地要求在盐雾试验中高的腐蚀防护度，而没有明显的改变。

在此，锌钝化体系已经达到不能继续超越的技术极限，但是对于许多应用而言已经完全足够。对于更高的要求，自约1980年代以来，已经提出大量锌合金(锌与一种或多种其它金属的共沉积物)，其中主要是锌/钴和锌/铁(这两者都具有低于1％的Co或Fe的非常低的合金份额)和锌/镍(>7％的Ni)用于更广泛的实际应用。其中当时镍含量为13-15％的锌/镍实现为几乎唯一的锌合金体系，这是目前在防腐蚀、耐热性和避免与铝合金产生接触腐蚀方面的最佳值。尤其在汽车工业中，所述层被广泛使用。其它以单件电镀的方式电解沉积的锌合金完全或大部分由锌取代。

遗憾的是，镍具有表现为强烈过敏原的缺点。此外，如果镍含量变得过高，锌/镍层有时会沉淀，并且这自大约17％的镍就已经开始。这样的层相对于基体金属不再是活泼的，进而失去其在阴极腐蚀防护系统中作为牺牲阳极的功能。因此需要研发一种含有锌的层，所述含有锌的层即使在没有镍的情况下也提供与锌/镍层大致相同的高度腐蚀防护，但是不具有其缺点。

在文献中描述了大量的不含镍的锌合金。因此，例如从DE 103 06 823 A1中已知，沉积锌-锰合金，但是在此腐蚀产物是明亮的红褐色并且几乎不能与红锈区分开。也自1980年代以来，例如在专利申请JP 58210191NISSHIN STEEL(1982)、DE3428345OMI(1983)、DE3619385Elektro-Brite(1987)中描述了具有比在市场上使用的具有仅约0.5％的铁的上述层更高的铁含量的锌/铁层。但是，这种锌/铁层至今未能实现，此外，因为其腐蚀防护性并不是恒定高的，并且始终存在有很多白色腐蚀产物的大量异常值。已经提出将锌/铁电解液作为用于连续的带覆层和管覆层的或多或少强酸性的硫酸盐电解液以及作为在架子和鼓系统中用于单件电镀的碱性电解液。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种含有锌的层，所述层即使在没有镍的情况下也具有尽可能高的防腐蚀性，而且不会丧失其作为牺牲阳极的特性。此外，本发明的目的是，在构件的应用方面具有耐热性并且提供铝合金良好的防接触腐蚀性。

尤其，必然产生的腐蚀产物应尽可能是不显眼的，尤其是不像典型的锌腐蚀产物那样的白色且大体积。

虽然在1987年，已有日本专利申请(JP63176490A)描述了可磷化的/锌铁/锰层，但是在此涉及一种在硫酸盐电解液中具有非常高的电流密度和带速的方法，如其对于电解带镀锌常见的那样。硫酸盐电解液不适合单件电镀，因为其针对高的速度和电流密度(比在单件电镀中多约50-100倍)被优化，并且对不同的阳极-阴极间距反应灵敏。此外，借助有机添加剂不能或难以对其进行调节。在带镀锌中，固定地设定阳极-阴极间距并且实际上不发生变化。在单件电镀中，部件被覆层，所述部件不仅仅是扁平的板，而是具有部分地高要求的三维几何形状的成品成形的或铸造的部件。因此，在JP63176490A中描述的教导对于当前的目的是不可使用的。

因此必要的是，找到可用于机架和鼓电镀的、具有良好的金属分布和均匀的合金成分的碱性电解液，所述碱性电解液能够用有机添加剂来调节。锌、铁和锰应也能够在宽的电流密度范围中以足够的均匀性电解沉积在强烈成形的构件上。

通过一种含水的碱性电解液来实现所述目的，所述含水的碱性电解液用于在金属坯件的表面上电层积含有锌、铁、锰的层，尤其是由铁和/或钢制成的坯件，其特征在于，电解液包含：

-含量为4-60g/l，优选4-45g/l，更优选4-30g/l，更优选5-20g/l，尤其7-10g/l的锌离子；

-含量为0.5-30g/l，优选0.5-25g/l，更优选0.6-25g/l，更优选0.7-10g/l，尤其1-3g/l的铁离子；

-含量为0.1-15g/l，优选0.1-10g/l，更优选0.2-8g/l，更优选0.2-5g/l，尤其0.3-1g/l的锰离子。

此外，优选含有：

1.充足的氢氧化钠或氢氧化钾，以产生可溶性锌酸根离子，

2.阴离子，如乙酸根、碳酸根、氯酸根、硅酸根、硫酸根，作为上述阳离子的抗衡离子，并且--与钠和钾离子一起--作为导电盐，和/或

3.用于稳定可溶性络合物的有机添加剂，用于均匀的沉积，以改进金属分布和设定期望的光泽度。

令人惊讶地，已经证实，具有较高含量的铁并且同时具有一定含量的锰的锌层不仅避免了所提及的缺点，而且还能够超过锌/镍的出色的腐蚀防护值。所述层能够在三价的或无铬的转化层中钝化，并且此外仍然能够设有有机的或无机的面层(topcoat)。

本发明的电解液在此具有下述经济和生态方面的优点：

本发明实现了电解液不含镍，出于工作保护的原因，希望避免作为强过敏原的镍。但是，借助这种电解液产生的防腐蚀性可与现有技术的锌/镍层相比，进而代表具有明显更好耐受性的替代品。锌、铁和锰对于人类是必要的并且通常是可良好耐受的。本发明所述的电解液是碱性的，优选高碱性的，其PH值高于13，优选13.5-14.5，尤其大约14。此外，其不产生特殊的危险。尽管合金配对物从一增加到二，并且复杂性随之增加，本发明所述电解液的运行经济性仍然与碱性的锌/镍浴相同。

锌离子的合适来源可以是可溶性的锌化合物，例如氯化锌、硫酸锌或者还有有机锌化合物，例如甲磺酸锌。通常，氧化锌或甚还有金属锌溶解在高碱性的电解液中，进而产生必要的锌酸根离子。

铁离子的合适来源可以是可溶性的铁化合物，例如氯化铁、硫酸铁、碳酸铁或者还有有机的铁化合物，例如乙酸铁。

锰离子的合适来源可以是可溶性的锰化合物，例如氯化锰、硫酸锰、碳酸锰或者还有高锰酸钾。后者在浴填料(Badansatz)中优选用例如甲醇还原成可溶性的锰化合物。

同样地，电解液络合剂，尤其是胺、聚亚烷基亚胺、二羧酸、三羧酸、羟基羧酸、其他螯合配体如乙酰丙酮、脲、脲衍生物和其它配合物，其中络合官能团含有氮、磷或硫。电解液的其它任选成分是选自光亮剂、润湿剂及其混合物的添加剂。对此优选苄基吡啶羧酸盐、烟酸、N-甲基吡啶羧酸盐和醛。

阳极优选由钢、镍、镀镍的钢、镀铂的钛或另一镀铂的惰性金属或者由用混合氧化物覆层的钛或另一用混合氧化物覆层的惰性金属制成。

作为阴极接入的金属工件被固定在机架上、或者在鼓中或在其它适合于大量坯件的系统中进行覆层。

本发明同样提供一种用于在坯件的表面上电沉积含有锌的层的方法，其中如其上述那样，将坯件浸入电解液中，在坯件上电沉积含有锌的层。

在此，沉积优选在20至40℃的温度下，特别优选在25℃的温度下进行。在沉积时，电流密度优选位于0.1至20A/dm²，尤其是0.5至3A/dm²的范围中。

本发明的另一主题是通过上述方法制成的含有锌的层。

在本发明的一个实施方式中，含有锌、铁、锰的层含有金属锌和铁以及金属锰和/或氧化锰。元素的重量份额能够借助于能量色散的X射线光谱法EDX来测量。

已经在实际试验中发现，在借助根据本发明的方法沉积的含有锌、铁、锰的层中的元素的重量份额借助于能量色散的X射线光谱(EDX)在20kV的激发电压下测量，所述重量份额通常位于以下范围内：以锌、铁、锰的总重量计，锌通常在40重量％至96重量％，优选65重量％至92重量％，更优选77重量％至89重量％的范围中。

以锌、铁、锰的总重量计，铁的重量份额通常在4重量％至50重量％，优选8重量％至30重量％，更优选10重量％至20重量％的范围中。

以锌、铁、锰的总重量计，锰的重量份额通常在0.05重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，更优选0.5重量％至3重量％的范围中。

含有锌的层的厚度例如能够根据期望的腐蚀防护特性而变化。对于大多数应用目的而言，已经证明为有利的是，含有锌的层的平均层厚度设定为3μm至30μm，优选5μm至20μm，并且尤其为7μm至15μm。在这种情况下，能够借助于对铜部件的X射线荧光分析或者也通过在电子显微镜中扫描断裂来磁感应地确定层厚度。

根据本发明的一个优选的实施方式，具有适合的钝化部的含有锌、铁、锰的层，例如SurTec 680镀铬部，在根据ISO 9227和/或ASTM B 117-73的盐雾试验中，在存在或不存在热负载的情况下赋予物体腐蚀防护，例如120℃持续24小时，直至根据DIN 50961的第10章的第一次作用为多于400小时，优选多于500小时，并且尤其多于600小时。

具有根据本发明的含有锌、铁、锰的层的物体或制品因此能够是持久性的，进而特别有利地受到保护以防止腐蚀。具有根据本发明的含有锌的层的物体或制品也是本发明的主题。

同样地，本发明的主题是含有锌、铁、锰的层的应用，所述层由根据权利要求1所述的含水的碱性电解液制成，用作对金属坯件，尤其是由铁和钢制成的金属坯件的腐蚀防护。

具体实施方式

下面，通过多个非限制性示例详细阐述本发明：

如下制备本发明的两种电解液：

I.两种锌溶液如下制备：

1.在约50kg的软化水中溶解35kg的NaOH。然后，在热溶液中借助搅拌来溶解4kg的氧化锌。一旦所述氧化锌完全溶解，那么用软化水填充至100kg。＝锌酸钠溶液

将1.5g/l的铁(以硫酸盐形式)与0.66g/l的EDTA以及15g/l的三乙醇胺作为络合剂添加至500ml/l的软化水和225ml/l的锌酸钠溶液。然后将2g/l的高锰酸钾溶于其中，并且用4ml/l的甲醇来还原。在所产生的溶液中加入软化水而得到约1升的电解液。

2.40kg的KOH在约50kg的软化水中溶解。然后在热溶液中借助搅拌来溶解3kg的氧化锌。一旦所述氧化锌完全溶解，那么用软化水填充至100kg。＝锌酸钙溶液。

将1.5g/l的铁(以硫酸盐形式)与0.66g/l的EDTA以及15g/l的三乙醇胺作为络合剂添加至500ml/l的软化水和225ml/l的锌酸钙溶液。然后将2g/l的高锰酸钾溶于其中并且用4ml/l的甲醇来还原。将所产生的溶液加入软化水得到约1升的电解液。

两种电解液借助可商购的用于碱性的镀锌部的基本添加剂和光亮添加剂，例如SurTec 704I和II，半光泽地调节。将脱脂的和酸洗的钢板浸入相应的电解液中，并且在23℃下以2A/dm²的电流密度进行覆层。

在EDX中观察到所产生的约6μm厚的层。测量以下值：

锌酸钙电解液：铁：11.8-12.5％，锰：0.2-2.0％，其余为锌

锌酸钠电解液：铁：11.9-12.5％，锰：0.2-2.0％，其余为锌

两个板均在SurTec 680镀铬部中钝化并且干燥。将干燥的板在120℃下退火24小时，以便根据VDA要求弱化腐蚀防护。

在中性的盐雾试验中，两个板都获得>600小时的腐蚀防护而没有变色或者显示出黑点。(对比：碱性电解液中的非合金的锌在相同条件下会更严重的腐蚀，并且碱性的电解液中的锌/镍具有或多或少的明显的变灰。)

II.根据本发明的另一锌溶液如下制备：

1.将1.5g/l的铁(以氯化物形式)和12g/l的葡萄糖酸作为络合剂添加至500ml/l的软化水和示例I.1中的225ml/l的锌酸钠溶液。然后将2g/l的高锰酸钾溶于其中并且用4ml/l的甲醇来还原。将所产生的溶液用软化水填充至约1升的电解液。

III.为了对比，制备如下两种不属于本发明的锌溶液：

1.将1.5g/l的铁(以氯化物形式)和12g/l的葡萄糖酸作为络合剂添加至500ml/l的软化水和示例I.1中的225ml/l的锌酸钠溶液。然后将所产生的溶液用软化水填充至约1升的电解液。

2.将1.5g/l的铁(以硫酸盐形式)和12g/l的葡萄糖酸作为络合剂添加至500ml/l的软化水和示例I.2中的225ml/l的锌酸钙溶液。然后将所产生的溶液用软化水填充至约1升的电解液。

为了比较，在示例III.1和III.2中放弃锰添加物。

全部三种电解液借助可商购的用于碱性的镀锌部的基本添加剂和光亮添加剂，例如SurTec 704I和II，半光泽地调节。将脱脂的和酸洗的钢板浸入相应的电解液中，并且在23℃下以2A/dm²的电流密度进行覆层。

在EDX中观察到所产生的约6μm厚的层。测量以下值：

II.1：铁：11.8-12.5％，锰：0.2-2.0％，其余为锌

III.1：铁：11.9-12.5，其余为锌

III.2：铁：11.9-12.5％，其余为锌

从所有三种电解液中取出板，并在SurTec 675/551，即不含钴的、含有硅酸盐的中间层钝化物中钝化并且干燥。

而示例II的样品在中性盐雾试验中直至1608小时都没有显示涂层腐蚀(“白色腐蚀”)和红锈(图1)，但示例III.1和III.2中的样品表现得明显差得多。

样品III.1(图2)在1032小时的情况下显示出NSS大体积的涂层腐蚀和初期的红锈。腐蚀试验由此中断。

样品III.2(图3)在384小时的情况下已经显示出NSS涂层和基体金属腐蚀，并且在768小时的中性盐雾试验(NSS)中因更多的基体金属腐蚀和大体积的涂层腐蚀而中断所述试验。

Claims

1.一种含水的碱性电解液，其用于在金属坯件表面上电沉积含有锌、铁、锰的层，所述金属坯件尤其是由铁和/或钢制成的坯件，其特征在于，所述电解液含有：

-含量为4-60g/l的锌离子；

-含量为0.5-30g/l的铁离子；

-含量为0.1-15g/l的锰离子。

2.一种在金属坯件表面上电沉积含有锌、铁、锰的层的方法，所述金属坯件尤其是由铁和/或钢制成的坯件，其中所述坯件浸入权利要求1所述的含水的碱性电解液中并且在所述坯件上电沉积锌/铁/锰合金。

3.一种金属坯件，其表面包括含有锌、铁、锰的层，所述坯件借助权利要求2所述的方法制成。

4.一种含有锌、铁、锰的层的应用，所述层由根据权利要求1所述的含水的碱性电解液制成，所述层用作为对金属坯件，尤其是由铁和钢制成的金属坯件的腐蚀防护。