CN116670334A - 用金属对物品进行电镀的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种使用阳极进行电镀的方法和系统，其不需要附属设备、阳极液管理，并且也不需要昂贵的金属、特殊金属，可以比较容易地进行制作。在用金属对物品进行电镀时，通过使用表面形成有含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的导电性基材作为阳极，能够抑制镀浴中的有机化合物添加剂的分解。

Description

用金属对物品进行电镀的方法和系统
技术领域
本发明涉及用金属对物品进行电镀的方法和系统。具体而言，涉及在含金属离子的镀浴中添加的有机化合物添加剂的分解得到了抑制的电镀方法和系统。
背景技术
镀锌作为比较廉价的防锈镀层使用，在其碱性镀浴中，使用季铵聚合物等有机化合物作为添加剂。如果该有机化合物被阳极氧化而分解，则会引起密合性差的枝晶析出，不能形成良好的防锈镀锌层。
由于锌合金镀覆与锌镀覆相比具有优异的耐腐蚀性，在汽车部件等中广泛使用。特别是，碱性锌镍合金镀浴在需要高耐腐蚀性的燃料部件、放置于高温环境下的发动机部件中被使用。碱性锌镍合金镀浴是利用适合镍共析率的胺系螯合剂使镍溶解，使锌和镍共析于镀覆皮膜上，但通电时，存在着胺系螯合剂在阳极表面氧化分解而产生草酸、碳酸钠的问题。在镍离子、铁离子等铁系金属离子共存的情况下，它们作为氧化催化剂发挥作用，进一步促进胺系螯合剂的氧化分解。这样，通过使碱性锌镍合金镀浴与阳极接触，胺系螯合剂被迅速分解，镀覆性能迅速下降。由于该分解物的蓄积而产生电流效率的下降、浴电压的升高、镀覆皮膜厚度的减少、镀覆皮膜中的镍含有率的下降、可镀覆的电流密度范围的缩小、光泽的下降、化学需氧量(COD)的升高等许多问题。因此，镀浴不能长时间使用，必须经常更换。
专利文献1和2中记载了一种所谓的阳极单元系统，其在被隔膜覆盖的单元内放入阳极液，将镀浴分隔成不与阳极板接触，由此能够抑制有机化合物添加剂的分解。在该阳极单元系统中，由于镀浴中产生的草酸、碳酸钠从镀液向阳极单元内移动，所以也期待去除镀浴中的分解物的效果。另一方面，阳极单元系统需要阳极单元主体、配管和泵等多个附属设备。进而，需要管理阳极液的浓度，需要每隔一定通电量更新阳极液。
专利文献3中记载了通过在阳极的导电性基材表面实施涂覆，抑制有机化合物添加剂的分解。在这种情况下，不需要附属设备、电极液管理，但存在用于制造阳极的成本的问题。专利文献4中也记载了在阳极的导电性基材表面实施涂覆，但需要进一步改善。
另一方面，专利文献5中记载了通过对电镀形成的金属皮膜进行热处理，能够形成金属氧化物皮膜，并且铁氧化物皮膜的疏水性高，镍氧化物皮膜疏水性低。专利文献6以及非专利文献1和2中，记载了在通过水电解的产生氧的反应中使用具有镍、铁的氧化物或氮化物的被覆层的电极。然而，专利文献1～6、以及非专利文献1和2均没有记载使用表面形成有含有镍、铁的氧化物或氮化物的层的导电性基材作为电镀用的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/075963号
专利文献2：国际公开第2016/075964号
专利文献3：日本专利第6582353号
专利文献4：日本特表2019－530800号公报
专利文献5：国际公开第2017/145915号
专利文献6：日本特开2016-132813号公报
非专利文献
非专利文献1：ACS Appl.Energy Mater.2019 2,1199-1209
非专利文献2：ACS Catal.2017,7,2052-2057
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用阳极进行电镀的方法和系统，其不需要附属设备、阳极液管理，并且也不需要昂贵的金属、特殊金属，可以比较容易地进行制作。
本发明人等为了解决所述课题而进行了深入研究，结果发现，在用金属对物品进行电镀时，如果使用表面形成有含镍和铁的氧化物或氮化物的层的导电性基材作为阳极，则可以抑制镀浴中的有机化合物添加剂的分解，完成了本发明。即，本发明提供了以下所示的用金属对物品进行电镀的方法和系统。
〔1〕一种用金属对物品进行电镀的方法，
包括在含有上述金属的离子和有机化合物添加剂的镀浴中进行通电的工序，
上述镀浴具备上述物品作为阴极，并且具备表面形成有含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的导电性基材作为阳极。
〔2〕根据上述〔1〕所述的方法，其中，上述金属含有锌。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的方法，其中，上述镀浴为碱性镀浴。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的方法，其中，上述导电性基材含有镍和铁中的至少1种。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的方法，其中，在上述物品的表面形成有锌或锌合金皮膜。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的方法，其中，上述有机化合物添加剂含有选自胺系螯合剂、光泽剂、平滑剂和消泡剂中的至少1种。
〔7〕根据上述〔6〕所述的方法，其中，上述胺系螯合剂含有选自亚烷基胺化合物、其环氧烷加成物和烷醇胺化合物中的至少1种。
〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的方法，其中，上述含有氧化物或氮化物的层是通过具有含有镍和铁的镀覆皮膜的导电性基材、具有含有镍的镀覆皮膜且含有铁的导电性基材、具有含有铁的镀覆皮膜且含有镍的导电性基材、或者含有镍和铁的导电性基材的氧化或氮化而形成的。
〔9〕根据上述〔8〕所述的方法，其中，上述含有镍和铁的镀覆皮膜、上述含有镍的镀覆皮膜、或者上述含有铁的镀覆皮膜是使用含有糖精或其盐的镀浴而形成的。
〔10〕根据上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的方法，其中，上述含有氧化物或氮化物的层进一步含有磷原子或硼原子。
〔11〕一种用金属对物品进行电镀的系统，
包含含有上述金属的离子和有机化合物添加剂的镀浴，
上述镀浴具备上述物品作为阴极，并且具备表面形成有含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的导电性基材作为阳极。
〔12〕一种制作方法，是包含表面形成有含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的导电性基材的电极的制作方法，所述制作方法包括：
对具有含有镍和铁的镀覆皮膜的导电性基材、具有含有镍的镀覆皮膜且含有铁的导电性基材、具有含有铁的镀覆皮膜且含有镍的导电性基材、或者含有镍和铁的导电性基材实施氧化处理或氮化处理，在上述导电性基材的表面形成含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的工序。
〔13〕根据上述〔12〕所述的制作方法，其中，进一步包括使用含有糖精或其盐的镀浴来形成上述含有镍和铁的镀覆皮膜、上述含有镍的镀覆皮膜、或者上述含有铁的镀覆皮膜的工序。
〔14〕一种电极的修复方法，所述电极包括在表面形成有含有镍和铁的氧化物的层的导电性基材，并且在上述表面上上述含有氧化物的层的一部分有缺损，
上述方法包括对上述电极在大气或氧化气氛下进行加热的工序，
上述导电性基材在上述含有镍和铁的氧化物的层下具有含有镍和铁的镀覆皮膜，或是在含有铁且在上述含有镍和铁的氧化物的层下具有含有镍的镀覆皮膜，或是在含有镍且在上述含有镍和铁的氧化物的层下具有含有铁的镀覆皮膜，或者含有镍和铁。
根据本发明，在用金属对物品进行电镀时，通过使用表面形成有含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的导电性基材作为阳极，可以抑制镀浴中的有机化合物添加剂的分解。镍和铁是能够比较廉价获得的金属，形成含有它们的氧化物的层不需要复杂的工序，因此能够以低的制造成本进行锌镀覆或锌合金镀覆等的金属镀覆。
附图说明
图1A表示具有含有镍和铁的氧化物的层(Ni－Fe氧化物层)的铁板表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图1B表示具有Ni－Fe氧化物层的铁板表面的基于能量分散型X射线光谱仪(EDS)的元素映射(氧)。
图1C表示具有Ni－Fe氧化物层的铁板表面的基于EDS的元素映射(铁)。
图1D表示具有Ni－Fe氧化物层的铁板表面的基于EDS的元素映射(镍)。
图2表示具有Ni－Fe氧化物层的铁板截面的SEM图像以及基于EDS的元素映射。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
本发明涉及一种用金属对物品进行电镀的方法。上述金属只要用于电镀就没有特别限定，例如，上述金属可以包含锌、镍、铁、铜、钴、锡和锰等。如果上述金属仅为锌，则在上述物品上形成锌皮膜；如果上述金属包含锌和其它金属，则在上述物品上形成锌合金皮膜。上述其它金属只要能够形成上述锌合金皮膜就没有特别限定，例如可以是选自镍、铁、钴、锡和锰等中的至少1种。上述锌合金皮膜没有特别限定，例如可以是锌镍合金镀覆、锌铁合金镀覆、锌钴合金镀覆、锌锰合金镀覆或锡锌合金镀覆等，优选为锌镍合金镀覆。
上述物品为被镀覆物，可以没有特别限制地采用本技术领域常用的物品。上述物品例如可以是铁、镍、铜、锌、铝等各种金属和它们的合金。另外，对其形状也没有特别限制，例如可举出钢板、镀覆钢板等板状物、长方体、圆柱体、圆筒体、球状物等各种形状物。作为该形状物，具体而言，例如可举出螺栓、螺母、垫圈等紧固部件、燃料管等管部件、制动钳、共轨等铸铁部件、以及连接器、插头、壳体、框、安全带固定器等各种形状物。
本发明方法包括在含有镀覆的金属离子和有机化合物添加剂的镀浴中进行通电的工序，上述镀浴具备上述物品作为阴极，并且具备表面形成有含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的导电性基材作为阳极。上述镀浴没有特别限定，例如为硫酸浴、氟化硼浴和有机酸浴等酸性至中性镀浴，或者氰浴、锌酸盐浴和焦磷酸浴等碱性镀浴，优选为碱性镀浴。上述导电性基材只要能够通电就没有特别限定，例如为铁、镍、不锈钢、碳、钛、锆、铌、钽、铂、镀铂钛、钯－锡合金或用它们涂布的基材等，优选含有镍和铁中的至少1种的基材。
上述含有镍和铁的氧化物或氮化物的层在上述导电性基材的接液部位形成。虽然不受特定理论的拘束，但认为上述有机化合物添加剂可以在阳极附近受到氧化分解，上述含有镍和铁的氧化物或氮化物的层作为基于水的电解的产生氧的反应的催化剂而发挥作用，在阳极附近通过使该产生氧的反应比氧化分解反应处于优势地位，从而抑制上述有机化合物添加剂的分解。形成上述含有氧化物或氮化物的层的方法没有特别限定，例如，可以通过具有含有镍和铁的镀覆皮膜的导电性基材、具有含有镍的镀覆皮膜且含有铁的导电性基材、具有含有铁的镀覆皮膜且含有镍的导电性基材、或者含有镍和铁的导电性基材的氧化或氮化而形成上述含有氧化物或氮化物的层。具体而言，可以用镍和铁对上述导电性基材进行镀覆，对其皮膜实施热氧化处理，使镍和铁的皮膜的一部分或全部氧化；也可以采用镍和铁的合金作为上述导电性基材，对其实施热氧化处理，使该合金的表面氧化。应予说明，在用镍和铁对上述导电性基材进行镀覆，且仅皮膜的表面被氧化的情况下，上述导电性基材在其表面具有含镍和铁的氧化物的层以及镍和铁的皮膜层这两层。
用于形成上述含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的上述含有镍和铁的镀覆皮膜、上述含有镍的镀覆皮膜、以及上述含有铁的镀覆皮膜可以通过本技术领域常用的镀覆方法形成。在一些实施方案中，上述含有镍和铁的镀覆皮膜、上述含有镍的镀覆皮膜、或者上述含有铁的镀覆皮膜可以使用含有糖精或其盐的镀浴，优选为含有糖精钠的镀浴来形成。如果使用具备在上述含有糖精或其盐的镀浴中形成的来自镀覆皮膜的上述含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的阳极，则抑制上述有机化合物添加剂的分解的效果得到进一步提高。上述镀浴中的上述糖精或其盐的浓度没有特别限定，例如，可以为约0.1～约2.0g/L，优选为约0.5～约1.9g/L。
构成上述含有氧化物的层的镍(Ni)和铁(Fe)的量没有特别限定，例如，在上述含有氧化物的层中的Ni的原子百分比可以为约0.5％～约45％，优选为约1％～约15％，在上述含有氧化物的层中的Fe的原子百分比可以为约5％～约45％，优选为约30％～约40％。另外，上述含有氧化物的层的厚度没有特别限定，例如，可以为约0.5μm～约10μm，优选为约1.5μm～约4μm。如果上述含有氧化物的层的厚度在这样的范围内，既能维持上述阳极的性能良好，又能更好地发挥抑制上述有机化合物添加剂的分解的效果。
在一些实施方案中，上述含有镍和铁的氧化物或氮化物的层进一步含有磷原子或硼原子。例如，为了形成上述含有镍和铁的氧化物或氮化物的层，在形成上述含有镍和铁的镀覆皮膜、上述含有镍的镀覆皮膜、或者上述含有铁的镀覆皮膜时，可以在其使用的镀浴中添加磷化合物或硼化合物。
本说明书所记载的“有机化合物添加剂”是指添加于用于电镀的镀浴中的有机化合物。上述有机化合物添加剂的种类没有特别限定，例如，在进行镀锌的情况下，上述有机化合物添加剂可以为选自光泽剂、辅助添加剂(平滑剂等)和消泡剂等中的至少1种，在进行锌合金镀覆的情况下，上述有机化合物添加剂可以为选自胺系螯合剂、光泽剂、辅助添加剂(平滑剂等)和消泡剂等中的至少1种。在任何情况下，在优选的实施方案中，上述有机化合物添加剂均包含光泽剂。
作为上述光泽剂，可以没有特别限制地采用本技术领域常用的光泽剂，例如，上述光泽剂可以包含(1)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔二醇EO加成体等非离子系表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐等阴离子系表面活性剂；(2)二烯丙基二甲基氯化铵与二氧化硫的共聚物等聚烯丙胺；乙二胺与表氯醇的缩聚物、二甲基氨基丙胺与表氯醇的缩聚物、咪唑与表氯醇的缩聚物、1－甲基咪唑或2－甲基咪唑等咪唑衍生物与表氯醇的缩聚物、包含乙酰胍胺、苯胍胺等三嗪衍生物等的杂环状胺与表氯醇的缩聚物等聚环氧多胺；3－二甲基氨基丙基脲与表氯醇的缩聚物、双(N,N－二甲基氨基丙基)脲与表氯醇的缩聚物等多胺聚脲树脂、N,N－二甲基氨基丙胺和亚烷基二羧酸与表氯醇的缩聚物等水溶性尼龙树脂等聚酰胺多胺；二亚乙基三胺、二甲基氨基丙胺等与2,2’－二氯二乙醚的缩聚物、二甲基氨基丙胺与1,3－二氯丙烷的缩聚物、N,N,N’,N’－四甲基－1,3－二氨基丙烷与1,4－二氯丁烷的缩聚物、N,N,N’,N’－四甲基－1,3－二氨基丙烷与1,3－二氯丙烷－2－醇的缩聚物等聚亚烷基多胺；等多胺化合物类；(3)二甲基胺等与二氯乙醚的缩聚物；(4)藜芦醛、香草醛、茴香醛等芳香族醛类、苯甲酸或其盐；(5)氯化十六烷基三甲基铵、3－氨基甲酰基苄基氯、吡啶等季铵盐类等。上述光泽剂优选包含季铵盐类或芳香族醛类。上述光泽剂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。上述镀浴中的上述光泽剂的浓度没有特别限定，例如在芳香族醛类、苯甲酸或其盐的情况下，可以为约1～约500mg/L，优选为约5～约100mg/L，在其它情况下，可以为约0.01～约10g/L，优选为约0.02～约5g/L。
或者，除了不具有含氮杂环的上述季铵盐类以外，上述光泽剂还可以包含含氮杂环季铵盐。上述含氮杂环季铵盐优选为具有羧基和/或羟基的含氮杂环季铵盐。上述含氮杂环季铵盐的含氮杂环没有特别限定，例如可以为吡啶环、哌啶环、咪唑环、咪唑啉环、吡咯烷环、吡唑环、喹啉环或吗啉环等，优选为吡啶环。上述含氮杂环季铵盐更优选为烟酸或其衍生物的季铵盐。在上述含氮杂环季铵氯化合物中，羧基和/或羟基可以直接键合于上述含氮杂环，也可以例如像羧甲基那样经由其它取代基来键合。除了羧基和羟基以外，上述含氮杂环季铵盐还可以具有例如烷基等追加的取代基。另外，在上述含氮杂环季铵盐中，形成杂环季铵阳离子的N取代基只要不妨碍作为光泽剂的效果就没有特别限制，例如可以为取代或未取代的烷基、芳基或烷氧基等。形成盐的平衡阴离子(counter anion)没有特别限定，例如可以是包含卤素阴离子、氧阴离子、硼酸根阴离子、磺酸根阴离子、磷酸根阴离子或酰亚胺阴离子等的化合物，优选为卤素阴离子。由于这样的季铵盐在分子内同时包含季铵阳离子和氧阴离子，所以也表现出作为阴离子的行为，因此优选。
具体而言，上述含氮杂环季铵盐例如可以为氯化N－苄基－3－羧基吡啶氯化N－苯乙基－4－羧基吡啶/>溴化N－丁基－3－羧基吡啶/>溴化N－氯甲基－3－羧基吡啶/>氯化N－己基－6－羟基－3－羧基吡啶/>氯化N－己基－6－3－羟基丙基－3－羧基吡啶/>氯化N－2－羟基乙基－6－甲氧基－3－羧基吡啶/>氯化N－甲氧基－6－甲基－3－羧基吡啶/>氯化N－丙基－2－甲基－6－苯基－3－羧基吡啶/>氯化N－丙基－2－甲基－6－苯基－3－羧基吡啶/>氯化N－苄基－3－羧甲基吡啶/>溴化1－丁基－3－甲基－4－羧基咪唑/>溴化1－丁基－3－甲基－4－羧甲基咪唑/>氯化1－丁基－2－羟基甲基－3－甲基咪唑/>氯化1－丁基－1－甲基－3－甲基羧基吡咯烷/>或氯化1－丁基－1－甲基－4－甲基羧基哌啶/>等。上述含氮杂环季铵盐可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。上述镀浴中的上述含氮杂环季铵盐的浓度没有特别限定，例如可以为约0.01～约10g/L，优选为0.02～5g/L。
作为上述辅助添加剂，可以没有特别限制地采用本技术领域常用的辅助添加剂，例如，上述辅助添加剂可以包含有机酸类、硅酸盐或巯基化合物等，它们可以作为平滑剂使用。上述辅助添加剂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。上述镀浴中的上述辅助添加剂的浓度没有特别限定，例如可以为约0.01～约50g/L。
作为上述消泡剂，可以没有特别限制地采用本技术领域常用的消泡剂，例如，上述消泡剂可以为表面活性剂等。上述消泡剂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。上述镀浴中的上述消泡剂的浓度没有特别限定，例如可以为约0.01～约5g/L。
作为上述胺系螯合剂，可以没有特别限制地采用本技术领域常用的胺系螯合剂，例如，上述胺系螯合剂可以包含乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等亚烷基胺化合物；上述亚烷基胺的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等环氧烷加成物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺四－2－丙醇、N－(2－氨基乙基)乙醇胺、2－羟基乙基氨基丙胺等氨基醇；N－(2－羟基乙基)－N,N’,N’－三乙基乙二胺、N,N’－二(2－羟基乙基)－N,N’－二乙基乙二胺、N,N,N’,N’－四(2－羟基乙基)丙二胺、N,N,N’,N’－四(2－羟基丙基)乙二胺等烷醇胺化合物；由亚乙基亚胺、1,2－亚丙基亚胺等得到的聚(亚烷基亚胺)；由乙二胺、三亚乙基四胺等得到的聚(亚烷基胺)等。上述胺系螯合剂优选包含选自亚烷基胺化合物、其环氧烷加成物和烷醇胺化合物中的至少1种。上述胺系螯合剂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。上述镀浴中的上述胺系螯合剂的浓度没有特别限定，例如可以为约5～约200g/L，优选为约30～约100g/L。
在一些实施方案中，上述镀浴、特别是上述碱性镀浴包含锌离子。作为提供上述锌离子的离子源，可以没有特别限制地采用本技术领域常用的离子源，例如可以为Na2[Zn(OH)4]、K2[Zn(OH)4]或ZnO等。上述锌离子源可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。上述碱性镀浴中的上述锌离子的浓度没有特别限定，例如可以为约2～约20g/L，优选为约4～约12g/L。
在一些实施方案中，上述镀浴、特别是上述碱性镀浴除了上述锌离子以外，还包含形成上述锌合金皮膜的其它金属离子。上述其它金属离子只要形成上述锌合金皮膜就没有特别限定，例如可以为选自镍离子、铁离子、钴离子、锡离子和锰离子等中的至少1种，优选为镍离子。提供上述其它金属离子的离子源没有特别限定，例如可以为硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸亚锡或硫酸锰等。上述其它金属离子源可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。上述碱性镀浴中的上述其它金属离子的总浓度没有特别限定，例如可以为约0.4～约4g/L，优选为约1～约3g/L。
在一些实施方案中，上述镀浴可以包含苛性碱。上述苛性碱没有特别限定，例如可以为氢氧化钠或氢氧化钾等，更具体而言，在上述镀浴为碱性镀浴的情况下，可以包含氢氧化钠，在上述镀浴为酸性镀浴的情况下，可以包含氢氧化钾。上述碱性镀浴中的上述苛性碱的浓度没有特别限定，例如可以为约60～约200g/L，优选为约100～约160g/L。
上述通电工序的条件只要能够实施锌镀覆或锌合金镀覆就没有特别限制，例如可以在约15℃～约40℃、优选为约25～约35℃的温度下进行通电，或者也可以以约0.1～20A/dm2、优选为0.2～10A/dm2的阴极电流密度进行通电。
本发明的方法只要不损害其目的就可以进一步包括本技术领域常用的任何工序。例如，本发明的方法可以进一步包括在上述通电工序前清洗上述物品的工序、或在上述通电工序后清洗上述物品的工序等。
在另一实施方案中，本发明涉及一种用金属对物品进行电镀的系统。本发明的系统包含含有上述金属的离子和有机化合物添加剂的镀浴，上述镀浴具备上述物品作为阴极，并且具备表面形成有含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的导电性基材作为阳极。本发明的系统只要不损害其目的就可以进一步包含本技术领域中常用的任何设备。
在另一实施方案中，本发明还涉及一种制作方法，该制作方法是包含表面形成有含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的导电性基材的电极的制作方法。本发明的制作方法包括对具有含有镍和铁的镀覆皮膜的导电性基材、具有含有镍的镀覆皮膜且含有铁的导电性基材、具有含有铁的镀覆皮膜且含有镍的导电性基材、或者含有镍和铁的导电性基材实施氧化处理或者氮化处理，在上述导电性基材的表面形成含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的工序。在某一实施方案中，本发明的制作方法进一步包括使用含有糖精或其盐的镀浴来形成上述含有镍和铁的镀覆皮膜、上述含有镍的镀覆皮膜、或者上述含有铁的镀覆皮膜的工序。另外，本发明的制作方法只要不损害其目的就可以进一步包括本技术领域中常用的任何工序。
在另一实施方案中，本发明还涉及一种电极的修复方法，上述电极包含表面形成有含有镍和铁的氧化物的层的导电性基材，并且在上述表面上上述含有氧化物的层的一部分有缺损。本发明的修复方法包括对上述电极在大气或氧化气氛下进行加热的工序，在该修复方法中，上述导电性基材在上述含有镍和铁的氧化物的层下具有含有镍和铁的镀覆皮膜，或是在含有铁且含有上述镍和铁的氧化物的层下具有含有镍的镀覆皮膜，或是在含有镍且含有上述镍和铁氧化物的层下具有含有铁的镀覆皮膜，或者含有镍和铁。一直以来，已知表面具有涂层的阳极，当其涂层出现缺损时，必须一次性将整个涂层剥离再重新加工。另一方面，根据本发明的修复方法，无需剥离一部分缺损的上述层，而是仅加热具有该层的电极就能够复原缺损部分的氧化物。
上述加热工序中的加热方法没有特别限定，例如，可以使用燃烧器、电炉和煤气炉等马弗炉，陶瓷加热器和红外线加热器等加热器，电磁感应加热器或者激光加热装置等进行加热。上述加热工序的条件只要是能够使在上述含有氧化物的层的缺损部位重新生成该氧化物即可，没有特别限定，根据电极的大小、该缺损部位的数量和大小等适当地调整即可。例如，可以通过用加热器加热5～30分钟左右来修复上述电极，也可以在马弗炉中加热30～90分钟左右来修复上述电极。另外，由于燃烧器等的内部火焰具有还原作用，因此如果进行间接加热、或是在马弗炉等的无火焰装置中进行加热而使得火焰不直接施加到缺损部，则能够有效地修复上述电极。应予说明，在通过本发明的修复方法修复的电极的表面上，当上述含有氧化物的层的一部分再次缺损时，通过再次应用本发明的修复方法，可以任意次地进行修复。
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。
实施例
〔制作例1〕
按照常规方法对铁板(64×64×2.3mm)实施脱脂处理以及使用盐酸的活化处理。并且，对该铁板使用具有下表1中记载的组成的镀浴，在4A/dm2、50℃、20分钟的条件下实施镀覆处理，制作具有Ni－Fe镀层的铁板。
表1：镀浴的组成[g/L]
对具有Ni－Fe镀层的铁板进行水洗，在室温下干燥后，使用马弗炉进行650℃下1小时的热处理。然后，缓慢冷却约1小时至室温，制作铁板电极。用扫描电子显微镜(SEM)观察该铁板电极的表面和截面，通过能量分散型X射线光谱仪(EDS)进行元素映射。将实施例1的铁板电极的结果示于图1A～图1D和图2。
在实施例1的铁板电极表面检测出氧原子、铁原子和镍原子(图1A～图1D)。另外，如果观察实施例1的铁板电极的截面，在铁基材(图2的区域c)上析出约15μm的含有相对于镀覆皮膜的质量为4质量％的铁的Ni-Fe镀覆皮膜(图2的区域b)。并且，在该Ni-Fe镀覆皮膜层上，观察到了含有镍、铁和氧作为元素的约2μm的层(图2的区域a)。即，在上述铁板电极的表面形成了含有镍和铁的氧化物的层(Ni-Fe氧化物层)(表2)。通过X射线衍射法分析该Ni-Fe氧化物层，发现在任意一个电极中均含有NiO、Fe2O3和NiFe2O4。另外，通过EDS测定热处理前后各铁板电极的镀覆部分的元素浓度，将镍原子(Ni)、铁原子(Fe)和氧原子(O)的元素浓度如下表2所述求出。
表2：热处理前后的电极的素浓度[at.％]
〔试验例1〕
使用实施例1或2的具有Ni-Fe氧化物层的铁板电极作为阳极，使用普通的铁板电极(实施了脱脂处理以及盐酸的活化处理后的电极)作为阴极，通过下表3中记载的组成的镀浴500mL进行碱锌镍镀覆。
表3：镀浴的组成
*1迪普索株式会社制的胺系螯合剂(亚烷基胺的环氧乙烷加成物)
*2迪普索株式会社制的光泽剂(多胺)
*3迪普索株式会社制的光泽剂(烟酸的季铵盐)
镀浴的温度设为25℃，通电中进行冷却以保持温度恒定的方式进行管理。阳极电流密度设为8A/dm2，阴极电流密度设为2.56A/dm2。通电中每隔5.1Ah/L更换一次阴极铁板。通过将金属锌浸渍在镀浴中来补充镀浴中的锌离子浓度，通过添加IZ－250YNi(迪普索株式会社制的镍补充剂)来补充镍离子浓度，在通电中维持各离子的浓度。定期测定苛性钠的浓度，并补充苛性钠以使其在通电中为恒定。IZ－250YB以80mL/kAh补充。IZ－250YR1和IZ－250YR2分别以15mL/kAh补充。
在通电开始前和通电100Ah/L后，各取30mL镀液。然后，通过离子色谱法测定IZ－250YB和草酸的浓度，通过滴定测定碳酸钠(Na2CO3)的浓度。将结果示于表4。
表4：试验结果[g/L]
如果阳极使用普通的镍板，则在通电中胺系螯合剂(IZ－250YB)被分解(参考后述的比较试验例)，但是通过使用具有Ni－Fe氧化物层的铁板电极作为阳极，通电中的胺系螯合剂(IZ－250YB)的分解得到抑制。另外，对于作为随着通电而增加的电解老化物的草酸、碳酸钠，通过使用具有Ni－Fe氧化物层的铁板电极，它们的浓度的增加被抑制。Ni－Fe氮化物层也可以期待同样地起到这种效果。
〔制作例2〕
使用具有以下表5记载的组成的镀浴，在4A/dm2、50℃、20分钟的条件下对铁板实施镀覆处理，除此之外与制作例1同样地进行，制作实施例3～8的具有Ni－Fe氧化物层的铁板电极。然后，通过EDS测定各铁板电极的镀覆部分，确认铁原子(Fe)的元素浓度(表6)。
表5：镀浴的组成[g/L]
表6：EDS测定的结果[at.％]
〔试验例2〕
在电解单元(内尺寸64×64×55mm)中，设置实施例3～8的具有Ni-Fe氧化物层的铁板电极作为阳极，设置SPCC缎面处理(satin)钢板作为阴极，加入160mL的下表7记载的组成的电解液。然后，以电流值2.6A开始通电。此时的阳极电流密度为8.1A/dm2。
表7：电解液的组成
*1迪普索株式会社制的胺系螯合剂(亚烷基胺的环氧乙烷加成物)
*2迪普索株式会社制的光泽剂(多胺)
*3迪普索株式会社制的光泽剂(烟酸的季铵盐)
继续通电7小时42分钟，在通电中将电解液的温度调整为25℃。然后，对于通电前后的电解液，通过离子色谱法测定IZ-250YB和草酸的浓度，通过毛细管电泳法测定烟酸的季铵盐(IZ-250YR2)的浓度，通过滴定测定碳酸钠(Na2CO3)的浓度。将结果示于表8。
表8：试验结果[g/L]
如果阳极使用普通的铁板，则在通电中胺系螯合剂(IZ－250YB)和光泽剂(IZ－250YR2)被分解(参考后述的比较试验例)，但是通过使用具有Ni－Fe氧化物层的铁板电极作为阳极，通电中的胺系螯合剂(IZ－250YB)和光泽剂(IZ－250YR2)的分解得到抑制。另外，对于作为随着通电而增加的草酸、碳酸钠，通过使用具有Ni－Fe氧化物层的铁板电极作为阳极，它们的浓度的增加被抑制。特别是，在来自糖精钠的存在下形成的Ni－Fe镀层、且具有高Fe元素浓度的Ni－Fe氧化物层的铁板电极中，胺系螯合剂(IZ－250YB)的分解抑制效果和电解老化物的增加抑制效果显著。
〔比较试验例〕
将镍板(64×64×2.3mm)或铁板(64×64×2.3mm)放入马弗炉中进行650℃下30分钟的热处理，然后，缓慢冷却约1小时至室温，制作比较用的电极(具有氧化镍层的镍板和具有氧化铁层的铁板)。然后，使用普通的镍板(比较例1)、普通的铁板(比较例2)、具有氧化镍层的镍板(比较例3)、或者具有氧化铁层的铁板(比较例4)作为阳极，除此之外与试验例2同样地在电解液中进行通电，对于通电前后的电解液，测定IZ－250YB、烟酸的季铵盐(IZ－250YR2)、草酸和碳酸钠(Na2CO3)的浓度。将结果示于表9。
表9：比较试验结果[g/L]
如果阳极使用普通的镍板或者普通的铁板，则在通电中胺系螯合剂(IZ－250YB)和光泽剂(IZ－250YR2)被分解，电解老化物(草酸和碳酸钠)随着通电而增加(比较例1和2)，但是仅在它们的金属板上设置氧化镍层或氧化铁层无法抑制胺系螯合剂(IZ－250YB)和光泽剂(IZ－250YR2)的分解，氧化镍层也不能抑制电解老化物的增加(比较例3和4)。因此，镀浴中的有机化合物添加剂的分解抑制效果和电解老化物的增加抑制效果是在表面形成有含有镍和铁的氧化物的层的阳极上才具有的特征性的效果。
〔试验例3〕
与制作例2和实施例3同样地制作具有Ni－Fe氧化物层的铁板电极。使用该铁板电极作为阳极，按照试验例1中记载的方法进行碱锌镍镀覆，使阳极消耗。然后，在300小时后取出阳极，按照试验例2中记载的方法进行7小时42分钟的通电，测定电解液中的胺系螯合剂(IZ－250YB)、光泽剂(烟酸的季铵盐；IZ－250YR2)、草酸和碳酸钠的浓度。
另外，通过在气体燃烧器中加热碱锌镍镀覆所消耗的阳极，进行修复处理。具体而言，通电时对与电解单元的内表面接触而未消耗的阳极侧面的4处分别加热5分钟，在室温下静置冷却。然后，对于修复的阳极，按照试验例2中记载的方法通电7小时42分钟，测定电解液中的胺系螯合剂(IZ－250YB)、光泽剂(烟酸的季铵盐；IZ－250YR2)、草酸和碳酸钠的浓度。
对于通电300小时后修复的阳极，通过进一步采用通电100小时使其消耗。然后，对该消耗的电极与300小时通电后同样地在燃烧器中加热，进行修复处理。对于追加100小时通电的消耗阳极以及之后修复的阳极，按照试验例2中记载的进行7小时42分钟的通电，测定电解液中的胺系螯合剂(IZ－250YB)、光泽剂(烟酸的季铵盐；IZ－250YR2)、草酸和碳酸钠的浓度。将各测定结果示于表10
表10：试验结果[g/L]
阳极随着通电时间的延长而消耗，镀浴中的有机化合物添加剂的分解的抑制效果和电解老化物的增加抑制效果下降。另一方面，通过在气体燃烧器中加热消耗的阳极，从而恢复这些效果。通过将消耗的阳极在650℃的马弗炉中加热1小时也确认了同样的恢复效果。另外，即使修复后的阳极消耗，通过将其再次加热，也能够恢复镀浴中的有机化合物添加剂的分解抑制效果和电解老化物的增加抑制效果。
一度下降的阳极的效果通过加热而恢复，可以认为其下降至少与Ni－Fe氧化物层的部分缺损有关，因为在该缺损部，通过加热再次产生了Ni－Fe氧化物。实际上，如果通过扫描电子显微镜和基于EDS的元素映射进行确认的话，在消耗的阳极的表面产生圆形的伤痕，虽然在该伤痕的部位检测出Ni原子和Fe原子，但没有检测出氧原子。另一方面，在通过加热修复的阳极的表面，在伤痕的部分检测出氧原子，确认了Ni－Fe氧化物层被修复。
根据以上可知，当用金属对物品进行电镀时，如果使用表面形成有含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的导电性基材作为阳极，则可以抑制镀浴中的有机化合物添加剂的分解。另外，还可知上述阳极的含有镍和铁的氧化物的层即使一部分缺损也能够通过加热而容易地修复。因此，能够以低制造成本进行镀锌或者锌合金等的金属镀覆。

Claims (14)

1.一种用金属对物品进行电镀的方法，
包括在含有所述金属的离子和有机化合物添加剂的镀浴中进行通电的工序，
所述镀浴具备所述物品作为阴极，并且具备表面形成有含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的导电性基材作为阳极。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属含有锌。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述镀浴为碱性镀浴。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述导电性基材含有镍和铁中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，在所述物品的表面形成有锌或锌合金皮膜。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述有机化合物添加剂含有选自胺系螯合剂、光泽剂、平滑剂和消泡剂中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述胺系螯合剂含有选自亚烷基胺化合物、其环氧烷加成物和烷醇胺化合物中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述含有氧化物或氮化物的层是通过具有含有镍和铁的镀覆皮膜的导电性基材、具有含有镍的镀覆皮膜且含有铁的导电性基材、具有含有铁的镀覆皮膜且含有镍的导电性基材、或者含有镍和铁的导电性基材的氧化或氮化而形成的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含有镍和铁的镀覆皮膜、所述含有镍的镀覆皮膜、或者所述含有铁的镀覆皮膜是使用含有糖精或其盐的镀浴而形成的。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述含有氧化物或氮化物的层进一步含有磷原子或硼原子。
11.一种用金属对物品进行电镀的系统，
包含含有所述金属的离子和有机化合物添加剂的镀浴，
所述镀浴具备所述物品作为阴极，并且具备表面形成有含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的导电性基材作为阳极。
12.一种制作方法，是包含表面形成有含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的导电性基材的电极的制作方法，所述制作方法包括：
对具有含有镍和铁的镀覆皮膜的导电性基材、具有含有镍的镀覆皮膜且含有铁的导电性基材、具有含有铁的镀覆皮膜且含有镍的导电性基材、或者含有镍和铁的导电性基材实施氧化处理或氮化处理，在所述导电性基材的表面形成含有镍和铁的氧化物或氮化物的层的工序。
13.根据权利要求12所述的制作方法，其中，进一步包括：使用含有糖精或其盐的镀浴来形成所述含有镍和铁的镀覆皮膜、所述含有镍的镀覆皮膜、或者所述含有铁的镀覆皮膜的工序。
14.一种电极的修复方法，所述电极包含在表面形成有含有镍和铁的氧化物的层的导电性基材，并且在所述表面上所述含有氧化物的层的一部分有缺损，
所述方法包括对所述电极在大气或氧化气氛下进行加热的工序，
所述导电性基材在所述含有镍和铁的氧化物的层下具有含有镍和铁的镀覆皮膜，或是在含有铁且含有所述镍和铁的氧化物的层下具有含有镍的镀覆皮膜，或是在含有镍且在含有所述镍和铁的氧化物的层下具有含有铁的镀覆皮膜，或者含有镍和铁。
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