KR20190099388A - 유기 욕 첨가제의 열화를 감소시킨 알칼리성 코팅욕으로부터 아연 및 아연합금 코팅의 갈바니 퇴적 방법 - Google Patents

유기 욕 첨가제의 열화를 감소시킨 알칼리성 코팅욕으로부터 아연 및 아연합금 코팅의 갈바니 퇴적 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 욕 첨가제의 열화가 감소된 알칼리성 코팅욕으로부터 아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하기 위한 방법에 관한 것이다. 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물을 함유하는, 그리고 코팅욕에 불용성인 전극이 애노드로서 사용되고, 전극은 금속 망가니즈 또는 망가니즈 함유 합금(망가니즈 함유 합금은 5 중량% 이상의 망가니즈를 포함함)으로 제조되거나, 전기 전도성 기재 및 이것에 피복된 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅으로 제조되거나, 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅을 가진 복합 재료로 제조되고, 복합 재료는 금속 망가니즈 및 망가니즈 산화물로부터 생기는 망가니즈의 총량을 기준으로 5 중량% 이상의 망가니즈를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 특히 시안화물의 형성을 매우 효과적으로 저지할 수 있으므로 알칼리성 아연-니켈 욕으로부터 아연-니켈 합금 코팅을 갈바니 퇴적하기에 특히 적합하다.

Description

유기 욕 첨가제의 열화를 감소시킨 알칼리성 코팅욕으로부터 아연 및 아연합금 코팅의 갈바니 퇴적 방법
본 발명은 아연 및 아연합금 전해질 및 착화제, 광택제 및 습윤제와 같은 유기 욕 첨가제를 포함하는 알칼리성 코팅욕으로부터 아연 및 아연합금 코팅의 갈바니 퇴적 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 아연 및 아연합금 전해질 및 유기 욕 첨가제를 포함하는 알칼리성 코팅욕으로부터 아연 및 아연합금 코팅의 갈바니 퇴적을 위한 애노드로서의 재료의 용도 뿐만 아니라 아연 및 아연합금 코팅을 퇴적하기 위한 대응하는 갈바니 장치에 관한 것이다.
알칼리성 아연욕 및 아연합금욕은 전형적으로 가용성 아연 애노드를 이용하여 작동되지 않는다. 가용성 아연 애노드 중의 아연은 양극 작동 중에 전기화학적으로 산화되어 Zn(II)을 형성한다. 이것에 의해 형성된 Zn(II) 이온은 주위의 수산화물 이온을 가진 가용성 아연산 착물 Zn[(OH)4]2-을 형성한다. 전기화학적 용해 이외에, 아연은 알칼리성 환경에 의해 Zn(II)으로 산화되어 수소를 형성한다. 이는 전술한 산화환원 반응으로 인해 아연 애노드가 추가로 화학적으로 용해되어 아연합금 전해질 중의 Zn(II) 농도의 제어되지 않은 증가가 초래됨을 의미한다.
이는 한편으로 공정 신뢰도의 감소로 이어지고, 다른 한편으로 아연합금 전해질의 농도비가 정확하게 조절될 수 있도록 추가로 용해된 아연 함량을 측정하기 위한 추가의 분석을 수행할 필요를 유발한다.
따라서 알칼리성 아연욕 및 아연합금욕은 일반적으로 불용성 애노드로 작동하며, 아연은 종종 아연 용해 탱크에서 용해되어 Zn(II)를 형성하고, 욕에 첨가된다.
따라서, 전기 전도성인 그리고 적어도 염기에 대하여 화학적으로 불활성인 재료가 애노드 재료로서 사용된다. 이들은 특히 니켈, 철, 스테인리스 강, 코발트과 같은 금속 또는 상기 금속의 합금이다. 예를 들면, 애노드 재료로서 니켈의 유리한 특성을 이용하지만 동시에 비용을 절감하기 위한 추가의 방법은, 예를 들면, 30 μm의 층 두께를 갖는 니켈 코팅으로 전기적으로 니켈 도금된 강 애노드(광택 니켈 도금된 강 애노드)를 사용하는 것이다. 불용성 애노드에서 발생하는 주요 반응은 산소의 산화적 형성이다.
아연 또는 아연합금 코팅의 갈바니 퇴적을 위한 알칼리성 코팅욕을 가동할 때, 착화제, 아연 또는 아연합금 전해질에 더하여 광택제 및 습윤제와 같은 유기 욕 첨가제가 또한 일반적으로 사용된다.
실제로 산소 생성이 불용성 애노드의 표면 상에서 선택적으로 일어나지 않는 것은 피할 수 없다. 유기 욕 첨가제의 바람직하지 않은 양극 산화가 때때로 발생한다. 이는 이러한 열화로 인해 알칼리성 코팅욕에서 아연 또는 아연합금 전해질에 대한 욕 첨가제의 농도비가 더 이상 정확하지 않다는 것을 의미하며, 이는 더 많은 첨가제가 첨가되어야 하는 이유이다. 그 결과 공정 비용이 불가피하게 상승된다.
유기 욕 첨가제의 양극 산화로 인해, 옥살산염, 탄산염 등과 같은 바람직하지 않은 부산물이 더 형성될 수 있고, 이들은 갈바니 코팅 공정에 파괴적인 영향을 줄 수 있다.
특히, 아민 함유 착화제가 사용되는 알칼리성 아연욕 및 아연합금욕의 경우, 아민 함유 첨가제의 바람직하지 않은 양극 산화로 인해 시안화물의 증가된 형성이 또한 관찰될 수 있다.
아민 함유 착화제는, 예를 들면, 아연-니켈 합금 코팅의 갈바니 퇴적을 위한 코팅욕에서 사용된다. 따라서, 니켈은 Ni(II)의 형태로 사용되고, 이것은 알칼리성 환경에서 주위의 수산화물 이온과 난용성의 니켈-수산화물 착물을 형성한다. Ni(II)의 형태로 니켈을 용해시키는 것이 가능하려면, 알칼리성 아연-니켈 전해질은 Ni(II)가 수산화물 이온보다 착물을 형성하는 특정 착화제를 함유해야 한다. 바람직하게는 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌테트라민, 또는 에틸렌디아민의 동족 화합물(디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등)과 같은 아민 화합물이 사용된다.
아민 함유 착화제로 아연-니켈 합금 코팅의 퇴적을 위한 이러한 코팅욕을 가동하는 경우, 새로운 형성과 드래그-아웃(drag-out) 사이의 균형이 달성될 때까지 최대 1000 mg/l의 시안화물의 값이 실제로 전해질에서 발생될 수 있다. 시안화물의 형성은 많은 이유로 불리하다.
알칼리성 아연욕 및 아연합금욕 뿐만 아니라 가동 중에 발생하는 폐수를 처분할 때, 특정 한도가 준수되고, 모니터링되어야 한다. 폐수 내의 시안화물의 농도에 대해 종종 요구되는 한도는 1 mg/l이다. 국가 또는 지역의 법규로 인해, 폐수 중의 시안화물 농도의 허용 한계는 이 값보다 훨씬 낮을 수 있다. 따라서, 형성된 시안화물은 품을 들여서 무독화되어야 한다. 이것은 실제로, 예를 들면, 나트륨 차아염소산염, 과산화수소, 나트륨 페록시디설페이트, 칼륨 페록시모노설페이트 또는 유사한 화합물을 사용하는 산화에 의해 발생한다. 또한, 드래그-아웃된 전해질은 또한 시안화물 이외에 다른 산화가능한 물질을 함유하고, 이는 시안화물 함량에 기초하여 이론적으로 측정될 수 있는 있는 것보다 현저히 더 많은 산화제가 완전한 산화를 위해 소비되는 이유이다.
위에서 언급된 양태 외에, 시안화물 형성이 증가하면 욕 첨가제와 함께 바람직하지 않은 착물이 형성될 수 있다는 문제가 또한 발생한다.
아연-니켈 전해질을 사용하는 경우, 테트라시아노니켈레이트 착물 Ni[(CN)4)2-을 형성하고, 그 결과 이 착물 내에 결합된 니켈은 더 이상 퇴적을 위해 사용될 수 없으므로 시안화물 함량은 기술적인 관점에서 매우 불리하다. 진행중인 전해질 분석 중에 시안화물과 착물을 형성하는 니켈과 아민과 착물을 형성하는 니켈을 구별할 수 없으므로 전해질 내의 시안화물 함량이 증가하는 것은 공정 신뢰도의 감소를 의미한다.
10 내지 16 중량% 비율의 니켈을 갖는 아연-니켈 합금 코팅의 퇴적은 철계 재료로 제조된 부품 상에 매우 우수한 부식 방지를 가져오므로 기술적 부식 방지에 대해 매우 중요하다. 부품, 특히 자동차 산업용 부속 부품을 코팅하는 경우, 코팅될 부품의 복잡한 3 차원 형상에서도 균일한 층 두께 분포를 보장하기 위해 아연-니켈 합금 코팅의 퇴적을 위해 고알칼리성 전해질이 사용된다. 소정의 내식성을 달성하기 위해, 부품 상에 최소 층 두께가 유지되어야 하며, 이는 통상적으로 5 내지 10 μm이다.
전체 전류 밀도 범위에 걸쳐 10 내지 16 중량%의 니켈의 요구되는 합금 조성을 준수할 수 있으려면, 시안화물과 착물을 형성하는 니켈의 비율은 퇴적에 사용할 수 없으므로, 니켈 농도는 작동 과정에 걸쳐 전해질 내의 시안화물 농도에 따라 조절되어야 한다. 따라서, 전해질 내의 시안화물 함량이 증가함에 따라, 층 내의 니켈의 비율을 일정하게 유지할 수 있도록 하기 위해 니켈 함량이 조절되어야 한다. 요구되는 합금 조성을 유지하기 위해, 전해질에의 니켈 염의 계획되지 않은 첨가가 수행되어야 한다. 적합한 보충 용액은 물에서 높은 수준의 용해도를 갖는 니켈 염이다. 이를 위해 바람직하게 사용되는 것은 다양한 아민 화합물과 조합된 니켈 황산염 용액이다.
종래의 아연-니켈 합금욕(Schl
Figure pct00001
tter 사의 아연-니켈 합금욕 SLOTOLOY ZN 80) 내에서 350 mg/l의 시안화물 농도의 효과가 이하의 실시례에서 표 1에 표시되어 있다.
전해질 전류 밀도(A/dm²) 전류 수율(%) 합금 조성
(중량% Ni)
새로운 조제물 SLOTOLOY ZN 80 6.5 g/l Zn; 0.6 g/l Ni 2 50 14.3
0.5 86 13.2
새로운 조제물 SLOTOLOY ZN 80 6.5 g/l Zn; 0.6 g/l Ni, 350 mg/l CN-(660 mg/l NaCN) 2 73 8.1
0.5 83 8.9
새로운 조제물 SLOTOLOY ZN 80 6.5 g/l Zn; 0.6 g/l Ni, 350 mg/l CN-(660 mg/l NaCN) + 0,6 g/l Ni 2 49 13.9
0.5 80 14.6
위의 시험은 새로 조제된 아연-니켈 합금욕 SLOTOLOY ZN 80에 350 mg/l의 시안화물을 의도적으로 첨가하면 2 A/dm²의 퇴적 전류 밀도에서의 니켈의 혼입율이 14.3 중량%로부터 8.1 중량%까지 감소하는 것을 보여준다. 합금 조성을 10 내지 16 중량%의 특정 범위로 되돌리려면, 0.6 g/l의 니켈의 첨가가 필요하다. 이는 새로운 조제물에 비해 전해질 내의 니켈 함량이 두 배가 됨을 의미한다.아연-니켈 합금 전해질에서 시안화물의 축적은 또한 퇴적의 광학적 외관에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 높은 전류 밀도 범위에서, 유백색의/흐릿한 퇴적이 발생될 수 있다. 이것은 더 많은 양의 광택제로 부분적으로 보정될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 광택제의 소비량의 증가, 이에 따라 퇴적 중의 추가 비용에 관련된다.
아연-니켈 전해질 중의 시안화물 농도가 약 1000 mg/l에 도달하면, 전해질을 부분적으로 교체해야 할 필요가 있고, 이는 결국 공정 비용을 상승시킨다. 또한, 이러한 부분적인 욕 교체 중에 다량의 오래된 전해질이 축적되며, 이것은 품을 들여 처분해야 한다.
문헌
전술한 문제를 해결하기 위한 종래 기술에는 다수의 출발점이 있다.
EP 1 344 850 B1은 캐소드 영역과 애노드 영역이 이온 교환막에 의해 분리되는 방법을 청구하고 있다. 이는 착화제가 캐소드 영역을 떠나 애노드에 도달하는 것을 방지한다. 이는 시안화물 형성을 방지한다. 백금 코팅된 티타늄 애노드가 애노드로서 사용된다. 양극액은 산성이고, 황산, 인산, 메탄술폰산, 아미도술폰산 및/또는 포스폰산을 함유한다.
유사한 방법이 EP 1 292 724 B1에 기술되어 있다. 여기서도 캐소드 영역과 애노드 영역은 이온 교환막에 의해 분리된다. 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 용액이 양극액으로서 사용된다. 니켈, 코발트, 철, 크로뮴 또는 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터의 금속 또는 금속 코팅이 애노드로서 선택된다.
시안화물의 형성은 두 방법 모두에서 감소된다. 두 방법의 결점은 이온 교환막의 장착으로 인해 매우 높은 투자 비용이 발생한다는 것이다. 또한, 별개의 양극액 리사이클링 장치가 또한 설치되어야 한다. 또한, 이온 교환막의 장착은 아연-니켈 퇴적 방법에서 일반적으로 불가능하다. 생산성을 높이고, 코팅 비용을 줄이기 위해, 랙(rack)이 서로 근접하게 매달려 있는 경우에 층 두께 분포를 최적화하도록 보조 애노드가 종종 사용된다. 기술적인 이유로, 이온 교환막에 의해 이들 보조 애노드를 분리하는 것은 불가능하다. 그러므로 시안화물 형성은 이러한 사용 중에 완전히 방지될 수 없다.
EP 1 702 090 B1은 개방 기공형 재료에 의해 캐소드 영역과 애노드 영역을 분리하는 방법을 청구하고 있다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리올레핀으로 구성된다. 기공 직경은 10 nm 내지 50 μm의 치수를 갖는다. 양이온 또는 음이온의 교환으로 인해 막을 통한 전하 이동이 발생하는 이온 교환막의 사용과 달리, 전하 이동은 세퍼레이터를 통한 전해질의 이동에 의해 개방 기공형 세퍼레이터에서만 발생할 수 있다. 양극액으로부터 음극액을 완전히 분리하는 것은 불가능하다. 따라서 아민이 애노드에 도달하여 산화되는 것을 완전히 방지하는 것도 불가능하다. 따라서, 시안화물의 형성은 이 방법을 사용하여 완전히 배제시킬 수 없다.
이 방법의 추가의 결점은, 매우 작은 기공 직경(예를 들면, 10 nm)을 갖는 세퍼레이터가 사용되는 경우, 전해질 교환 및 이에 따라 전류 전달이 크게 억제되어 과전압을 초래하는 것이다. 청구범위에 따르면, 과전압이 5 볼트 미만이라고 가정하더라도, 최대 5 볼트의 과전압을 갖는 탱크 전압은 캐소드 영역과 애노드 영역을 분리하지 않고 가동하는 장법에 비해 거의 두 배가 된다. 이는 아연-니켈 층의 퇴적 중에 상당히 높은 에너지 소비를 초래한다. 또한 최대 5 볼트의 더 높은 탱크 전압은 전해질을 현저히 가열시킨다. 일정한 합금 조성을 퇴적시키기 위해 전해질의 온도를 +/- 2 ℃의 범위로 일정하게 유지해야 하므로, 더 높은 탱크 전압이 인가되는 경우, 전해질은 냉각되어야 하며, 이것은 상당한 노력을 필요로 한다. 세퍼레이터는 50 μm의 기공 직경을 가질 수도 있고, 이는 과전압의 형성을 억제할 수 있는 것으로 기술되어 있으나, 비교적 큰 기공 직경은 캐소드 영역과 애노드 영역 사이의 거의 방해받지 않는 전해질 교환을 허용하므로 시안화물의 형성을 방지할 수 없다.
유사한 개념이 EP 1 717 353 B1에 기술되어 있다. 여기서, 애노드 영역과 캐소드 영역은 여과막에 의해 분리된다. 여과막의 기공의 크기는 0.1 내지 300 nm의 범위에 있다. 이것에 의해 캐소드 영역으로부터 애노드 영역으로 전해질의 확실한 이동이 의도적으로 허용된다.
특정의 유기 광택제가 사용되는 경우, 아연-니켈 전해질은 EP 1 344 850 또는 EP 1 292 724에 따른 막 방법이 사용되면 만족스럽게 기능하지 못한다. 이들 광택제는 그 완전한 효과를 내기 위해 분명히 양극 활성화가 필요하다. 이 반응은 EP 1 717 353에 기술된 것과 같은 여과막이 사용되는 경우에 보장된다. 그러나, 이것은 또한 시안화물의 형성이 완전히 방지될 수 없다는 것을 의미한다. EP 1 717 353의 표 4로부터 여과막이 50 Ah/l의 욕 부하에서 사용되는 경우에 63 mg/l의 시안화물의 새로운 형성이 발생한다는 것이 명백하다. 여과막이 사용되지 않는 경우, 다른 점에서는 동일한 조건 하에서 647 mg/l의 시안화물의 새로운 형성이 발생한다. 따라서 여과막을 사용하면 시안화물의 새로운 형성을 약 90% 만큼 줄일 수 있으나, 이것을 완전히 방지할 수는 없다.
전술한 모든 막 방법은 또한 아연-니켈 전해질 욕 용기 내의 상당한 크기의 공간을 필요로 한다는 결점을 갖는다. 그러므로 기존의 시스템에서의 개조는 공간의 부족으로 인해 통상적으로 불가능하다.
또한, 고정식 베드의 애노드 및 캐소드를 포함하는 수용액 중의 시안화물의 양극 산화를 위한 셀(cell)이 DE 103 45 594 A1에 기술되어 있으며, 이것은 애노드의 입자 베드가 망가니즈 입자 또는 티타늄 산화물의 입자 또는 이들 입자의 혼합물로 형성되는 것을 특징으로 한다. 이 공개 문헌에는 이 방법이 폐수 중의 시아노메탈레이트 착물을 감소시키는데 적합하다고 기술되어 있다. 따라서 DE 103 45 594 A1에 기술된 바와 같은 시안화물 함유 수용액을 처리할 때의 목적은 폐수로부터 이미 존재하는 시안화물 및 시아노메탈레이트 착물을 제거하는 것이다. 이것은 시안화물의 형성이 처음부터 방지되도록 되어 있는 본 발명의 목적과는 대조적이다.
본 발명의 목적은 아연 및 아연합금 전해질 및 유기 욕 첨가제를 포함하는 알칼리성 코팅욕으로부터 아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적시키는 방법을 제공하는 것으로, 이는 양극 산화를 감소시키고, 그 결과 착화제, 광택제, 습윤제 등과 같은 유기 욕 첨가제의 열화를 감소시킬 뿐만 아니라 시안화물과 같은 바람직하지 않은 열화 생성물의 형성을 감소시킨다. 본 발명에 따른 방법은 추가의 노력없이 기존의 알칼리성 아연욕 및 아연합금욕 내에 통합시킬 수 있고, 상기 방법의 상당히 더 경제적인 가동을 가능하게 한다.
상기 목적은 아연 및 아연합금 전해질 및 유기 욕 첨가제를 포함하는 알칼리성 코팅욕으로부터 아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하는 방법을 제공함으로써 해결되며, 여기서 코팅욕에서 불용성인, 그리고 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물을 함유하는 전극이 애노드로서 사용되며, 이 전극은,
1) 금속 망가니즈 또는 망가니즈 함유 합금으로 제조되고, 상기 망가니즈 함유 합금은 5 중량% 이상의 망가니즈를 포함하고, 또는
2) 전기 전도성 기재 및 이것에 피복된 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅으로 제조되고, 상기 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅은 상기 금속 망가니즈 및 망가니즈 산화물로부터 생기는 망가니즈의 총량을 기준으로 5 중량% 이상의 망가니즈를 포함하고, 또는
3) 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 및 전기 전도성 재료를 포함하는 복합 재료로 제조되고, 상기 복합 재료는 금속 망가니즈 및 망가니즈 산화물로부터 생기는 총량을 기준으로 5 중량% 이상의 망가니즈를 포함한다.
놀랍게도, 전술한 바와 같은 불용성, 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 전극을 사용하면, 착화제, 광택제, 습윤제 등과 같은 유기 욕 첨가제의 열화의 감소에 매우 긍정적인 효과가 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 이것은 아민 화합물의 열화가 감소함에 따라 동시에 시안화물 농도도 감소하므로 아민 함유 착화제를 포함하는 코팅욕에서 특히 유리하다.
분광학 시험은 유기 욕 첨가제의 열화를 감소시킬 뿐만 아니라 시안화물의 형성을 감소시키는 결정적인 성분이 망가니즈 산화물임을 보여 주었다. 그러나, 알칼리성 아연 및 아연합금 전해질에서 애노드로 작동되는 경우에 망가니즈 산화물이 종종 갈색/흑색의 막의 형태로 그 현장에 형성되므로 금속 망가니즈도 사용될 수 있다. 따라서, 형성된 망가니즈 산화물은 다양한 정도의 산화로 존재할 수 있다.
금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 전극의 전술한 실시형태를 이하에서 더 상세히 설명한다.
고체 전극
금속 망가니즈 또는 망가니즈 함유 합금으로 제조된, 그리고 알칼리성 아연욕 및 아연합금욕에서 불용성 애노드로서 사용하기에 적합한 전극이 본 발명에 따른 방법에 대해 설명한다. 망가니즈 함유 합금은 망가니즈 함유 강 합금 또는 망가니즈 함유 니켈 합금으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 망가니즈 함유 강 합금을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 망가니즈 함유 합금의 합금 부분은 5 중량% 이상의 망가니즈, 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 망가니즈, 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 망가니즈의 망가니즈 함량을 갖는다. 상업적으로 입수가능한 강 전극은, 예를 들면, 망가니즈 함량 of 12 중량%의 망가니즈(재료 번호 1.3401을 갖는 X120Mn12) 또는 50 중량%의 망가니즈(스피겔철)의 망가니즈 함량을 갖는다.
코팅된 캐리어 전극
금속 망가니즈 또는 망가니즈 함유 합금으로 제조되는 전술한 고체 전극에 추가하여, 알칼리성 아연욕 및 아연합금욕에서 불용성 애노드로서 사용하기에 적합한 전기 전도성 기재 재료로 제조되는, 그리고 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅이 피복된 전극에 대해 또한 설명한다. 기재 재료는 강, 티타늄, 니켈 또는 흑연으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 기재 재료로서 강을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅은 금속 망가니즈 및 망가니즈 산화물로부터 생기는 망가니즈의 총량을 기준으로 5 중량% 이상의 망가니즈, 바람직하게는 10 내지 100 중량%의 망가니즈, 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 망가니즈, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 망가니즈의 망가니즈 함량을 갖는다.
금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅이 기재의 표면에 견고하게 부착되는 한 코팅이 기재의 표면에 어떻게 피복되는지는 결정적인 것이 아니다. 따라서, 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅은 복수의 방법에 의해, 특히 용사법, 덧살붙임 용접, 또는 물리적 기체상 증착(영어 "물리 증착(physical vapour deposition)"으로부터 PVD)과 같은 기체상 퇴적에 의해 기재에 피복될 수 있다. 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅의 층 두께는 결정적이지 않으며, 방법에 따라 수 나노미터(예를 들면, PVD 방법을 사용) 내애 최대 수 밀리미터(예를 들면, 용사 방법을 사용)의 범위일 수 있다.
용사(Thermal Spraying)
이미 전술한 바와 같이, 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅은 용사에 의해 기재에 피복될 수 있다. 따라서, 용사에 사용되는 망가니즈 함유 코팅 재료는 금속 망가니즈 뿐만 아니라 금속 망가니즈에 더하여 철 및/또는 니켈을 함유하는 혼합물로 이루어질 수 있다.
따라서, 용사에 사용되는 망가니즈 함유 코팅 재료는 80 중량% 이상의 망가니즈, 바람직하게는 90 중량% 이상의 망가니즈, 특히 바람직하게는 100 중량%의 망가니즈의 망가니즈 함량을 갖는 것이 바람직하다.
망가니즈 함유 코팅 재료는 용사에 적합한 형태로, 예를 들면, 분말 또는 와이어로 사용되는 것이 바람직하다.
용사 시에, 분사 토치의 내측 또는 외측에서 가열된 연화되거나, 부분적으로 용융되거나, 용융된 분사 입자는 통상적으로 분무 가스(예를 들면, 압축 공기 또는 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스)에 의해 가속되어 코팅될 기재의 표면 상으로 추진된다. 그 결과, 주로 기계적인 인터로킹(interlocking)으로 인해, 기재 표면에 대한 양호한 결합 및 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 층의 견고한 부착이 형성된다.
기재의 표면에 대한 층의 특히 우수한 접착을 달성하기 위해 추가적인 조치가 수행될 수 있다. 예를 들면, 코팅될 기재는 강옥 블래스팅(여기서 블래스팅 재료는 지르콘윰 강옥임)에 의해 용사 공정 이전에 조면화될 수 있다. 추가의 가능성은 기재와 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅 사이에 추가의 프라이머 층(primer layer)을 배치하는 것이다. 프라이머 층은, 예를 들면, 니켈로 이루어질 수 있다. 프라이머 층의 사용으로 인해, 용사층의 접착이 더 향상된다. 프라이머 층은 망가니즈 함유 코팅 재료가 용사되기 전에 기재 상에 직접 광범위하게 피복되는 것이 바람직하다. 프라이머 층은 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅과 동일한 용사 공정을 사용하여, 예를 들면, 화염 분사 또는 아크 분사에 의해 제조될 수 있다. 프라이머 층은 통상적으로 50 내지 100 μm의 층 두께로 제조된다. 프라이머 층이 사용되는 경우, 망가니즈 함유 코팅 재료는 일반적으로 프라이머 층 상에 직접 용사된다.
프라이머 층이 사용되지 않는 경우, 망가니즈 함유 코팅 재료는 일반적으로 코팅될 기재 상에 직접 용사된다.
망가니즈 함유 코팅 재료는 종래의 분사 공정에 의해 기재 상에 용사될 수 있다. 특히, 와이어 아크 분사, 용사 분말 분사, 화염 분사, 고속 화염 분사, 플라즈마 분사, 자생 로드 분사, 자생 와이어 분사, 레이저 분사, 저온 가스 분사, 데토네이션 분사 및 PTWA(Plasma Transferred Wire Arc) 분사가 있다. 이 공정은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 망가니즈 함유 코팅 재료는 특히 화염 분사 또는 아크 분사에 의해 기재에 피복될 수 있다. 화염 분사는 분말상 망가니즈 함유 코팅 재료의 사용에 특히 적합하다.
분말 화염 분사에서, 자용성(self-fluxing) 분말과 자가 접착성(self-adhering) 분말은 구별된다. 자용성 분말은 통상적으로 추가의 열적 후처리를 필요로 하고, 그 결과 기재에의 분사된 층의 접착력이 크게 향상된다. 열적 후처리는 통상적으로 옥시-아세틸렌 토치를 사용하여 수행된다. 열적 후처리는 분사된 층을 기체와 액체 모두에 대해 불투과성이 되게 하며, 이것이 망가니즈 함유 코팅 재료가 분말 화염 분사에 의해 기재에 피복되는 것이 바람직한 이유이다.
기술적인 관점에서, 50 μm 내지 수 밀리미터의 층 두께가 전술한 공정을 이용하여 기재에 피복될 수 있다.
또한, 용사는 공기 분위기 중에서 뿐만 아니라 불활성 가스 분위기 중에서 수행될 수 있다. 이는 일반적으로 분무 가스의 유형에 의해 규제될 수 있다. 분무 가스로서 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스가 사용되는 경우, 망가니즈 함유 코팅 재료의 산화가 크게 방지된다. 금속 망가니즈 또는 망가니즈 합금으로 이루어진 망가니즈 층은, 예를 들면, 이러한 방식으로 기재에 피복될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 다음에 망가니즈 산화물은, 갈바니 퇴적 공정의 과정에서, 활성 표면에 상당하는 금속 망가니즈 또는 망가니즈 합금층이 피복된 캐리어 애노드를 형성한다. 대안적으로 이들은 사전에 기재에 피복될 수도 있다. 이는 활성 표면이 갈바니 퇴적 공정 중에 형성될 필요가 없다는 장점을 가지며, 따라서 긍정적인 효과, 즉 유기 욕 첨가제의 양극 산화의 억제를 짧은 시간 후에 이미 볼 수 있게 된다. 예를 들면, 압축 공기의 사용으로 인해, 고온의 결과로서 사용된 망가니즈 함유 코팅 재료로부터 산화 생성물이 형성되고, 이는 코팅의 표면 상에서 용융물과 함께 고화되어 견고하게 부착된 필름을 형성한다. 금속 망가니즈 및 경우에 따라 철 및/또는 니켈에 더하여, 공기 분위기 중에서 분사된 망가니즈 함유 코팅 재료는 또한 기재 상에 피복된 층으로서 망가니즈 산화물 뿐만 아니라 경우에 따라 철 산화물 및/또는 니켈 산화물 또는 이들의 조합물을 함유한다.
덧살붙임 용접(Build-Up Welding)
용사에 더하여, 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅은 용접 피복(weld cladding)이라고도 불리는 덧살붙임 용접에 의해 피복될 수도 있다. 따라서, 덧살붙임 용접에 사용되는 망가니즈 함유 코팅 재료는 금속 망가니즈 뿐만 아니라 금속 망가니즈에 더하여 철 및/또는 니켈을 함유하는 혼합물로 이루어질 수 있다.
따라서, 망가니즈 함유 코팅 재료는 80 중량% 이상의 망가니즈, 바람직하게는 90 중량% 이상의 망가니즈, 특히 바람직하게는 100 중량%의 망가니즈의 망가니즈 함량을 갖는 것이 바람직하다.
망가니즈 함유 코팅 재료는 덧살붙임 용접에 적합한 형태로, 예를 들면, 분말, 와이어, 바, 스트립, 페이스트 또는 플럭스-코어형(flux-cored) 와이어로 사용되는 것이 바람직하다.
덧살붙임 용접에서, 코팅 재료 뿐만 아니라 코팅될 기재의 얇은 표면층은 둘 모두 통상적으로 적절한 에너지원에 의해 용융되어 함께 야금학적으로 결합된다. 코팅 재료와 기재 재료의 확산 및 혼합에 의해 견고하게 부착된 기공없는 층이 얻어진다. 덧살붙임 용접은 기재의 표면이 덧살붙임 용접 시에 용융되는 점에서 용사와 본질적으로 다르다.
망가니즈 함유 코팅 재료는 종래의 덧살붙임 용접에 의해 기재에 피복될 수 있다. 여기에 적합한 에너지원은 특히 전기 아크, 화염, 주울 열, 플라즈마 빔, 레이저 빔 및 전자 빔을 포함한다. 이들 에너지원은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
기술적인 관점에서, 1 mm 이상의 비교적 두꺼운 층 두께가 전술한 공정에 의해 기재에 피복될 수 있다. 또한, 전원은 진자 운동으로 기재 상에 안내되며, 그 결과 망가니즈 함유 코팅 재료는 개별 층에 피복된다.
또한, 용사와 유사하게, 덧살붙임 용접도 공기 분위기 중에서 뿐만 아니라 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 중에서 수행될 수 있다. 불활성 가스 분위기에서, 예를 들면, 금속 망가니즈 또는 망가니즈 합금의 망가니즈 층이 기재에 피복될 수 있다. 공기 분위기에서, 고온의 결과로서 사용된 망가니즈 함유 코팅 재료로부터 산화 생성물이 형성된다. 공기 분위기에서 형성된 층은 금속 망가니즈 및 경우에 따라 철 및/또는 니켈 외에도 망가니즈 산화물 뿐만 아니라 경우에 따라 철 산화물 및/또는 니켈 산화물 또는이들의 조합물을 함유한다.
기체상 퇴적
금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅은 또한 물리적 기체상 증착(PVD)과 같은 기체상 퇴적에 의해 기재에 피복될 수 있다.
물리적 기체상 증착에 사용되는 망가니즈 함유 코팅 재료는 통상적으로 금속 망가니즈이지만, 망가니즈 산화물과 같이 이러한 공정에 적합한 다른 망가니즈 함유 고체 재료도 사용될 수 있다.
망가니즈 함유 코팅 재료는 종래의 기체상 퇴적 공정에 의해 기재에 피복될 수 있다. 물리적 기체상 증착 공정은 다음의 방법을 포함한다. 열 증착, 전자 빔 증착, 레이저 증착 및 아크 증착과 같은 증착, 스퍼터링 및 이온 플레이팅 뿐만 아니라 이들 방법의 반응성 변형.
PVD 공정에서, 망가니즈 함유 코팅 재료는 통상적으로 레이저 빔, 자기 편향 이온, 전자의 충격에 의해 또는 아크 방전에 의해 무화되거나(예를 들면, 스퍼터링의 경우), 기체상으로 되고(예를 들면, 증착의 경우), 그 후에 망가니즈 함유 고체 재료로서 코팅될 기재의 표면 상에 퇴적된다.
기체상 망가니즈 함유 코팅 재료가 코팅될 기재에 도달할 수 있도록, 이 방법은 약 104 - 10 Pa의 감압에서 수행되어야 한다.
기술적인 관점에서, 100 nm 내지 2 mm의 층 두께가 PVD 공정에 의해 기재에 피복될 수 있다.
복합 애노드
금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물로 코팅된 망가니즈 함유 고체 전극 및 캐리어 전극에 더하여, 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 및 전도성 재료를 포함하는 복합 재료로 제조된 전극도 설명한다. 탄소, 바람직하게는 흑연이, 예를 들면, 전도성 재료로서 사용될 수 있다.
금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물을 함유하는 복합 재료는 금속 망가니즈 및 망가니즈 산화물로부터 생기는 망가니즈의 총량을 기준으로 5 중량% 이상의 망가니즈, 바람직하게는 10 중량% 이상의 망가니즈, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상의 망가니즈의 망가니즈 함량를 갖는다.
망가니즈 함유 복합 전극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 소결 또는 결합제를 이용한 압축과 같은 종래의 공정이 적합하다. 망가니즈 함유 복합 전극은 또한 금속 망가니즈 또는 망가니즈 산화물을 발포 금속에 혼입시킴으로써 제조될 수도 있다. 이 공정은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
아연욕 및 아연합금욕
알칼리성 전해질로부터 아연 및 아연합금 코팅의 갈바니 퇴적을 위한 본 발명에 따른 방법에서, 아연욕 및 아연합금욕은 이들이 알칼리성인 한, 그리고 이들이 착화제, 광택제, 습윤제 등과 같은 유기 욕 첨가제를 함유하는 한 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 방법을 위한 전형적인 아연욕 및 아연합금욕은, 예를 들면, 알칼리성 아연-니켈 합금욕이다. 이러한 아연-니켈 합금욕은 알칼리성 아연-니켈 전해질로부터 캐소드로서 사용되는 기재 상으로 아연-니켈 합금 코팅의 퇴적을 위해 사용된다. 새로운 조제물에서, 이것은 전형적으로 아연으로서 계산하여 5 내지 15 g/l, 바람직하게는 6 내지 10 g/l 범위의 아연 이온 농도를 함유하고, 니켈로서 계산하여 0.5 내지 3 g/l, 바람직하게는 0.6 내지 1.5 g/l 범위의 니켈 이온 농도를 함유한다. 아연-니켈 전해질의 제조에 사용되는 아연 및 니켈 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 니켈 황산염, 니켈 염화물, 니켈 또는 니켈 메탄설포네이트가 사용될 수 있다. 니켈 황산염를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리성 아연욕 및 아연합금욕은 또한 착화제, 광택제, 습윤제 등과 같은 유기 욕 첨가제를 함유한다.
니켈은 양쪽성이 아이므로 알칼리성 전해질에 용해되지 않으므로 아연-니켈 전해질을 사용하는 경우에 특히 착화제의 첨가는 불가피하다. 따라서, 알칼리성 아연-니켈 전해질은 티켈용 특정 착화제를 함유한다. 착화제는 특별히 제한되지 않고, 임의의 공지된 착화제가 사용될 수 있다. 아민 화합물, 예를 들면, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 테트라히드록시프로필 에틸렌디아민(Lutron Q 75), 디에틸렌테트라민 또는 에틸렌디아민의 동족 화합물, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 사용되는 것이 바람직하다. 착화제 및/또는 이들 착화제의 혼합물은 통상적으로 5 내지 100 g/l 범위의 농도로, 바람직하게는 10 내지 70 g/l의 범위의 농도로, 더 바람직하게는 15 내지 60 g/l의 농도로 사용된다.
또한, 광택제는 통상적으로 아연욕 및 아연합금욕에서 추가로 사용된다. 이들은 특별히 제한되지 않고, 임의의 공지된 광택제가 사용될 수 있다. 방향족 또는 헤테로방향족 화합물, 예를 들면, 벤질 피리디늄 카르복실레이트 또는 피리디늄-N-프로판-3-술폰산(PPS)이 광택제로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 전해질은 염기성이다. pH 값을 조절하기 위해, 일례로서 나트륨 수산화물 및/또는 칼륨 수산화물이 사용될 수 있으나, 이것에 제한되지 않는다. 나트륨 수산화물이 특히 바람직하다. 알칼리성 수용액의 pH는 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 12 이상, 특히 바람직하게는 13 이상이다. 따라서, 아연-니켈욕은 통상적으로 80 내지 160 g/l의 나트륨 수산화물을 함유한다. 이것은 약 2 내지 4 몰 용액에 해당한다.
코팅될 캐소드 또는 기재
캐소드로서 사용되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 알칼리성 전해질로부터 아연 또는 아연합금 코팅을 퇴적하기 위한 갈바니 코팅 방법에서 캐소드로서 사용하기에 적합한 임의의 공지된 재료가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 예를 들면, 강, 경화강, 포지 캐스트 재료 또는 다이 캐스트 아연의 기재가 캐소드로서 사용될 수 있다.
위에서 설명한 방법에 더하여, 본 발명은 또한 다음을 사용하는 것에 관련된다.
1) 금속 망가니즈 또는 망가니즈 함유 합금 - 이 망가니즈 함유 합금은 5 중량% 이상의 망가니즈를 함유함 -, 또는
2) 전기 전도성 기재 및 이것에 피복된 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅 - 상기 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅은 상기 금속 망가니즈 및 망가니즈 산화물로부터 생기는 망가니즈의 총량을 기준으로 5 중량% 이상의 망가니즈를 포함함 -, 또는
3) 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 및 전기 전도성 재료를 포함하는 복합 재료 - 상기 복합 재료는 아연 및 아연합금 전해질 및 유기 욕 첨가제를 포함하는 알칼리성 코팅욕으로부터 아연 및 아연합금 코팅의 갈바니 퇴적을 위한 애노드로서 금속 망가니즈 및 망가니즈 산화물로부터 생기는 총량을 기준으로 5 중량% 이상의 망가니즈를 포함한다.
아연 및 아연합금 전해질 및 유기 욕 첨가제를 포함하는 알칼리성 코팅욕으로부터 아연 및 아연합금 코팅을 퇴적시키기 위한 갈바니 장치가 또한 제공되며, 이것은 애노드로서 전술한 바와 같은 불용성 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 전극을 포함한다.
본 발명에 따른 장치는 애노드 영역과 캐소드 영역이 막 및/또는 세퍼레이터에 의해 서로 분리될 필요가 없다.
본 발명은 이하에서 예시를 더 상세히 설명된다.
실시례
시험례 1.1
부하 시험이 상이한 애노드 재료를 사용하여 알칼리성 아연-니켈 전해질 SLOTOLOY ZN 80(Schl
Figure pct00002
tter 사)을 사용하여 실시되었다. 이것에 의해 일정한 음극 및 양극 전류 밀도에서 퇴적 거동이 장기간에 걸쳐 분석되었다. 아연-니켈 전해질은 시안화물과 같은 애노드 상에 형성되는 열화 생성물에 관하여 인가된 전류량의 함수로서 조사되었다. 유기 착화제 및 광택제도 분석되었다.
시험 조건:
기본적인 욕 조제물(2 리터의 SLOTOLOY ZN 80)은 다음과 같은 조성을 가졌다.
Zn: ZnO으로서 7.5 g/l
Ni: NiSO4 x 6 H2O으로서 0.6 g/l
NaOH: 120 g/l
SLOTOLOY ZN 81: 40 ml/l(착화제 혼합물)
SLOTOLOY ZN 82: 75 ml/l(착화제 혼합물)
SLOTOLOY ZN 87: 2.5 ml/l(기본적인 광택 첨가제)
SLOTOLOY ZN 83: 2.5 ml/l(기본적인 광택 첨가제
SLOTOLOY ZN 86: 1.0 ml/l(상면 광택제)
전술한 기본적인 욕 조제물은 10.0 g/l의 DETA(디에틸렌트리아민), 9.4 g/l의 TEA(85 중량%의 트리에탄올아민), 40.0 g/l의 Lutron Q 75(BASF; 75 중량%의 테트라히드록시프로필 에틸렌디아민) 및 370 mg/l의 PPS(1-(3-설포프로필)-피리디늄-베타인)을 함유한다.
욕 온도은 35 ℃로 조절되었다. 전류 수율 시트 코팅(urrent yield sheet coating) 시의 교반 속도는 250 내지 300 rpm이었다. 반면에 부하 시트 코팅 시의 교반 속도는 0 rpm이었다. 애노드 및 캐소드의 전류 밀도는 일정하게 유지되었다. 음극 전류 밀도는 Ic= 2.5 A/dm²이었고, 양극 전류 밀도는 Ia= 15 A/dm²이었다.
다음의 애노드 재료 및 캐소드 재료가 사용되었다.
캐소드 재료: DIN EN 10139/10140에 따른 냉연 강판(품질: DC03 LC MA RL)
애노드 재료:
비교 애노드 1: 재료 번호 1.0330 또는 DC01의 강(조성: C 0.12%; Mn 0.6%, P 0.045%; S 0.045%); 상업적으로 입수가능
비교 애노드 2: 광택 니켈 도금된 강; 30 μm의 광택 니켈 코팅층(Schl
Figure pct00003
tter 사의 SLOTONIK 20 전해질로 코팅됨)을 가진 강(재료 번호 1.0330);
생산: 이에 관해서는 J. N. Unruh, "Tabellenbuch Galvanotechnik", 7th edition, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, page 515)을 참조할 것.
비교 애노드 3: 용사에 의해 피복된 철 산화물 층을 가진 강(재료 번호 1.0330)(이하, "Fe 산화물 애노드"로 정의됨);
생산: 2 mm 두께의 강판(재료 번호 1.0330)을 탈지하고, 유리 비드(직경 150 내지 250 μm)로 블래스팅하고, 다음에 압축 공기에 의해 임의의 부착된 잔류물을 제거하였다. 다음에 우선 프라이머 층을 개선하기 위해 아크 분사에 의해 니켈로 용사하였다. 그것에 의해 니켈 와이어를 전기 아크(토치 헤드에서의 온도 3000 내지 4000 ℃) 내에서 용융시키고, 분무 가스로서 압축 공기(6 bar)를 사용하여 15 내지 18 cm의 거리에서 강판 상에 분사하였다. 그 다음에 철 산화물 층을 아크 분사에 의해 피복하였다. 철 와이어(0.7 중량% Mn, 0.07 중량% C 및 잔부의 Fe를 포함하는 소위 철 아크 와이어; 직경 1.6 mm)를 전기 아크(토치 헤드에서의 온도 3000 내지 4000 ℃) 내에서 용융시키고, 분무 가스로서 압축 공기(6 bar)를 사용하여 15 내지 18 cm의 거리에서 강판 상에 분사하였다. 코팅은 균일한 약 300 μm 두께의 용사된 철 산화물 층이 제조될 때까지 요동 운동(swinging motion)에 의해 수행되었다.
본 발명에 따른 애노드 1: 용사에 의해 망가니즈 산화물 층을 피복한 강(재료 번호 1.0330)(이하, "Mn 산화물 애노드"로 정의됨);
생산: 2 mm 두께의 강판(재료 번호 1.0330)을 탈지하고, 강옥 블래스팅(여기서, 블래스팅 재료는 지르코늄 강옥임)에 의해 조면화하고, 다음에 압축 공기에 의해 임의의 부착된 잔류물을 제거하였다. 다음에 우선 프라이머 층을 개선하기 위해 아크 분사에 의해 니켈로 용사하였다. 그것에 의해 니켈 와이어를 전기 아크(토치 헤드에서의 온도 3000 내지 4000 ℃) 내에서 용융시키고, 분무 가스로서 압축 공기(6 bar)를 사용하여 15 내지 18 cm의 거리에서 강판 상에 분사하였다. 다음에 망가니즈 산화물 층을 분말 화염 분사에 의해 용사하였다. 그것에 의해 금속 망가니즈 분말(-325 메시, Sigma Aldrich에 의해 99% 이상)을 옥시-아세틸렌 화염(토치 화염에서의 온도는 3160 ℃임)에서 용융시키고, 분무 가스로서 압축 공기(최대 3 bar)를 사용하여 15 내지 20의 거리에서 강판 상에 분사하였다. 코팅은 균일한 약 250 μm 두께의 용사된 망가니즈 산화물 층이 제조될 때까지 요동 운동에 의해 수행되었다.
각각의 경우 5 Ah/l의 전류량을 인가한 후, 아래에 명시된 광택제 또는 미립 첨가제를 아연-니켈 전해질에 첨가하였다.
SLOTOLOY ZN 86: 1 ml(1 l/10kAh의 첨가 속도에 상당함)
SLOTOLOY ZN 83: 0.3 ml(0.3 l/10kAh의 첨가 속도에 상당함)
각각의 경우에 2.5 Ah/l의 전류량을 인가한 후, 퇴적 시트(캐소드) 상에 존재하는 퇴적된 아연-니켈 합금의 양을 최종 중량을 기준으로 측정하였다. 퇴적으로 인해 아연-니켈 전해질에서 없어진 금속의 총량은 85 중량%의 아연 및 15 중량%의 니켈로 변환되었다(예를 들면, 1.0 g의 아연-니켈 합금층의 퇴적된 금속 총량에 대해, 850 mg의 아연 및 150 mg의 니켈이 첨가됨).
전해질에서 소비된 아연은 아연 산화물로서 첨가되었고, 소비된 니켈은 니켈 함유 액체 농축물 SLOTOLOY ZN 85에 의해 보충되었다. SLOTOLOY ZN 85는 니켈 황산염 뿐만 아니라 아민 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민 및 Lutron Q 75(1 ml의 SLOTOLOY ZN 85는 63 mg의 니켈을 함유함)를 함유한다.
NaOH 함량은 각각의 경우에 10 Ah/l 후에 산-염기 적정에 의해 측정되고, 각각 120 g/l로 조절되어 있다.
실험 수순 및 결과:
50 Ah/l 및 100 Ah/l의 전류량을 인가한 후에, 각각의 경우에 형성된 시안화물의 양을 측정하였다. 분석적 측정의 결과는 욕 부하의 함수로서 표 2에 표시하였다.
애노드 애노드 재료 시안화물 함량
(mg/l) 50 Ah/l 부하 후		 시안화물 함량
(mg/l) 100 Ah/l 부하 후
비교 애노드 1 강 애노드 116 224
비교 애노드 2 광택 니켈 도금된 강 애노드 130 234
비교 애노드 3 Fe 산화물 애노드 195 288
본 발명에 따른 애노드 1 Mn 산화물 애노드 75 106
시안화물의 측정은 Dr. Lange사(현재 Hach사)의 용이하게 유리가능한 시안화물에 대한 큐벳 시험 LCK 319에 의해 수행되었다. 이것에 의해 용이하게 유리가능한 시안화물은 반응에 의해 기체상 HCN로 변환되고, 막을 통과하여 인덕터 큐벳(inductor cuvette) 내로 들어간다. 다음에 지시약의 색 변화가 측광적으로 평가된다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Mn 산화물 애노드를 사용할 때 최저량의 시안화물이 형성되었다. 100 Ah/l의 전류량을 인가한 후에도, 본 발명에 따른 Mn 산화물 애노드를 사용할 때 시안화물 함량은 비교 애노드 1 내지 비교 애노드 3에 비해 절반에 불과하였다.
50 Ah/l 및 100 Ah/l의 전류량을 가한 후의 각각의 경우에 여전히 존재하는 착화제의 양을 또한 측정하였다. 분석적 측정의 결과는 욕 부하의 함수로서 표 3에 요약되어 있다.
애노드 애노드 재료 50 Ah/l 부하 후 100 Ah/l 부하 후
DETA
(g/l)		 TEA
(85 중량%)
(g/l)		 Lutron Q 75
(g/l)		 DETA
(g/l)		 TEA
(85 중량%)
(g/l)		 Lutron Q 75
(g/l)
비교 애노드 1 강 애노드 7.8 9.0 41.0 7.3 9.8 45.3
비교 애노드 2 광택 니켈 도금된강 애노드 8.0 9.1 42.1 7.0 9.4 46.9
비교 애노드 3 Fe 산화물 애노드 7.8 8.8 41.6 6.8 8.0 43.7
본 발명에 따른 애노드 1 Mn 산화물 애노드 10.2 9.9 41.1 10.2 10.8 43.2
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Mn 산화물 애노드를 사용하는 경우에 상당히 더 적은 아민(DETA 및 TEA)이 소비되었다. 100 Ah/l의 전류량을 가한 후에도, DETA 및 TEA의 소비는, 본 발명에 따른 Mn 산화물 애노드를 사용했을 때, 비교 애노드 1 내지 비교 애노드 3에 비해 상당히 더 적었다.
시험례 1.2
시험 조건:
시험례 1.2는 시험례 1.1에 대해 설명한 것과 동일한 조건 하에서 수행되었다.
실험 수순 및 결과:
1 dm²의 강판 표면을 가진 평평한 냉연 강판(DIN EN 10139/10140; 품질: DC03 LC MA Rl)을 각각의 경우에 캐소드로서 사용하였고, 비교 애노드 1 내지 3 및 본 발명에 따른 Mn 산화물 애노드를 사용하여 아연-니켈 전해질로 코팅하였다. 이것에 의해 원래 상태에서 그리고 0.25, 2.5 및 4 A/dm²의 음극 전류 밀도로 100 Ah/l의 전류량을 인가한 후에 전류 수율 및 니켈 합금 비율을 측정하였다.
전류 수율 및 니켈 합금 비율의 측정 결과는 욕 부하의 함수로서 표 4 내지 표 7에 표시되어 있다.
비교 애노드 1 // 강 애노드
부하 0.25 A/dm² 2.5 A/dm² 4.0 A/dm²
Ni [%] CY [%] Ni [%] CY [%] Ni [%] CY [%]
0 Ah/l 12.2 87.2 15.4 33.7 15.6 26.7
100 Ah/l 12.8 61.9 14.0 33.8 14.6 27.2
비교 애노드 2 // 광택 니켈 도금된 강 애노드
부하 0.25 A/dm² 2.5 A/dm² 4.0 A/dm²
Ni [%] CY [%] Ni [%] CY [%] Ni [%] CY [%]
0 Ah/l 11.8 84.0 15.3 32.6 15.6 26.1
100 Ah/l 12.8 55.7 14.4 32.6 14.3 25.5
비교 애노드 3 // Fe 산화물 애노드
부하 0.25 A/dm² 2.5 A/dm² 4.0 A/dm²
Ni [%] CY [%] Ni [%] CY [%] Ni [%] CY [%]
0 Ah/l 12.1 89.3 15.4 34.1 15.3 26.8
100 Ah/l 11.8 69.2 14.0 40.5 14.3 31.1
부하 0.25 A/dm² 2.5 A/dm² 4.0 A/dm²
Ni [%] CY [%] Ni [%] CY [%] Ni [%] CY [%]
0 Ah/l 11.7 89.7 15.1 32.4 15.4 26.5
100 Ah/l 12.9 63.4 15.0 37.5 15.3 28.6
표 7은 표준 애노드로서 통상적으로 사용되는 비교 애노드 2(광택 니켈 도금된 강; 표 5 참조)에 비해 본 발명에 따른 Mn 산화물 애노드를 사용하는 경우, 100 Ah/l의 부하 후에, 인가된 음극 전류 밀도에 따라 거의 동일한 니켈 합금 비율로 내지 8 % 더 높은 전류 수율이 얻어질 수 있음을 보여준다.
본 발명에 따른 Mn 산화물 애노드를 사용함으로써, 실제로 더 짧은 시간 내에 부품에 소정의 층 두께가 피복될 수 있다. 이것에 의해 공정 비용이 상당히 절감된다.
시험례 1.3
시험 조건:
시험례 1.3은 시험례 1.1에 대해 설명한 것과 동일한 조건 하에서 수행되었다.
100 Ah/l 부하 후, DIN 50957에 따른 헐셀(Hull cell) 시험에 의해 아연-니켈 전해질의 퇴적을 조사하였다. 전해질 온도는 35 ℃로 조절되었다. 250 ml의 헐 셀이 사용되었다. DIN EN 10139/10140(품질: DC03 LC MA Rl)에 따른 냉연강을 캐소드 시트로 사용하였다. 셀 전류는 2 A였고, 코팅 시간은 15 분이었다.
시험 결과:
욕 부하의 함수로서 시각적 외관 및 합금 분포를 결정하기 위한 헐 셀 코팅의 결과를 다이어그램 1 및 2에 도시하였다.
다이어그램 1은 비교 애노드 1 내지 3으로 가동되는 욕 내에서 코팅된 시험 시트의 결과를 도시한다. 다이어그램 2는 본 발명에 따른 Mn 산화물 애노드로 가동되는 욕 내에서 코팅된 시험 시트의 결과를 도시한다.
[다이어그램 1]
Figure pct00004
Figure pct00005
무광택 기호
Figure pct00006
반광택 기호
[다이어그램 2]
Figure pct00007
Figure pct00008
무광택 기호
Figure pct00009
반광택 기호
100 Ah/l 후, 본 발명(다이어그램 2 참조)에 따른 Mn 산화물 애노드로 가동되는 헐 셀 시트는 전체 전류 밀도 범위에 걸쳐 균일한 반광택 내지 광택이 있는 외관을 가지며, 이것은 여전히 존재하는 욕 첨가제의 척도이다.
비교 애노드 1 내지 3의 아연-니켈 전해질로 제조된 헐 셀 시트는 2A/dm² 미만(이것은 우측 시트의 연부로부터 좌측 시트의 연부가지 4 cm의 거리에 상당함)의 반광택 내지 광택이 있는 외관을 가질 뿐이다. 나머지 시트 영역은 반무광택 내지 무광택이다.
시험례 1.1 내지 1.3으로부터 본 발명에 따른 Mn 산화물 애노드는 유기 욕 첨가제의 소비에 대해 긍정적인 효과를 갖는다는 것이 명백하다. 아민 함유 착화제, 특히 DETA 및 TEA의 소비가 상당히 감소되어 공정 비용이 감소되는 것이 밝혀졌다. 상당히 감소된 시안화물의 형성도 또한 관찰될 수 있다. 또한, 100 Ah/l 후, 본 발명에 따른 Mn 산화물 애노드를 사용할 때 전류 밀도에 따라 비교 애노드 2로 달성될 수 있는 것보다 3 내지 8 % 더 높은 전류 수율이 얻어질 수 있고, 따라서 이는 공정 비용을 상당히 감소시킨다. 상기 양태에 더하여, 본 발명에 따른 Mn 산화물 애노드를 사용할 경우, 100 Ah/l의 부하 후에도 비교 애노드 1 내지 3의 사용과 비교하여 휘도 형성에서 열화가 일어나지 않는다.
시험례 2
부하 시험이 상이한 애노드 재료를 사용하여 알칼리성 아연-니켈 전해질 SLOTOLOY ZN 210(Schl
Figure pct00010
tter 사)을 사용하여 실시되었다. 이것에 의해 일정한 음극 및 양극 전류 밀도에서 퇴적 거동이 장기간에 걸쳐 분석되었다. 아연-니켈 전해질은 시안화물과 같은 애노드 상에 형성되는 열화 생성물에 관하여 인가된 전류량의 함수로서 조사되었다. 유기 착화제 및 광택제도 분석되었다.
시험 조건:
기본적인 욕 조제물(2 리터의 SLOTOLOY ZN 210)은 다음과 같은 조성을 가졌다.
Zn: ZnO으로서 7.5 g/l
Ni: NiSO4 x 6 H2O으로서 1.0 g/l
NaOH: 120 g/l
SLOTOLOY ZN 211: 100 ml/l(착화제 혼합물)
SLOTOLOY ZN 212: 30 ml/l(착화제 혼합물)
SLOTOLOY ZN 215: 14 ml/l(니켈 용액)
SLOTOLOY ZN 213: 5 ml/l(기본적인 광택 첨가제)
SLOTOLOY ZN 216: 0.2 ml/l(상면 광택제)
전술한 기본적인 욕 조제물은 22.4 g/l의 TEPA(테트라에틸렌펜타민), 10.2 g/l의 TEA(85 중량%) 및 5.4 g/l의 Lutron Q 75(BASF; 75 중량%의 테트라히드록시프로필 에틸렌디아민) 및 75 mg/l의 PPS(1-(3-설포프로필)-피리디늄-베타인)을 함유한다.
욕 온도은 28 ℃로 조절되었다. 부하 시트 코팅 시의 교반 속도는 0 rpm이었다. 애노드 및 캐소드의 전류 밀도는 일정하게 유지되었다. 음극 전류 밀도는 Ic= 2.0 A/dm²이었고, 양극 전류 밀도는 Ia= 12.5 A/dm²이었다.
다음의 애노드 재료 및 캐소드 재료가 사용되었다.
캐소드 재료: DIN EN 10139/10140에 따른 냉연 강판(품질: DC03 LC MA RL)
애노드 재료:
비교 애노드 2: 광택 니켈 도금된 강; 30 μm의 광택 니켈 코팅층(Schl
Figure pct00011
tter 사의 SLOTONIK 20 전해질로 코팅됨)을 가진 강(재료 번호 1.0330);
생산: 이에 관해서는 J. N. Unruh, "Tabellenbuch Galvanotechnik", 7th edition, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, page 515)을 참조할 것.
본 발명에 따른 애노드 2: 재료 번호 1.3401 또는 X120Mn12를 가진 강(조성: C 1.2%; Mn 12.5%; Si 0.4%; P 0.1%; S 0.04%); 상업적으로 입수가능(이하, "망가니즈 합금 애노드"로 정의됨).
각각의 경우 2.5 Ah/l의 전류량을 인가한 후, 아래에 명시된 광택제 또는 미립 첨가제를 아연-니켈 전해질에 첨가하였다.
SLOTOLOY ZN 214: 0.25 ml(1 l/10kAh의 첨가 속도에 상당함)
SLOTOLOY ZN 216: 0.1 ml(0.4 l/10kAh의 첨가 속도에 상당함)
각각의 경우에 2.5 Ah/l의 전류량을 인가한 후, 퇴적 시트(캐소드) 상에 존재하는 퇴적된 아연-니켈 합금의 양을 최종 중량을 기준으로 측정하였다. 퇴적으로 인해 아연-니켈 전해질에서 없어진 금속의 총량은 85 중량%의 아연 및 15 중량%의 니켈로 변환되었다(예를 들면, 1.0 g의 아연-니켈 합금층의 퇴적된 금속 총량에 대해, 850 mg의 아연 및 150 mg의 니켈이 첨가됨).
전해질 내에서 소비되는 니켈은 니켈 함유 액체 농축물 SLOTOLOY ZN 215에 의해 보충되었다. SLOTOLOY ZN 215는 니켈 황산염 뿐만 아니라 아민 트리에탄올아민, 테트라에틸렌펜타민 및 Lutron Q 75(1 ml의 SLOTOLOY ZN 215는 70 mg의 니켈을 함유함)를 함유한다.
NaOH 함량은 각각의 경우에 10 Ah/l 후에 산-염기 적정에 의해 측정되고, 각각 120 g/l로 조절되어 있다.
전체 코팅 기간 중에 아연-니켈 전해질 내의 아연 함량을 가능한 일정하게 유지하기 위해, 아연 펠릿을 전류 없이 전해질 내에 도입하였다. 이것에 의해 전해질의 알칼리도로 인해 아연의 용해가 발생한다. 이것에 의해 아연 함량도 실험실에서의 적정에 의해 정기적으로 분석적으로 분석되었다.
실험 수순 및 결과:
50 Ah/l의 전류량을 인가한 후에, 형성된 시안화물의 양을 측정하였다.
분석적 측정의 결과는 욕 부하의 함수로서 표 8에 표시하였다.
애노드 애노드 재료 시안화물 함량(mg/l)
50 Ah/l 부하 후
비교 애노드 2 광택 니켈 도금된 강 애노드 98
본 발명에 따른 애노드 2 망가니즈 합금 애노드 37
시안화물의 측정은 Dr. Lange사(현재 Hach사)의 용이하게 유리가능한 시안화물에 대한 큐벳 시험 LCK 319에 의해 수행되었다. 이것에 의해 용이하게 유리가능한 시안화물은 반응에 의해 기체상 HCN로 변환되고, 막을 통과하여 인덕터 큐벳(inductor cuvette) 내로 들어간다. 다음에 지시약의 색 변화가 측광적으로 평가된다.
표 8에 표시된 바와 같이, 비교 애노드 2(광택 니켈 도금된 강)를 사용한 경우보다 본 발명에 따른 망가니즈 합금 애노드를 사용한 경우에 현저히 적은 양의 시안화물이 형성되었다.
또한, 50 Ah/l의 전류량을 인가한 후, 여전히 존재하는 첨가량을 측정하였다. 유기 욕 첨가제, 즉, 아민 함유 착화제, 예를 들면, TEPA 및 TEA, 뿐만 아니라 광택제, 예를 들면, PPS의 분석적 측정의 결과가 욕 부하의 함수로서 표 9에 표시되어 있다.
애노드 애노드 재료 50 Ah/l 부하 후
TEPA
(g/l)		 TEA
(85 중량%)
(g/l)		 Lutron Q 75
(g/l)		 PPS
(mg/l)
비교 애노드 2 광택 니켈 도금된 강 애노드 25.8 13.6 6.1 111
본 발명에 따른 애노드 2 망가니즈 합금
애노드		 29.6 15.6 6.2 148
표 9에 표시된 바와 같이, 비교 애노드 2를 사용한 경우보다 본 발명에 따른 망가니즈 합금 애노드를 사용한 경우에 현저히 더 적은 아민(DETA 및 TEA) 뿐만 아니라 현저히 더 적은 PPS가 소 비되었다. 결과적으로, 이들 물질은 본 발명에 따른 망가니즈 합금 애노드에서 보다 적은 정도로 산화되었다.
시험례 3
본 발명에 따른 망가니즈 합금 애노드는 또한 기술 센터에서 광택 니켈 도금된 강으로 제조된 비교 애노드 2와 비교되었다. 이 목적을 위해, 새로 조제된 SLOTOLOY ZN 80 전해질(Schl
Figure pct00012
tter 사)이 약 6 개월 동안 광택 니켈 도금된 강(비교 애노드 2)로 제조된 4 개의 표준 애노드로 가동되었고, 372 mg/l의 시안화물 함량이 아연-니켈 전해질에서 달성되었다. 6 개월 후, 광택 니켈 도금된 강로 제조된 표준 애노드를 본 발명에 따른 망가니즈 합금 애노드로 교체하였다. 그런 다음 아연-니켈 전해질을 동일한 조건 하에서 추가의 4 개월 동안 가동하였다.
시험 조건:
기본적인 욕 조제물(200 리터의 SLOTOLOY ZN 80)은 다음과 같은 조성을 가졌다.
Zn: ZnO으로서 7.5 g/l
Ni: NiSO4 x 6 H2O으로서 0.6 g/l
NaOH: 110 g/l
SLOTOLOY ZN 81: 40 ml/l(착화제 혼합물)
SLOTOLOY ZN 82: 75 ml/l(착화제 혼합물)
SLOTOLOY ZN 87: 2.5 ml/l(기본적인 광택 첨가제)
SLOTOLOY ZN 83: 2.5 ml/l(기본적인 광택 첨가제)
SLOTOLOY ZN 86: 1.0 ml/l(상면 광택제)
전술한 기본적인 욕 조제물은 10.0 g/l의 DETA(디에틸렌트리아민), 9.4 g/l의 TEA(85 중량%의 트리에탄올아민), 40.0 g/l의 Lutron Q 75(BASF; 75 중량%의 테트라히드록시프로필 에틸렌디아민) 및 370 mg/l의 PPS(1-(3-설포프로필)-피리디늄-베타인)을 함유한다.
욕의 체적은 200 리터였다. 욕 온도은 33 ℃로 조절되었다. 애노드 및 캐소드의 전류 밀도는 일정하게 유지되었다. 음극 전류 밀도는 Ic= 2.5 A/dm²이었고, 양극 전류 밀도는 Ia= 25 A/dm²이었다. 매월의 욕 부하는 25000 Ah였다.
다음의 애노드 재료 및 캐소드 재료가 사용되었다.
캐소드 재료: DIN EN 10139/10140에 따른 냉연 강판(품질: DC03 LC MA RL)
애노드 재료:
비교 애노드 2: 광택 니켈 도금된 강; 30 μm의 광택 니켈 코팅층(Schl
Figure pct00013
tter 사의 SLOTONIK 20 전해질로 코팅됨)을 가진 강(재료 번호 1.0330);
생산: 이에 관해서는 J. N. Unruh, "Tabellenbuch Galvanotechnik", 7th edition, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, page 515)을 참조할 것.
본 발명에 따른 애노드 2: 재료 번호 1.3401 또는 X120Mn12를 가진 강(조성: C 1.2%; Mn 12.5%; Si 0.4%; P 0.1%; S 0.04%); 상업적으로 입수가능(이하, "망가니즈 합금 애노드"로 정의됨).
실제 조건 하에서 일어난 기술 센터에서의 부하, 즉 욕 첨가제, 금속 및 나트륨 수산화물 용액을 연속적으로 보충하였다.
각각의 경우에 5 Ah/l의 전류량을 인가한 후, 다음의 양의 광택제 및 미립자 첨가제를 아연-니켈 전해질에 첨가하였다.
광택 니켈 도금된 강 애노드(비교 애노드 2)로 가동하는 동안:
SLOTOLOY ZN 86: 100 ml(1 l/10kAh의 첨가 속도에 상당함)
SLOTOLOY ZN 83: 60 ml(0.6 l/10kAh의 첨가 속도에 상당함)
본 발명에 따른 망가니즈 합금 애노드(본 발명에 따른 애노드 2)로 가동하는 동안:
SLOTOLOY ZN 86: 60 ml(0.6 l/10kAh의 첨가 속도에 상당함)
SLOTOLOY ZN 83: 60 ml(0.6 l/10kAh의 첨가 속도에 상당함)
여기서 본 발명에 따른 망가니즈 합금 애노드에서 첨가된 물질의 열화가 더 낮으므로 첨가될 물질 SLOTOLOY ZN 86의 양을 의도적으로 감소시켰다.
전해질 내에서 소비되는 니켈은 니켈 함유 액체 농축물 SLOTOLOY ZN 85에 의해 보충되었다. SLOTOLOY ZN 85는 니켈 황산염 뿐만 아니라 아민 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민 및 Lutron Q 75(1 ml의 SLOTOLOY ZN 85는 63 mg의 니켈을 함유함)를 함유한다. 니켈의 필요량은 적절한 분석 방법(예를 들면, ICP, AAS)에 의해 결정되었다.
전체 코팅 기간 중에 아연-니켈 전해질 내의 아연 함량을 가능한 일정하게 유지하기 위해, 아연 펠릿을 전류 없이 전해질 내에 도입하였다. 이것에 의해 전해질의 알칼리도로 인해 아연의 용해가 발생한다. 이것에 의해 아연 함량도 실험실에서의 적정에 의해 정기적으로 분석적으로 분석되었다.
전체 코팅 기간 동안 전해질 내의 나트륨 수산화물 함량을 가능한 일정하게 유지하기 위해, 나트륨 수산화물 함량을 정기적으로 적정에 의해 실험실에서 (각각 5 Ah/l 부하 후에) 분석적으로 분석하였고, 이에 따라 보충하였다.
또한 과잉 탄산염은 제거하였다. 전해질을 장기간 가동하면, 욕 내의 탄산염 함량이 증가한다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 60 g/l의 나트륨 탄산염 미만의 일정한 값으로 이것을 유지할 수 있도록 하기 위해, 소위 냉동 장치를 이용하여 일정한 간격으로 탄산염을 분리하였다.
실제 조건 하에서, 탄산염의 드래그-아웃 손실과 필요한 동결로 인해 전해질의 일정한 희석이 발생된다.
실험 수순 및 결과:
광택 니켈 도금된 강(비교 애노드 2)로 제조된 4 개의 표준 애노드로 가동된 새로 조제된 SLOTOLOY ZN 80 전해질은 약 6 개월 후에 372 mg/l의 시안화물을 함유하였다. 이 기간 후, 광택 니켈 도금된 강로 제조된 표준 애노드를 본 발명에 따른 망가니즈 합금 애노드(표 10에서 "출발"로 정의됨)로 교체하였다. 그런 다음 아연-니켈 전해질을 동일한 조건 하에서 추가의 4 개월 동안 가동하였다. 본 발명에 따른 망가니즈 합금 애노드가 시안화물 함량 및 유기 욕 첨가제에 미치는 영향을 1 개월의 간격으로 조사하였다.
시안화물 및 유기 욕 첨가제의 분석적 측정 결과를 욕 부하의 함수로서 표 10에 표시하였다.
날짜 시안화물
(mg/l)		 아연
(g/l)		 니켈(g/l) NaOH(g/l) DETA(g/l) TEA
(85 중량%)
(g/l)		 Lutron Q 75
(g/l)		 SLOTOLOY
ZN 86
(ml/l)		 PPS
(mg/l)
시작 372 6.5 1.1 107 6.5 9.7 18.1 1.5 555
1 개월 후 206 6.9 0.9 109 9.3 11.7 20.2 1.3 481
2 개월 후 92 6.5 0.94 108 11 14.9 14.9 1.5 555
3 개월 후 18 6.7 1.0 102 11.8 18.1 12.8 1.2 444
4 개월 후 23 7.5 1.1 101 12.8 21.4 14.9 1.4 518
시안화물의 측정은 Dr. Lange사(현재 Hach사)의 용이하게 유리가능한 시안화물에 대한 큐벳 시험 LCK 319에 의해 수행되었다. 이것에 의해 용이하게 유리가능한 시안화물은 반응에 의해 기체상 HCN로 변환되고, 막을 통과하여 인덕터 큐벳(inductor cuvette) 내로 들어간다. 다음에 지시약의 색 변화가 측광적으로 평가된다.
표 10으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 망가니즈 합금 애노드를 사용한 경우 시험 기간(4 개월) 내에 전해질 내의 시안화물 함량이 현저히 감소된다.
본 발명에 따른 망가니즈 합금 애노드로의 가동 시에, 퇴적된 층의 휘도의 정도는 시안화물 함량이 감소된 정도로 증가하였다.
따라서, 전체 시험 과정에 걸친 퇴적된 갈바니 층의 일정한 휘도 수준을 얻는 것을 전제로 할때, 더 적은 양의 미립자 및 광택제 첨가제가 소비되므로 미립자 및 광택제 첨가제, 예를 들면 PPS의 첨가를 현저히 감소시킬 수 있었다. 따라서, PPS를 함유하는 SLOTOLOY ZN 86의 첨가는 본 발명에 따른 본 발명에 따른 망가니즈 합금 애노드의 사용으로 인해 비교 애노드 2를 이용한 가동 중의 100 ml의 첨가량으로부터 60 ml로 감소될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 망가니즈 합금 애노드를 사용하는 경우, 비교 애노드 2를 사용하는 경우에 비해 더 적은 아민 DETA 및 TEA가 소비되었다.
이것은 이들은 본 발명에 따른 망가니즈 합금 애노드의 사용으로 인한 첨가제 열화의 감소에 유리한 2 가지의 논거이다. 따라서, 유기 성분의 감소된 소비로 인해 공정 비용과 관련하여 무시할 수 없는 비용의 이점이 실현될 수 있다.
시험례 4
부하 시험이 상이한 애노드 재료를 사용하여 알칼리성 아연-니켈 전해질 SLOTOLOY ZN 80(Schl
Figure pct00014
tter 사)을 사용하여 실시되었다. 이것에 의해 일정한 음극 및 양극 전류 밀도에서 퇴적 거동이 장기간에 걸쳐 분석되었다. 아연-니켈 전해질은 시안화물과 같은 애노드 상에 형성되는 열화 생성물에 관하여 인가된 전류량의 함수로서 조사되었다. 유기 착화제 및 광택제도 분석되었다.
시험 조건:
기본적인 욕 조제물(2 리터의 SLOTOLOY ZN 80)은 다음과 같은 조성을 가졌다.
Zn: ZnO으로서 7.5 g/l
Ni: NiSO4 x 6 H2O으로서 0.6 g/l
NaOH: 120 g/l
SLOTOLOY ZN 81: 40 ml/l(착화제 혼합물)
SLOTOLOY ZN 82: 75 ml/l(착화제 혼합물)
SLOTOLOY ZN 87: 2.5 ml/l(기본적인 광택 첨가제)
SLOTOLOY ZN 83: 2.5 ml/l(기본적인 광택 첨가제)
SLOTOLOY ZN 86: 1.0 ml/l(상면 광택제)
전술한 기본적인 욕 조제물은 10.0 g/l의 DETA(디에틸렌트리아민), 9.4 g/l의 TEA(85 중량%의 트리에탄올아민), 40.0 g/l의 Lutron Q 75(BASF; 75 중량%의 테트라히드록시프로필 에틸렌디아민) 및 370 mg/l의 PPS(1-(3-설포프로필)-피리디늄-베타인)을 함유한다.
욕 온도은 35 ℃로 조절되었다. 전류 수율 시트 코팅(urrent yield sheet coating) 시의 교반 속도는 250 내지 300 rpm이었다. 반면에 부하 시트 코팅 시의 교반 속도는 0 rpm이었다. 애노드 및 캐소드의 전류 밀도는 일정하게 유지되었다. 음극 전류 밀도는 Ic= 2.5 A/dm²이었고, 양극 전류 밀도는 Ia= 15 A/dm²이었다.
다음의 애노드 재료 및 캐소드 재료가 사용되었다.
캐소드 재료: DIN EN 10139/10140에 따른 냉연 강판(품질: DC03 LC MA RL)
애노드 재료:
비교 애노드 2: 광택 니켈 도금된 강; 30 μm의 광택 니켈 코팅층(Schl
Figure pct00015
tter 사의 SLOTONIK 20 전해질로 코팅됨)을 가진 강(재료 번호 1.0330);
생산: 이에 관해서는 J. N. Unruh, "Tabellenbuch Galvanotechnik", 7th edition, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, page 515)을 참조할 것.
본 발명에 따른 애노드 3: 용사에 의해 망가니즈-철 산화물 층이 피복된 강(재료 번호 1.0330)(이하, "Mn-Fe 산화물 애노드"로 정의됨);
생산: 2 mm 두께의 강판(재료 번호 1.0330)을 탈지하고, 강옥 블래스팅(여기서, 블래스팅 재료는 지르코늄 강옥임)에 의해 조면화하고, 다음에 압축 공기에 의해 임의의 부착된 잔류물을 제거하였다. 다음에 우선 프라이머 층을 개선하기 위해 아크 분사에 의해 니켈로 용사하였다. 그것에 의해 니켈 와이어를 전기 아크(토치 헤드에서의 온도 3000 내지 4000 ℃) 내에서 용융시키고, 분무 가스로서 압축 공기(6 bar)를 사용하여 15 내지 18 cm의 거리에서 강판 상에 분사하였다. 다음에 망가니즈-철 산화물 층을 분말 화염 분사에 의해 용사하였다. 90 중량%의 금속 망가니즈 분말(-325 메시, ≥99% , Sigma Aldrich)와 10 중량%의 금속 철 분말(-325 메시, ≥97%, Sigma Aldrich)의 혼합물을 코팅 재료로 사용하였다. 이것에 의해, 용사 공정 이전에 2 개의 분말이 균질하게 혼합되었음이 보장되었다.. 다음에 이 금속 망가니즈-철 혼합물을 옥시-아세틸렌 화염(토치 화염의 온도는 3160 ℃였음)에서 용융시키고, 분무 가스로서 압축 공기(최대 3 bar)를 사용하여 15 내지 20 cm의 거리에서 강판 상에 분사하였다. 코팅은 균일한 약 250 μm 두께의 용사된 망가니즈-철 산화물 층이 제조될 때까지 요동 운동에 의해 수행되었다.
본 발명에 따른 애노드 4: 용사에 의해 망가니즈-니켈 산화물 층이 피복된 강(재료 번호 1.0330)(이하, "Mn-Ni 산화물 애노드"로 정의됨);
생산: 2 mm 두께의 강판(재료 번호 1.0330)을 탈지하고, 강옥 블래스팅(여기서, 블래스팅 재료는 지르코늄 강옥임)에 의해 조면화하고, 다음에 압축 공기에 의해 임의의 부착된 잔류물을 제거하였다. 다음에 우선 프라이머 층을 개선하기 위해 아크 분사에 의해 니켈로 용사하였다. 그것에 의해 니켈 와이어를 전기 아크(토치 헤드에서의 온도 3000 내지 4000 ℃) 내에서 용융시키고, 분무 가스로서 압축 공기(6 bar)를 사용하여 15 내지 18 cm의 거리에서 강판 상에 분사하였다. 다음에 망가니즈-니켈 산화물 층을 분말 화염 분사에 의해 용사하였다. 80 중량%의 금속 망가니즈 분말(-325 메시, ≥99%, Sigma Aldrich)과 20 중량%의 금속 니켈 분말(-325 메시, ≥99%, Alfa Aesar)의 혼합물을 코팅 재료로 사용하였다. 이것에 의해, 용사 공정 이전에 2 개의 분말이 균질하게 혼합되었음이 보장되었다.. 다음에 이 금속 망가니즈-니켈 혼합물을 옥시-아세틸렌 화염(토치 화염의 온도는 3160 ℃였음)에서 용융시키고, 분무 가스로서 압축 공기(최대 3 bar)를 사용하여 15 내지 20 cm의 거리에서 강판 상에 분사하였다. 코팅은 균일한 약 250 μm 두께의 용사된 망가니즈-니켈 산화물 층이 제조될 때까지 요동 운동에 의해 수행되었다.
각각의 경우 5 Ah/l의 전류량을 인가한 후, 아래에 명시된 광택제 또는 미립 첨가제를 아연-니켈 전해질에 첨가하였다.
SLOTOLOY ZN 86: 1 ml(1 l/10kAh의 첨가 속도에 상당함)
SLOTOLOY ZN 83: 0.3 ml(0.3 l/10kAh의 첨가 속도에 상당함)
각각의 경우에 2.5 Ah/l의 전류량을 인가한 후, 퇴적 시트(캐소드) 상에 존재하는 퇴적된 아연-니켈 합금의 양을 최종 중량을 기준으로 측정하였다. 퇴적으로 인해 아연-니켈 전해질에서 없어진 금속의 총량은 85 중량%의 아연 및 15 중량%의 니켈로 변환되었다(예를 들면, 1.0 g의 아연-니켈 합금층의 퇴적된 금속 총량에 대해, 850 mg의 아연 및 150 mg의 니켈이 첨가됨). 전해질에서 소비된 아연은 아연 산화물로서 첨가되었고, 소비된 니켈은 니켈 함유 액체 농축물 SLOTOLOY ZN 85에 의해 보충되었다. SLOTOLOY ZN 85는 니켈 황산염 뿐만 아니라 아민 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민 및 Lutron Q 75(1 ml의 SLOTOLOY ZN 85는 63 mg의 니켈을 함유함)를 함유한다.
NaOH 함량은 각각의 경우에 10 Ah/l 후에 산-염기 적정에 의해 측정되고, 각각 120 g/l로 조절되어 있다.
실험 수순 및 결과:
50 Ah/l의 전류량을 인가한 후에, 형성된 시안화물의 양을 측정하였다.
분석적 측정의 결과는 욕 부하의 함수로서 표 11에 표시하였다.
애노드 애노드 재료 시안화물 함량(mg/l)
50 Ah/l 부하 후
비교 애노드 2 광택 니켈 도금
강 애노드		 130
본 발명에 따른 애노드 3 Mn-Fe 산화물 애노드 42
본 발명에 따른 애노드 4 Mn-Ni 산화물 애노드 75
시안화물의 측정은 Dr. Lange사(현재 Hach사)의 용이하게 유리가능한 시안화물에 대한 큐벳 시험 LCK 319에 의해 수행되었다. 이것에 의해 용이하게 유리가능한 시안화물은 반응에 의해 기체상 HCN로 변환되고, 막을 통과하여 인덕터 큐벳(inductor cuvette) 내로 들어간다. 다음에 지시약의 색 변화가 측광적으로 평가된다.
표 11에 표시된 바와 같이, 비교 애노드 2(광택 니켈 도금된 강)를 사용한 경우보다 본 발명에 따른 애노드 3 및 애노드 4를 사용한 경우에 현저히 더 적은 양의 시안화물이 형성되었다.
또한, 50 Ah/l의 전류량을 인가한 후, 여전히 존재하는 첨가량을 측정하였다. 유기 욕 첨가제, 즉, 아민 함유 착화제, 예를 들면, DETA 및 TEA, 뿐만 아니라 Lutron Q 75의 분석적 측정의 결과가 욕 부하의 함수로서 표 12에 표시되어 있다.
애노드 애노드 재료 50 Ah/l 부하 후
DETA
(g/l)		 TEA
(85 중량%)
(g/l)		 Lutron Q 75
(g/l)
비교 애노드 2 광택 니켈 도금 강 애노드 8.0 9.1 42.1
본 발명에 따른 애노드 3 Mn-Fe 산화물 애노드 10.0 9.8 41.7
본 발명에 따른 애노드 4 Mn-Ni 산화물 애노드 9.8 9.7 41.5
표 12에 표시된 바와 같이, 비교 애노드 2를 사용한 경우보다 본 발명에 따른 애노드 3 및 애노드 4를 사용한 현저히 더 적은 아민(DETA 및 TEA)이 소 비되었다. 결과적으로 이들 물질은 본 발명에 따른 애노드 3 및 애노드 4에서 더 적은 범위로 산화되었으므로, 후속적으로 이것을 더 적은 양으로 첨가해야 한다. 이는 공정 비용과 관련하여 적지 않은 비용상의 장점을 가져온다.

Claims (14)

  1. 아연 및 아연합금 전해질 및 유기 욕 첨가제를 포함하는 알칼리성 코팅욕으로부터 아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하는 방법으로서,
    애노드로서 상기 코팅욕에 불용성인, 그리고 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물을 함유하는 전극을 사용하고, 상기 전극은,
    1) 금속 망가니즈 또는 망가니즈 함유 합금으로 제조되고, 상기 망가니즈 함유 합금은 5 중량% 이상의 망가니즈를 포함하고, 또는
    2) 전기 전도성 기재 및 이것에 피복된 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅으로 제조되고, 상기 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅은 상기 금속 망가니즈 및 망가니즈 산화물로부터 생기는 망가니즈의 총량을 기준으로 5 중량% 이상의 망가니즈를 포함하고, 또는
    3) 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 및 전기 전도성 재료를 포함하는 복합 재료로 제조되고, 상기 복합 재료는 금속 망가니즈 및 망가니즈 산화물로부터 생기는 총량을 기준으로 5 중량% 이상의 망가니즈를 포함하는,
    아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 망가니즈 함유 합금은 망가니즈 함유 강 합금 또는 망가니즈 함유 니켈 합금으로부터 선택되는,
    아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 망가니즈 함유 합금은 10 내지 90 중량%의 망가니즈, 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 망가니즈를 포함하는,
    아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 기재는 강, 티타늄, 니켈 또는 흑연으로부터 선택되는,
    아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅은 금속 망가니즈 또는 금속 망가니즈와 철 및/또는 니켈의 혼합물의 용사(thermal spraying)에 의해 상기 기재에 피복되는,
    아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅은 금속 망가니즈 또는 금속 망가니즈와 철 및/또는 니켈의 혼합물의 덧살붙임 용접에 의해 상기 기재에 피복되는,
    아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅은 기체상 퇴적에 의해 상기 기재에 피복되는,
    아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 함유 코팅은 상기 금속 망가니즈 및 망가니즈 산화물로부터 생기는 망가니즈의 총량을 기준으로 10 내지 100 중량%의 망가니즈, 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 망가니즈, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 망가니즈를 포함하는,
    아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하는 방법.
  9. 제 1 에 있어서,
    상기 복합 재료의 전기 전도성 재료는 탄소, 바람직하게는 흑연인,
    아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 재료는 10 중량% 이상의 망가니즈, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상의 망가니즈를 함유하는,
    아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연합금 전해질은 아연-니켈 전해질인,
    아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리성 코팅욕은 아민 함유 착화제의 형태의 유기 욕 첨가제를 포함하는,
    아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하는 방법.
  13. 아연 및 아연합금 전해질 및 유기 욕 첨가제를 포함하는 알칼리성 코팅욕으로부터 아연 및 아연합금 코팅을 갈바니 퇴적하기 위한 애노드로서 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 금속 망가니즈 또는 망가니즈 함유 합금, 또는 제 1 항 또는 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 금속 망가니즈 및/또는 피복된 망가니즈 산화물 함유 코팅이 피복된 전기 전도성 기재, 또는 제 1 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 정의된 바와 같은 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물 및 전기 전도성 재료를 포함하는,
    복합 재료의 용도.
  14. 아연 및 아연합금 전해질 및 유기 욕 첨가제를 포함하는 알칼리성 코팅욕으로부터 아연 및 아연합금 코팅을 퇴적시키기 위한 갈바니 장치로서,
    애노드로서 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 금속 망가니즈 및/또는 망가니즈 산화물을 함유하는 불용성 전극을 사용하는,
    갈바니 장치.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020166062A1 (ja) * 2019-02-15 2020-08-20 ディップソール株式会社 亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法及びシステム
JPWO2021131340A1 (ko) * 2019-12-23 2021-07-01
CN116670334A (zh) 2020-12-28 2023-08-29 迪普索股份公司 用金属对物品进行电镀的方法和系统
EP4212651A1 (en) * 2021-12-02 2023-07-19 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Method and system for electroplating article with metal
JP7442866B1 (ja) 2022-11-25 2024-03-05 ディップソール株式会社 電気めっき用陽極並びに金属で物品を電気めっきする方法及びシステム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110090934A (ko) * 2008-11-18 2011-08-10 아토테크더치랜드게엠베하 금속을 도금하기 위한 갈바닉 욕을 세정하기 위한 공정 및 장치
US8282806B2 (en) * 2008-11-11 2012-10-09 Enthone Inc. Galvanic bath and process for depositing zinc-based layers

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2243696A (en) * 1937-02-01 1941-05-27 Du Pont Process for electrodeposition of zinc and anode therefor
JPS5135190B2 (ko) * 1972-04-29 1976-09-30
JPS534931B2 (ko) 1973-12-20 1978-02-22
CA1232227A (en) * 1982-02-18 1988-02-02 Christopher Vance Manufacturing electrode by immersing substrate in aluminium halide and other metal solution and electroplating
US4814048A (en) 1987-06-24 1989-03-21 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Pb alloy insoluble anode and continuous electroplating of zinc using it
DE19834353C2 (de) 1998-07-30 2000-08-17 Hillebrand Walter Gmbh & Co Kg Alkalisches Zink-Nickelbad
US7247229B2 (en) * 1999-06-28 2007-07-24 Eltech Systems Corporation Coatings for the inhibition of undesirable oxidation in an electrochemical cell
DE60023190T3 (de) 2000-06-15 2016-03-10 Coventya, Inc. Zink-nickel-elektroplattierung
US20020009638A1 (en) * 2000-06-23 2002-01-24 Marion Dattilo Composite coated electrode and method of fabricating the same
US8377283B2 (en) 2002-11-25 2013-02-19 Coventya, Inc. Zinc and zinc-alloy electroplating
DE10306823B4 (de) * 2003-02-19 2010-07-08 Enthone Inc., West Haven Verfahren und Elektrolyt zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink-Mangan-Legierungen
EP1639155B1 (en) * 2003-06-03 2016-11-02 Coventya, Inc. Zinc and zinc-alloy electroplating
DE10345594A1 (de) 2003-09-29 2005-05-04 Niederrhein Hochschule Verfahren und Zelle zur elektrochemischen Oxidation von Cyaniden
US20050133376A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Opaskar Vincent C. Alkaline zinc-nickel alloy plating compositions, processes and articles therefrom
FR2864553B1 (fr) 2003-12-31 2006-09-01 Coventya Installation de depot de zinc ou d'alliages de zinc
ES2324169T3 (es) 2005-04-26 2009-07-31 Atotech Deutschland Gmbh Baño galvanico alcalino con una membrana de filtracion.
ATE554190T1 (de) * 2009-08-25 2012-05-15 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum herstellen eines mit einem metallischen, vor korrosion schützenden überzug versehenen stahlbauteils und stahlbauteil
EP2292679B1 (de) 2009-09-08 2020-03-11 ATOTECH Deutschland GmbH Polymere mit Aminoendgruppen und deren Verwendung als Additive für galvanische Zink- und Zinklegierungsbäder
ES2404844T3 (es) * 2010-05-07 2013-05-29 Dr.Ing. Max Schlötter Gmbh & Co. Kg Regeneración de electrolitos de cinc-níquel alcalinos mediante la eliminación de iones cianuro
KR20150132574A (ko) 2013-03-21 2015-11-25 아토테크더치랜드게엠베하 가공물에 금속층을 전해 전착하기 위한 장치와 방법
CN103227057B (zh) * 2013-03-29 2015-12-09 中南大学 一种制备二氧化锰超级电容器电极的方法
CN103911650B (zh) * 2014-04-02 2016-07-06 广东达志环保科技股份有限公司 一种应用于碱性锌镍合金电镀的阳极

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8282806B2 (en) * 2008-11-11 2012-10-09 Enthone Inc. Galvanic bath and process for depositing zinc-based layers
KR20110090934A (ko) * 2008-11-18 2011-08-10 아토테크더치랜드게엠베하 금속을 도금하기 위한 갈바닉 욕을 세정하기 위한 공정 및 장치

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