WO2022145170A1 - 金属で物品を電気めっきする方法及びシステム - Google Patents

金属で物品を電気めっきする方法及びシステム Download PDF

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WO2022145170A1
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nickel
iron
oxide
plating film
plating
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晃太 小林
洵弥 菅谷
学 井上
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ディップソール株式会社
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    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components

Definitions

  • the present invention relates to a method and a system for electroplating an article with metal. Specifically, the present invention relates to an electroplating method and a system in which decomposition of an organic compound additive added to a plating bath containing metal ions is suppressed.
  • Zinc plating is used as a relatively inexpensive rust-preventive plating, and an organic compound such as a quaternary amine polymer is used as an additive in the alkaline plating bath.
  • an organic compound such as a quaternary amine polymer is used as an additive in the alkaline plating bath.
  • this organic compound is decomposed by anodizing, it causes dendrite precipitation with poor adhesion, and it becomes impossible to form good zinc rust preventive plating.
  • Zinc alloy plating has excellent corrosion resistance compared to zinc plating, so it is widely used for automobile parts and the like.
  • alkaline zinc-nickel alloy plating baths are used for fuel parts that require high corrosion resistance and engine parts that are placed in a high temperature environment.
  • the alkaline zinc-nickel alloy plating bath uses an amine-based chelating agent suitable for the nickel eutectoid rate to dissolve nickel and evaporate zinc and nickel into the plating film.
  • the problem is that the amine-based chelating agent oxidatively decomposes to produce oxalic acid and sodium carbonate.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a so-called anode cell system in which the decomposition of an organic compound additive can be suppressed by putting an anode liquid in a cell covered with a diaphragm and partitioning the plating bath so as not to come into contact with the anode plate. Is described.
  • this anode cell system oxalic acid and sodium carbonate generated in the plating bath move from the plating solution into the anode cell, so that the effect of removing decomposition products in the plating bath is also expected.
  • the anode cell system requires a lot of ancillary equipment such as an anode cell body, piping, and a pump. Furthermore, it is necessary to control the concentration of the anolyte, and it is necessary to update the anolyte at regular energization amounts.
  • Patent Document 3 describes that the decomposition of the organic compound additive is suppressed by applying a coating to the surface of the conductive base material of the anode. In this case, incidental equipment and extreme liquid management are not required, but the cost for manufacturing the anode becomes a problem.
  • Patent Document 4 also describes that the surface of the conductive base material of the anode is coated, but further improvement is required.
  • Patent Document 5 a metal oxide film can be formed by heat-treating a metal film formed by electroplating, the iron oxide film has high water repellency, and the nickel oxide film has low water repellency. It is stated to that effect.
  • Patent Document 6 and Non-Patent Documents 1 and 2 describe that an electrode having a coating layer of an oxide of nickel or iron or a nitride of iron is used for an oxygen evolution reaction by water electrolysis.
  • the use of a conductive substrate having a layer containing an oxide or nitride of nickel or iron on the surface as an electrode for electroplating can be used in Patent Documents 1 to 6 and Non-Patent Documents 1 and 2. It is not described in any of.
  • the present invention provides a method and system for electroplating using an anode that can be relatively easily manufactured without the need for incidental equipment or anolyte management, and without the need for expensive metals or special metals. It is an object.
  • the present inventors have formed a conductive base material on the surface of which a layer containing an oxide or nitride of nickel and iron is formed when electroplating an article with a metal.
  • a conductive base material on the surface of which a layer containing an oxide or nitride of nickel and iron is formed when electroplating an article with a metal.
  • the present invention provides a method and a system for electroplating an article with the following metals.
  • a method of electroplating an article with metal A step of energizing in a plating bath containing the metal ions and an organic compound additive is included.
  • a method in which the plating bath comprises the article as a cathode and a conductive substrate having a layer containing an oxide or nitride of nickel and iron formed on the surface thereof as an anode.
  • the metal contains zinc.
  • the plating bath is an alkaline plating bath.
  • the conductive substrate contains at least one of nickel and iron.
  • a zinc or zinc alloy film is formed on the surface of the article.
  • the organic compound additive contains at least one selected from the group consisting of an amine-based chelating agent, a brightening agent, a smoothing agent, and an antifoaming agent.
  • the amine-based chelating agent comprises at least one selected from the group consisting of an alkyleneamine compound, an alkylene oxide adduct thereof, and an alkanolamine compound.
  • the layer containing the oxide or nitride is a conductive base material having a plating film containing nickel and iron, a conductive base material having a plating film containing nickel and containing iron, and a plating film containing iron.
  • Item 2. the method of.
  • the plating film containing nickel and iron, the plating film containing nickel, or the plating film containing iron is formed by using a plating bath containing saccharin or a salt thereof.
  • the method described in. [10] The method according to any one of [1] to [9] above, wherein the layer containing the oxide or nitride further contains a phosphorus atom or a boron atom.
  • a system for electroplating articles with metal is a conductive base material having a plating film containing nickel and iron, a conductive base material having a plating film containing nickel and containing iron, and a plating film containing iron.
  • a plating bath containing the metal ions and an organic compound additive is included.
  • a system in which the plating bath comprises the article as a cathode and a conductive substrate having a layer containing an oxide or nitride of nickel and iron formed on the surface as an anode.
  • a conductive base material having a plating film containing nickel and iron, a conductive base material having a plating film containing nickel and containing iron, a conductive base material having a plating film containing iron and containing nickel, or A production method comprising a step of subjecting a conductive substrate containing nickel and iron to an oxidation treatment or a nitride treatment to form a layer containing an oxide or nitride of nickel and iron on the surface of the conductive substrate. .. [13] The step of forming the nickel and iron-containing plating film, the nickel-containing plating film, or the iron-containing plating film using a plating bath containing saccharin or a salt thereof is further included in the above [12]. ] The production method described in.
  • a conductive base material having a layer containing an oxide or a nitride of nickel and iron formed on the surface thereof is used as an anode in a plating bath. It is possible to suppress the decomposition of the organic compound additive. Since nickel and iron are metals that can be obtained at a relatively low cost and no complicated process is required to form a layer containing these oxides, metal plating such as zinc plating or zinc alloy plating can be performed at a low manufacturing cost. It will be possible to do.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of an iron plate having a layer containing nickel and iron oxides (Ni—Fe oxide layer).
  • the element mapping (oxygen) by the energy dispersive X-ray spectroscope (EDS) of the surface of the iron plate which has a Ni—Fe oxide layer is shown.
  • the element mapping (iron) by EDS of the surface of the iron plate which has a Ni—Fe oxide layer is shown.
  • the element mapping (nickel) by EDS of the surface of the iron plate which has a Ni—Fe oxide layer is shown.
  • the SEM image of the cross section of the iron plate having a Ni—Fe oxide layer and the element mapping by EDS are shown.
  • the present invention relates to a method of electroplating an article with metal.
  • the metal is not particularly limited as long as it is used for electroplating, and for example, the metal may contain zinc, nickel, iron, copper, cobalt, tin, manganese and the like. If the metal is only zinc, a zinc film is formed on the article, and if the metal contains zinc and other metals, a zinc alloy film is formed on the article.
  • the other metal is not particularly limited as long as it can form the zinc alloy film, but may be at least one selected from the group consisting of, for example, nickel, iron, cobalt, tin, and manganese.
  • the zinc alloy film is not particularly limited, but may be, for example, zinc nickel alloy plating, zinc iron alloy plating, zinc cobalt alloy plating, zinc manganese alloy plating, tin zinc alloy plating, or the like, and zinc nickel alloy is preferable. It is plating.
  • the article is an object to be plated, and those normally used in the art can be adopted without particular limitation.
  • the article may be, for example, various metals such as iron, nickel, copper, zinc, aluminum and alloys thereof.
  • the shape thereof is not particularly limited, and examples thereof include plate-shaped objects such as steel plates and plated steel plates, and various shaped objects such as rectangular parallelepipeds, cylinders, cylinders, and spherical objects.
  • the shape products include fastener parts such as bolts, nuts and washers, pipe parts such as fuel pipes, cast iron parts such as brake calipers and common rails, as well as connectors, plugs, housings, caps and seatbelt anchors.
  • fastener parts such as bolts, nuts and washers
  • pipe parts such as fuel pipes
  • cast iron parts such as brake calipers and common rails
  • connectors, plugs, housings, caps and seatbelt anchors Various things can be mentioned.
  • the method of the present invention comprises a step of energizing in a plating bath containing ions of a metal to be plated and an organic compound additive, wherein the plating bath comprises the article as a cathode and an oxide or nitrided nickel and iron.
  • a conductive base material having a layer containing an object formed on the surface is provided as an anode.
  • the plating bath is not particularly limited, and is, for example, an acidic to neutral plating bath such as a sulfuric acid bath, a borofluoride bath, and an organic acid bath, or an alkaline plating bath such as a cyan bath, a zincate bath, and a pyrophosphate bath. It may be, preferably an alkaline plating bath.
  • the conductive substrate is not particularly limited as long as it can be energized, and is, for example, iron, nickel, stainless steel, carbon, titanium, zirconium, niobium, tantalum, platinum, platinum-plated titanium, palladium-tin alloy, or any of them. It may be a coated base material or the like, and is preferably a base material containing at least one of nickel and iron.
  • the layer containing the oxides or nitrides of nickel and iron is formed in the wetted portion of the conductive substrate.
  • the organic compound additive is susceptible to oxidative decomposition in the vicinity of the anode, whereas the layer containing oxides or nitrides of nickel and iron is electrolyzed by water. It is considered that the organic compound additive is suppressed from being decomposed by functioning as a catalyst for the oxygen generation reaction and making the oxygen generation reaction superior to the oxidative decomposition reaction in the vicinity of the anode.
  • the method for forming the layer containing the oxide or nitride is not particularly limited, and for example, the layer containing the oxide or nitride contains nickel, a conductive substrate having a plating film containing nickel and iron. Formed by oxidation or nitride of a conductive substrate having a plating film and containing iron, a conductive substrate having a plating film containing iron and containing nickel, or a conductive substrate containing nickel and iron. May be good.
  • the conductive base material may be plated with nickel and iron, and the film thereof may be subjected to thermal oxidation treatment to oxidize a part or all of the nickel and iron film, or the conductive group.
  • An alloy of nickel and iron may be adopted as the material, and the surface of the alloy may be oxidized by subjecting it to a thermal oxidation treatment.
  • the conductive base material is plated with nickel and iron and only the surface of the film is oxidized, the conductive base material has a layer containing nickel and iron oxides on the surface and nickel and iron. It will have two layers, a layer of iron film.
  • the nickel and iron-containing plating film, the nickel-containing plating film, and the iron-containing plating film for forming a layer containing the nickel and iron oxide or nitride are commonly used in the art. It can be formed by the plating method adopted. In some embodiments, the nickel and iron-containing plating film, the nickel-containing plating film, or the iron-containing plating film is formed using a plating bath containing saccharin or a salt thereof, preferably a plating bath containing saccharin sodium. Can be done.
  • the concentration of the saccharin or a salt thereof in the plating bath is not particularly limited, but may be, for example, about 0.1 to about 2.0 g / L, preferably about 0.5 to about 1.9 g / L. It is L.
  • the amounts of nickel (Ni) and iron (Fe) constituting the oxide-containing layer are not particularly limited, but for example, the atomic percentage of Ni in the oxide-containing layer is about 0.5% to about 45. It may be%, preferably about 1% to about 15%, and the atomic percentage of Fe in the oxide-containing layer may be about 5% to about 45%, preferably about 30%. ⁇ About 40%.
  • the thickness of the layer containing the oxide is not particularly limited, but may be, for example, about 0.5 ⁇ m to about 10 ⁇ m, preferably about 1.5 ⁇ m to about 4 ⁇ m. When the thickness of the layer containing the oxide is in such a range, the effect of suppressing the decomposition of the organic compound additive can be more satisfactorily exhibited while maintaining the performance of the anode satisfactorily.
  • the layer containing nickel and iron oxides or nitrides further comprises a phosphorus atom or a boron atom.
  • a plating film containing nickel and iron a plating film containing nickel, or a plating film containing iron in order to form a layer containing an oxide or nitride of nickel and iron.
  • Phosphorus compound or boron compound may be added to the plating bath used there.
  • the "organic compound additive” described in the present specification means an organic compound added in a plating bath for electroplating.
  • the type of the organic compound additive is not particularly limited, but for example, when zinc plating is performed, the organic compound additive comprises a brightener, an auxiliary additive (smoothing agent, etc.), an antifoaming agent, and the like. It may be at least one selected from the group, and when zinc alloy plating is performed, the organic compound additive may be an amine-based chelating agent, a brightener, an auxiliary additive (such as a smoothing agent), and a defoamer. It may be at least one selected from the group consisting of foaming agents and the like. In any case, in a preferred embodiment, the organic compound additive comprises a brightener.
  • the brightener may be (1) polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer or acetylene glycol.
  • Nonionic surfactants such as EO adducts, anionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate, alkyldiphenyl ether disulfonate; (2) Polypolymers such as diallyldimethylammonium chloride and sulfur dioxide Allylamine; Condensation polymer of ethylenediamine and epichlorhydrin, Condensation polymer of dimethylaminopropylamine and epichlorohydrin, Condensation polymer of imidazole and epichlorohydrin, Condensation of imidazole derivatives such as 1-methylimidazole and 2-methylimidazole with epichlorohydrin Polyepoxypolyamines such as polymers and condensate polymers of epichlorohydrin with heterocyclic amines
  • the brightener comprises a quaternary ammonium salt or an aromatic aldehyde.
  • the brightener may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the brightener in the plating bath is not particularly limited, but for example, in the case of aromatic aldehydes, benzoic acid or a salt thereof, it may be about 1 to about 500 mg / L, preferably about 5. It is about 100 mg / L, and in other cases, it may be about 0.01 to about 10 g / L, preferably about 0.02 to about 5 g / L.
  • the brightener may contain a nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt in addition to the quaternary ammonium salts having no nitrogen-containing heterocycle.
  • the nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt is a nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt having a carboxy group and / or a hydroxy group.
  • the nitrogen-containing heterocycle of the nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt is not particularly limited, and may be, for example, a pyridine ring, a piperidine ring, an imidazole ring, an imidazoline ring, a pyrrolidine ring, a pyrazole ring, a quinoline ring, a morpholine ring, or the like. It may be a pyridine ring. More preferably, the nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt is a quaternary ammonium salt of nicotinic acid or a derivative thereof.
  • the carboxy group and / or the hydroxy group may be directly bonded to the nitrogen-containing heterocycle, or may be bonded via another substituent such as a carboxymethyl group. You may be doing it.
  • the nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt may have an additional substituent such as an alkyl group in addition to the carboxy group and the hydroxy group.
  • the N substituent forming the quaternary ammonium cation of the heterocycle is not particularly limited as long as the effect as a brightener is not impaired, and is, for example, a substituted or unsubstituted alkyl.
  • the counter anion forming the salt is not particularly limited, but may be, for example, a compound containing a halogen anion, an oxy anion, a borate anion, a sulfonate anion, a phosphate anion, an imide anion, or the like, and a halogen anion is preferable. Is. Since such a quaternary ammonium salt contains both a quaternary ammonium cation and an oxyanion in the molecule, it is preferable because it also exhibits behavior as an anion.
  • the nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt is, for example, N-benzyl-3-carboxypyridinium chloride, N-phenethyl-4-carboxypyridinium chloride, N-butyl-3-carboxypyridinium bromide, N-.
  • the nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • concentration of the nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt in the plating bath is not particularly limited, but may be, for example, about 0.01 to about 10 g / L, preferably 0.02 to 5 g / L. Is.
  • the auxiliary additive may be an organic acid, a silicate, a mercapto compound or the like. They may be included and they can be used as smoothing agents.
  • the auxiliary additive may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the auxiliary additive in the plating bath is not particularly limited, but may be, for example, about 0.01 to about 50 g / L.
  • the defoaming agent those usually used in the art can be adopted without particular limitation, but for example, the defoaming agent may be a surfactant or the like.
  • the defoaming agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the defoaming agent in the plating bath is not particularly limited, but may be, for example, about 0.01 to about 5 g / L.
  • the amine-based chelating agent may be ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylene.
  • Alkylene amine compounds such as pentamine and pentaethylenehexamine; alkylene oxide adducts such as ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of the alkylene amines; ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, Amino alcohols such as ethylenediaminetetra-2-propanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine; N- (2-hydroxyethyl) -N, N', N'-triethylethylenediamine, N, N'-di (2-hydroxyethyl) -N, N'-dieth
  • the amine-based chelating agent contains at least one selected from the group consisting of an alkyleneamine compound, an alkylene oxide adduct thereof, and an alkanolamine compound.
  • the amine-based chelating agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the amine-based chelating agent in the plating bath is not particularly limited, but may be, for example, about 5 to about 200 g / L, preferably about 30 to about 100 g / L.
  • the plating bath contains zinc ions.
  • the ion source that brings about the zinc ion those usually used in the art can be adopted without particular limitation, and for example, Na 2 [Zn (OH) 4 ] and K 2 [Zn ( OH) 4 ], ZnO, or the like may be used.
  • the zinc ion source may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the zinc ion in the alkaline plating bath is not particularly limited, but may be, for example, about 2 to about 20 g / L, preferably about 4 to about 12 g / L.
  • the plating bath further comprises, in addition to the zinc ions, other metal ions forming the zinc alloy film.
  • the other metal ion is not particularly limited as long as it can form the zinc alloy film, but is at least one selected from the group consisting of, for example, nickel ion, iron ion, cobalt ion, tin ion, manganese ion and the like. Also good, preferably nickel ion.
  • the ion source that brings about the other metal ions is not particularly limited, and may be, for example, nickel sulfate, ferrous sulfate, cobalt sulfate, stannous sulfate, manganese sulfate, or the like.
  • the other metal ion sources may be used alone or in combination of two or more.
  • the total concentration of the other metal ions in the alkaline plating bath is not particularly limited, but may be, for example, about 0.4 to about 4 g / L, preferably about 1 to about 3 g / L.
  • the plating bath may contain caustic alkali.
  • the caustic alkali is not particularly limited, but may be, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and more specifically, when the plating bath is an alkaline plating bath, sodium hydroxide is contained. Therefore, when the plating bath is an acidic plating bath, potassium hydroxide may be contained.
  • the concentration of the caustic alkali in the alkaline plating bath is not particularly limited, but may be, for example, about 60 to about 200 g / L, preferably about 100 to about 160 g / L.
  • the conditions of the energization step are not particularly limited as long as zinc or zinc alloy plating can be applied, but for example, energization may be performed at a temperature of about 15 ° C to about 40 ° C, preferably about 25 to about 35 ° C, or , Approximately 0.1 to 20 A / dm 2 may be energized with a cathode current density of preferably 0.2 to 10 A / dm 2 .
  • the method of the present invention may further include any steps commonly used in the art, as long as the object is not impaired.
  • the method of the present invention may further include a step of cleaning the article before the energization step, a step of cleaning the article after the energization step, and the like.
  • the invention in another aspect, relates to a system for electroplating an article with metal.
  • the system of the present invention includes a plating bath containing the metal ions and an organic compound additive, wherein the plating bath comprises the article as a cathode and contains nickel and iron oxides or nitrides.
  • a conductive base material having a layer formed on the surface is provided as an anode.
  • the system of the present invention may further include any equipment commonly used in the art, as long as it does not impair its purpose.
  • the present invention also relates to a method for making an electrode containing a conductive substrate having a layer containing an oxide or nitride of nickel and iron formed on the surface.
  • the production method of the present invention has a conductive base material having a plating film containing nickel and iron, a conductive base material having a plating film containing nickel and containing iron, and having a plating film containing iron and containing nickel.
  • a conductive base material or a conductive base material containing nickel and iron is subjected to an oxidation treatment or a nitriding treatment to form a layer containing an oxide or a nitride of nickel and iron on the surface of the conductive base material. Including the step of causing.
  • the production method of the present invention forms the nickel and iron-containing plating film, the nickel-containing plating film, or the iron-containing plating film using a plating bath containing saccharin or a salt thereof. Further steps may be included. In addition, the production method of the present invention may further include any step usually used in the art as long as the object thereof is not impaired.
  • the present invention is an electrode containing a conductive substrate in which a layer containing an oxide of nickel and iron is formed on the surface, and a part of the layer containing the oxide is deleted on the surface. It is also related to the repair method of the electrodes.
  • the repair method of the present invention includes a step of heating the electrode in an atmosphere or an oxidizing atmosphere, in which the conductive substrate is placed under a layer containing oxides of nickel and iron.
  • Has a plating film containing nickel and iron has a plating film containing iron and contains nickel under the layer containing the oxides of nickel and iron, or contains nickel and contains the oxides of nickel and iron. It has a plating film containing iron under the layer, or contains nickel and iron.
  • the oxide of the defective portion can be restored only by heating the electrode having the layer without peeling off the partially defective layer.
  • the heating means in the heating step is not particularly limited, but is heated by, for example, a burner, a muffle furnace such as an electric furnace and a gas furnace, a heater such as a ceramic heater and an infrared heater, an electromagnetic induction heater, or a laser heating device. May be good.
  • the conditions of the heating step are not particularly limited as long as the oxide can be regenerated in the defective portion of the layer containing the oxide, and are appropriately determined according to the size of the electrode, the number and size of the defective portions, and the like. It is something to adjust.
  • the electrode may be repaired by heating it with a burner for about 5 to 30 minutes, or by heating it with a muffle furnace for about 30 to 90 minutes.
  • the internal flame of a flame such as a burner has a reducing effect, it is efficient to heat it indirectly so that the flame does not hit the defect directly, or to heat it with a device such as a muffle furnace that does not emit flame.
  • the electrode can be repaired. If a part of the oxide-containing layer is lost again on the surface of the electrode repaired by the repair method of the present invention, the repair method of the present invention can be applied again to repair the electrode as many times as necessary. be able to.
  • the iron plate having Ni-Fe plating was washed with water, dried at room temperature, and then heat-treated at 650 ° C. for 1 hour using a muffle furnace. Then, it was slowly cooled to room temperature for about 1 hour to prepare an iron plate electrode.
  • the surface and cross section of the iron plate electrode were observed with a scanning electron microscope (SEM), and element mapping was performed with an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS).
  • SEM scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscope
  • Oxygen atoms, iron atoms, and nickel atoms were detected on the surface of the iron plate electrode of Example 1 (FIGS. 1A to 1D).
  • Region b) was deposited by about 15 ⁇ m.
  • a layer of about 2 ⁇ m (region a in FIG. 2) containing oxygen in addition to nickel and iron as elements was observed. That is, a layer containing nickel and iron oxides (Ni—Fe oxide layer) was formed on the surface of the iron plate electrode (Table 2).
  • Ni—Fe oxide layer was analyzed by the X-ray diffraction method, it was found that NiO, Fe 2 O 3 and NiFe 2 O 4 were contained in all the electrodes.
  • the elemental concentrations of the plated portions of each iron plate electrode were measured by EDS before and after the heat treatment, the elemental concentrations of nickel atom (Ni), iron atom (Fe), and oxygen atom (O) are shown in Table 2 below. It was requested as described.
  • the temperature of the plating bath was set to 25 ° C., and the temperature was controlled to be constant by cooling during energization.
  • the anode current density was set to 8 A / dm 2 and the cathode current density was set to 2.56 A / dm 2 .
  • the iron plate of the cathode was replaced every 5.1 Ah / L.
  • the zinc ion concentration in the plating bath is replenished by immersing metallic zinc in the plating bath, and the nickel ion concentration is replenished by adding IZ-250YNi (nickel replenisher manufactured by Dipsol). Each ion concentration was maintained during energization.
  • the concentration of caustic soda was measured regularly, and caustic soda was replenished so as to be constant during energization.
  • IZ-250YB was replenished at 80 mL / kAh.
  • IZ-250YR1 and IZ-250YR2 were supplemented at 15 mL / kAh, respectively.
  • the amine-based chelating agent (IZ-250YB) is decomposed during energization (see the comparative test example described later), but the iron plate electrode having the Ni-Fe oxide layer is used as the anode.
  • the decomposition of the amine-based chelating agent (IZ-250YB) during energization was suppressed.
  • the increase in their concentrations was suppressed by using an iron plate electrode having a Ni—Fe oxide layer. It is expected that such an effect will be similarly exerted by the Ni—Fe nitride layer.
  • the energization was continued for 7 hours and 42 minutes, and the temperature of the electrolytic solution was adjusted to 25 ° C. during the energization. Then, with respect to the electrolytic solution before and after energization, the concentrations of IZ-250YB and oxalic acid were measured by ion chromatography, and the concentration of the quaternary ammonium salt of nicotinic acid (IZ-250YR2) was measured by capillary electrophoresis, and sodium carbonate (sodium carbonate) ( The concentration of Na 2 CO 3 ) was measured by titration. The results are shown in Table 8.
  • the amine-based chelating agent (IZ-250YB) and the brightening agent (IZ-250YR2) are decomposed during energization (see the comparative test example described later), but the Ni-Fe oxide
  • the iron plate electrode having a layer as an anode the decomposition of the amine-based chelating agent (IZ-250YB) and the brightening agent (IZ-250YR2) during energization was suppressed.
  • the increase in their concentrations was suppressed by using an iron plate electrode having a Ni—Fe oxide layer as an anode.
  • a nickel plate (64 x 64 x 2.3 mm) or an iron plate (64 x 64 x 2.3 mm) is placed in a muffle furnace and heat-treated at 650 ° C. for 30 minutes, and then slowly cooled to room temperature for about 1 hour.
  • a comparative electrode (a nickel plate having a nickel oxide layer and an iron plate having an iron oxide layer) was prepared. Then, a normal nickel plate (Comparative Example 1), a normal iron plate (Comparative Example 2), a nickel plate having a nickel oxide layer (Comparative Example 3), or an iron plate having an iron oxide layer (Comparative Example 4) is used as an anode.
  • the electrolytic solution was energized in the same manner as in Test Example 2, and the electrolytic solution before and after energization was IZ-250YB, a quaternary ammonium salt of nicotinic acid (IZ-250YR2), oxalic acid, and sodium carbonate (sodium carbonate). The concentration of Na 2 CO 3 ) was measured. The results are shown in Table 9.
  • the amine-based chelating agent (IZ-250YB) and the brightener (IZ-250YR2) are decomposed during energization, and electrolytic aging products (oxalic acid and sodium carbonate) are decomposed according to the energization.
  • electrolytic aging products oxalic acid and sodium carbonate
  • Comparative Examples 1 and 2 but simply providing a nickel oxide layer or an iron oxide layer on those metal plates suppresses the decomposition of the amine-based chelating agent (IZ-250YB) and the brightener (IZ-250YR2).
  • the increase in electrolytic aging products could not be suppressed in the nickel oxide layer (Comparative Examples 3 and 4).
  • the effect of suppressing the decomposition of the organic compound additive in the plating bath and the effect of suppressing the increase of the electrolytic aging product are characteristic of the anode in which the layer containing the oxides of nickel and iron is formed on the surface. Do you get it.
  • Example 3 An iron plate electrode having a Ni—Fe oxide layer was produced in the same manner as in Example 3 of Production Example 2. This iron plate electrode was used as an anode, and alkali zinc nickel plating was performed according to the method described in Test Example 1 to consume the anode. Then, after 300 hours, the anode was taken out and energized for 7 hours and 42 minutes according to the method described in Test Example 2, and an amine-based chelating agent (IZ-250YB) and a brightener (quaternary ammonium nicotinic acid) in the electrolytic solution were applied. Salt; IZ-250YR2), ammonium acid, and sodium carbonate concentrations were measured.
  • IZ-250YB amine-based chelating agent
  • a brightener quaternary ammonium nicotinic acid
  • the anode consumed by alkali zinc nickel plating was repaired by heating it with a gas burner. Specifically, four places on the side surface of the anode that were in contact with the inner surface of the electrolytic cell when energized and were not consumed were heated for 5 minutes each, and allowed to stand at room temperature for cooling. Then, the repaired anode was also energized for 7 hours and 42 minutes according to the method described in Test Example 2, and an amine-based chelating agent (IZ-250YB) and a brightener (quaternary ammonium salt of nicotinic acid; The concentrations of IZ-250YR2), oxalic acid, and sodium carbonate were measured.
  • IZ-250YB amine-based chelating agent
  • a brightener quaternary ammonium salt of nicotinic acid
  • the anode repaired after 300 hours of energization was consumed by using it for another 100 hours of energization. Then, the worn-out electrode was heated with a burner in the same manner as after energization for 300 hours to perform a repair treatment. The anode consumed by the additional 100 hours of energization and the anode repaired thereafter were also energized for 7 hours and 42 minutes according to the method described in Test Example 2, and the amine-based chelating agent (IZ-250YB) and the brightener in the electrolytic solution were used. The concentrations of (quaternary ammonium salt of nicotinic acid; IZ-250YR2), oxalic acid, and sodium carbonate were measured. The results of each measurement are shown in Table 10.
  • the anode was consumed as the energization time became longer, and the effect of suppressing the decomposition of the organic compound additive in the plating bath and the effect of suppressing the increase of the electrolytic aging product decreased. On the other hand, these effects were restored by heating the worn anode with a gas burner. A similar recovery effect was also confirmed by heating the depleted anode in a muffle furnace at 650 ° C. for 1 hour. Further, even if the repaired anode was consumed, the effect of suppressing the decomposition of the organic compound additive in the plating bath and the effect of suppressing the increase of the electrolytic aging product could be restored by heating it again.

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Abstract

本発明は、付帯設備や陽極液管理を必要とせず、かつ、高価な金属や特殊な金属も必要とせずに比較的容易に作製できる陽極を使用して電気めっきする方法及びシステムを提供することを目的としている。　金属で物品を電気めっきする際に、ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を陽極として使用することで、めっき浴中の有機化合物添加剤の分解を抑制することができる。

Description

金属で物品を電気めっきする方法及びシステム
　本発明は、金属で物品を電気めっきする方法及びシステムに関する。具体的には、金属イオンを含むめっき浴に添加される有機化合物添加剤の分解が抑制された電気めっき方法及びシステムに関する。
　亜鉛めっきは、比較的安価な防錆めっきとして使用されており、そのアルカリ性めっき浴には、４級アミンポリマーなどの有機化合物が添加剤として使用されている。この有機化合物が陽極酸化で分解されると密着性の悪いデンドライト析出を引き起こし、良好な亜鉛防錆めっきを形成することができなくなる。
　亜鉛合金めっきは、亜鉛めっきに比べて優れた耐食性を有することから、自動車部品などに幅広く使用されている。特に、アルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴は、高い耐食性が要求される燃料部品や高温環境下に置かれるエンジン部品に使用されている。アルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴は、ニッケル共析率に適したアミン系キレート剤を利用してニッケルを溶解させ、めっき皮膜に亜鉛とニッケルを共析させるものであるが、通電するときに陽極表面でアミン系キレート剤が酸化分解してシュウ酸や炭酸ソーダを生じることが問題となる。ニッケルイオンや鉄イオンなどの鉄系金属イオンが共存する場合、これらが酸化触媒として働き、アミン系キレート剤の酸化分解がさらに促進される。そうすると、アルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴が陽極と接触することでアミン系キレート剤は急速に分解され、めっき性能が急速に低下することになる。この分解物の蓄積により電流効率の低下、浴電圧の上昇、めっき膜厚の減少、めっき皮膜中のニッケル含有率の低下、めっき可能な電流密度範囲の縮小、光沢の低下、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の上昇など多くの問題が発生する。このため、めっき浴を長期に使用することができず、頻繁に交換しなければならなかった。
　特許文献１及び２には、隔膜で覆われたセル内に陽極液を入れ、めっき浴を陽極板と接触させないように仕切ることで有機化合物添加剤の分解を抑えることができる、いわゆるアノードセルシステムが記載されている。このアノードセルシステムでは、めっき浴中で生じたシュウ酸や炭酸ソーダがめっき液からアノードセル内へ移動するため、めっき浴中の分解物を除去する効果も期待される。一方で、アノードセルシステムでは、アノードセル本体、配管、及びポンプなど多くの付帯設備が必要とされる。さらに、陽極液の濃度管理が必要であり、一定通電量ごとに陽極液を更新する必要がある。
　特許文献３には、陽極の導電性基材の表面にコーティングを施すことで、有機化合物添加剤の分解を抑制することが記載されている。この場合には、付帯設備や極液管理を必要としないが、陽極を製造するためのコストが問題となる。特許文献４にも、陽極の導電性基材の表面にコーティングを施すことが記載されているが、さらなる改善が求められている。
　他方、特許文献５には、電気めっきにより形成した金属皮膜を熱処理することによって金属酸化物皮膜を形成することができ、鉄酸化物皮膜は撥水性が高く、ニッケル酸化物皮膜は撥水性が低い旨が記載されている。特許文献６並びに非特許文献１及び２には、ニッケルや鉄の酸化物又は鉄の窒化物の被覆層を有する電極が、水電解による酸素発生反応に用いられる旨が記載されている。しかしながら、ニッケルや鉄の酸化物又は窒化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を電気めっきのための電極として使用することは、特許文献１～６並びに非特許文献１及び２のいずれにも記載されていない。
国際公開第２０１６／０７５９６３号 国際公開第２０１６／０７５９６４号 特許第６５８２３５３号 特表２０１９－５３０８００号公報 国際公開第２０１７／１４５９１５号 特開２０１６－１３２８１３号公報
ACS Appl. Energy Mater. 2019 2, 1199-1209 ACS Catal. 2017, 7, 2052-2057
　本発明は、付帯設備や陽極液管理を必要とせず、かつ、高価な金属や特殊な金属も必要とせずに比較的容易に作製できる陽極を使用して電気めっきする方法及びシステムを提供することを目的としている。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属で物品を電気めっきする際に、ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を陽極として使用すれば、めっき浴中の有機化合物添加剤の分解を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下に示す金属で物品を電気めっきする方法及びシステムを提供するものである。
〔１〕金属で物品を電気めっきする方法であって、
　前記金属のイオンと、有機化合物添加剤とを含むめっき浴において通電する工程を含み、
　前記めっき浴が、前記物品を陰極として備え、かつニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を陽極として備えている、方法。
〔２〕前記金属が、亜鉛を含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記めっき浴が、アルカリ性めっき浴である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記導電性基材が、ニッケル及び鉄の少なくとも１種を含む、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔５〕前記物品の表面に亜鉛又は亜鉛合金皮膜が形成される、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔６〕前記有機化合物添加剤が、アミン系キレート剤、光沢剤、平滑剤、及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の方法。
〔７〕前記アミン系キレート剤が、アルキレンアミン化合物、そのアルキレンオキサイド付加物、及びアルカノールアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記〔６〕に記載の方法。
〔８〕前記酸化物又は窒化物を含む層が、ニッケル及び鉄を含むめっき皮膜を有する導電性基材、ニッケルを含むめっき皮膜を有しかつ鉄を含む導電性基材、鉄を含むめっき皮膜を有しかつニッケルを含む導電性基材、又は、ニッケル及び鉄を含む導電性基材の酸化若しくは窒化により形成されたものである、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔９〕前記ニッケル及び鉄を含むめっき皮膜、前記ニッケルを含むめっき皮膜、又は、前記鉄を含むめっき皮膜が、サッカリン又はその塩を含むめっき浴を用いて形成されたものである、前記〔８〕に記載の方法。
〔１０〕前記酸化物又は窒化物を含む層が、リン原子又はホウ素原子をさらに含む、前記〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１１〕金属で物品を電気めっきするシステムであって、
　前記金属のイオンと、有機化合物添加剤とを含むめっき浴を含み、
　前記めっき浴が、前記物品を陰極として備え、かつニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を陽極として備えている、システム。
〔１２〕ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を含む電極の作製方法であって、
　ニッケル及び鉄を含むめっき皮膜を有する導電性基材、ニッケルを含むめっき皮膜を有しかつ鉄を含む導電性基材、鉄を含むめっき皮膜を有しかつニッケルを含む導電性基材、又は、ニッケル及び鉄を含む導電性基材に、酸化処理又は窒化処理を施して、ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層を、前記導電性基材の表面に形成させる工程を含む、作製方法。
〔１３〕前記ニッケル及び鉄を含むめっき皮膜、前記ニッケルを含むめっき皮膜、又は、前記鉄を含むめっき皮膜を、サッカリン又はその塩を含むめっき浴を用いて形成する工程をさらに含む、前記〔１２〕に記載の作製方法。
〔１４〕ニッケル及び鉄の酸化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を含む電極であって、前記表面において前記酸化物を含む層の一部が欠損している電極の修復方法であって、
　前記電極を大気又は酸化雰囲気下で加熱する工程を含み、
　前記導電性基材が、前記ニッケル及び鉄の酸化物を含む層の下にニッケル及び鉄を含むめっき皮膜を有するか、鉄を含みかつ前記ニッケル及び鉄の酸化物を含む層の下にニッケルを含むめっき皮膜を有するか、ニッケルを含みかつ前記ニッケル及び鉄の酸化物を含む層の下に鉄を含むめっき皮膜を有するか、又は、ニッケル及び鉄を含む、方法。
　本発明に従えば、金属で物品を電気めっきする際に、ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を陽極として使用することで、めっき浴中の有機化合物添加剤の分解を抑制することができる。ニッケル及び鉄は比較的安価に入手できる金属であり、これらの酸化物を含む層を形成するのに複雑な工程は必要とされないから、低い製造コストで亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきなどの金属めっきを行うことが可能となる。
ニッケル及び鉄の酸化物を含む層（Ｎｉ－Ｆｅ酸化物層）を有する鉄板の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。 Ｎｉ－Ｆｅ酸化物層を有する鉄板の表面のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素マッピング（酸素）を示す。 Ｎｉ－Ｆｅ酸化物層を有する鉄板の表面のＥＤＳによる元素マッピング（鉄）を示す。 Ｎｉ－Ｆｅ酸化物層を有する鉄板の表面のＥＤＳによる元素マッピング（ニッケル）を示す。 Ｎｉ－Ｆｅ酸化物層を有する鉄板の断面のＳＥＭ像及びＥＤＳによる元素マッピングを示す。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明は、金属で物品を電気めっきする方法に関している。前記金属は、電気めっきに利用されるものであれば特に限定されないが、例えば、前記金属は、亜鉛、ニッケル、鉄、銅、コバルト、すず、及びマンガンなどを含んでもよい。前記金属が亜鉛のみであれば、前記物品に亜鉛皮膜が形成され、前記金属が亜鉛及び他の金属を含んでいれば、前記物品に亜鉛合金皮膜が形成される。前記他の金属は、前記亜鉛合金皮膜を形成できる限り特に限定されないが、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、すず、及びマンガンなどからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。前記亜鉛合金皮膜は、特に限定されないが、例えば、亜鉛ニッケル合金めっき、亜鉛鉄合金めっき、亜鉛コバルト合金めっき、亜鉛マンガン合金めっき、又はすず亜鉛合金めっきなどであってもよく、好ましくは亜鉛ニッケル合金めっきである。
　前記物品は、被めっき物であり、当技術分野で通常用いられるものを特に制限されることなく採用することができる。前記物品は、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムなどの各種金属及びこれらの合金であってもよい。また、その形状についても特に制限はなく、例えば鋼板、めっき鋼板などの板状物や、直方体、円柱、円筒、球状物などの形状品など種々のものが挙げられる。当該形状品として具体的には、例えばボルト、ナット、ワッシャーなどの締結部品、燃料パイプなどのパイプ部品、ブレーキキャリパー、コモンレールなどの鋳鉄部品の他、コネクタ、プラグ、ハウジング、口金、シートベルトアンカーなど種々のものが挙げられる。
　本発明の方法は、めっきする金属のイオンと、有機化合物添加剤とを含むめっき浴において通電する工程を含み、前記めっき浴は、前記物品を陰極として備え、かつニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を陽極として備えている。前記めっき浴は、特に限定されないが、例えば、硫酸浴、ホウフッ化浴、及び有機酸浴等の酸性～中性めっき浴、又はシアン浴、ジンケート浴、及びピロリン酸浴等のアルカリ性めっき浴のいずれであってもよく、好ましくはアルカリ性めっき浴である。前記導電性基材は、通電が可能である限り特に限定されないが、例えば、鉄、ニッケル、ステンレス、カーボン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、白金、白金メッキチタン、パラジウム－スズ合金、又はそれらでコーティングされた基材などであってもよく、好ましくは、ニッケル及び鉄の少なくとも１種を含む基材である。
　前記ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層は、前記導電性基材の接液部分に形成されている。特定の理論に拘束されるものではないが、前記有機化合物添加剤は陽極近傍で酸化分解を受け得るものであるところ、前記ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層は水の電気分解による酸素発生反応の触媒として機能し、陽極近傍において当該酸素発生反応を酸化分解反応よりも優位にすることで、前記有機化合物添加剤の分解を抑えるものと考えられる。前記酸化物又は窒化物を含む層を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、前記酸化物又は窒化物を含む層を、ニッケル及び鉄を含むめっき皮膜を有する導電性基材、ニッケルを含むめっき皮膜を有しかつ鉄を含む導電性基材、鉄を含むめっき皮膜を有しかつニッケルを含む導電性基材、又は、ニッケル及び鉄を含む導電性基材の酸化若しくは窒化により形成してもよい。具体的には、前記導電性基材をニッケル及び鉄でめっきし、その皮膜に熱酸化処理を施して、ニッケル及び鉄の皮膜の一部又はすべてを酸化させてもいいし、前記導電性基材としてニッケル及び鉄の合金を採用し、それに熱酸化処理を施して、当該合金の表面を酸化させてもよい。なお、前記導電性基材をニッケル及び鉄でめっきし、その皮膜の表面のみが酸化された場合には、前記導電性基材は、その表面にニッケル及び鉄の酸化物を含む層とニッケル及び鉄の皮膜の層の２つの層を有することになる。
　前記ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層を形成するための、前記ニッケル及び鉄を含むめっき皮膜、前記ニッケルを含むめっき皮膜、及び、前記鉄を含むめっき皮膜は、当技術分野で通常採用されるめっき方法により形成することができる。ある態様では、前記ニッケル及び鉄を含むめっき皮膜、前記ニッケルを含むめっき皮膜、又は、前記鉄を含むめっき皮膜は、サッカリン又はその塩を含むめっき浴、好ましくはサッカリンナトリウムを含むめっき浴を用いて形成され得る。前記サッカリン又はその塩を含むめっき浴で形成されためっき皮膜に由来する前記ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層を備えた陽極を使用すると、前記有機化合物添加剤の分解抑制効果がさらに向上し得る。前記めっき浴中の前記サッカリン又はその塩の濃度は、特に制限されないが、例えば、約０．１～約２．０ｇ／Ｌであってもよく、好ましくは約０．５～約１．９ｇ／Ｌである。
　前記酸化物を含む層を構成するニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）の量は、特に制限されないが、例えば、前記酸化物を含む層におけるＮｉの原子パーセントは、約０．５％～約４５％であってもよく、好ましくは約１％～約１５％であり、前記酸化物を含む層におけるＦｅの原子パーセントは、約５％～約４５％であってもよく、好ましくは約３０％～約４０％である。また、前記酸化物を含む層の厚さは、特に限定されないが、例えば、約０．５μｍ～約１０μｍであってもよく、好ましくは約１．５μｍ～約４μｍである。前記酸化物を含む層の厚さがこのような範囲にあると、前記陽極の性能を良好に維持しつつ、前記有機化合物添加剤の分解抑制効果をより良好に発揮することができる。
　ある態様では、前記ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層は、リン原子又はホウ素原子をさらに含んでいる。例えば、前記ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層を形成するために、前記ニッケル及び鉄を含むめっき皮膜、前記ニッケルを含むめっき皮膜、又は、前記鉄を含むめっき皮膜を形成する際に、そこで使用するめっき浴中に、リン化合物又はホウ素化合物を添加してもよい。
　本明細書に記載の「有機化合物添加剤」とは、電気めっきのためにめっき浴中に添加される有機化合物のことをいう。前記有機化合物添加剤の種類は特に限定されないが、例えば、亜鉛めっきが行われる場合には、前記有機化合物添加剤は、光沢剤、補助添加剤（平滑剤など）、及び消泡剤などからなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、亜鉛合金めっきが行われる場合には、前記有機化合物添加剤は、アミン系キレート剤、光沢剤、補助添加剤（平滑剤など）、及び消泡剤などからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。いずれの場合においても、好ましい態様では、前記有機化合物添加剤は光沢剤を含む。
　前記光沢剤としては、当技術分野で通常使用されるものを特に制限されることなく採用することができるが、例えば、前記光沢剤は、（１）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコールＥＯ付加体などの非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；（２）ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体などのポリアリルアミン；エチレンジアミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、イミダゾールとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、１－メチルイミダゾールや２－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体とエピクロルヒドリンとの縮合重合体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のトリアジン誘導体などを含む複素環状アミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体などのポリエポキシポリアミン；３－ジメチルアミノプロピル尿素とエピクロルヒドリンとの縮合重合体、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）尿素とエピクロルヒドリンとの縮合重合体等のポリアミンポリ尿素樹脂、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミンとアルキレンジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合重合体等の水溶性ナイロン樹脂などのポリアミドポリアミン；ジエチレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等と２，２’－ジクロルジエチルエーテルとの縮合重合体、ジメチルアミノプロピルアミンと１，３－ジクロルプロパンとの縮合重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパンと１，４－ジクロルブタンとの縮合重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパンと１，３－ジクロルプロパン－２－オールとの縮合重合体などのポリアルキレンポリアミン；などのポリアミン化合物類；（３）ジメチルアミン等とジクロロエチルエーテルの縮合重合体；（４）ベラトルアルデヒド、バニリン、アニスアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類、安息香酸又はその塩；（５）塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化３－カルバモイルベンジル、ピリジニウムなどの４級アンモニウム塩類などを含んでもよい。好ましくは、前記光沢剤は、４級アンモニウム塩類又は芳香族アルデヒド類を含む。前記光沢剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記めっき浴中での前記光沢剤の濃度は、特に限定されないが、例えば、芳香族アルデヒド類、安息香酸又はその塩の場合、約１～約５００ｍｇ／Ｌであってもよく、好ましくは約５～約１００ｍｇ／Ｌであり、その他の場合は、約０．０１～約１０ｇ／Ｌであってもよく、好ましくは約０．０２～約５ｇ／Ｌである。
　あるいは、前記光沢剤は、含窒素複素環を有さない前記４級アンモニウム塩類に加えて、含窒素複素環４級アンモニウム塩を含んでもよい。好ましくは、前記含窒素複素環４級アンモニウム塩は、カルボキシ基及び／又はヒドロキシ基を有する含窒素複素環４級アンモニウム塩である。前記含窒素複素環４級アンモニウム塩の含窒素複素環は、特に限定されないが、例えば、ピリジン環、ピペリジン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピロリジン環、ピラゾール環、キノリン環、又はモルホリン環などであってもよく、好ましくはピリジン環である。より好ましくは、前記含窒素複素環４級アンモニウム塩は、ニコチン酸又はその誘導体の４級アンモニウム塩である。前記含窒素複素環４級アンモニウム塩化合物において、カルボキシ基及び／又はヒドロキシ基は、前記含窒素複素環に直接結合してもいいし、例えばカルボキシメチル基のように他の置換基を介して結合していてもよい。前記含窒素複素環４級アンモニウム塩は、カルボキシ基及びヒドロキシ基以外に、例えばアルキル基などの追加の置換基を有してもよい。また、前記含窒素複素環４級アンモニウム塩において、複素環４級アンモニウムカチオンを形成するＮ置換基は、光沢剤としての効果が妨げられない限り特に制限されず、例えば、置換若しくは非置換のアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基などであってもよい。塩を形成する対アニオンは、特に限定されないが、例えば、ハロゲンアニオン、オキシアニオン、ボレートアニオン、スルフォネートアニオン、フォスフェートアニオン、又はイミドアニオンなどを含む化合物であってもよく、好ましくはハロゲンアニオンである。このような４級アンモニウム塩は、分子内に４級アンモニウムカチオンとオキシアニオンを共に含んでいるので、陰イオンとしての挙動も示すため好ましい。
　具体的には、前記含窒素複素環４級アンモニウム塩は、例えば、Ｎ－ベンジル－３－カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ－フェネチル－４－カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ－ブチル－３－カルボキシピリジニウムブロミド、Ｎ－クロロメチル－３－カルボキシピリジニウムブロミド、Ｎ－ヘキシル－６－ヒドロキシ－３－カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ－ヘキシル－６－３－ヒドロキシプロピル－３－カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル－６－メトキシ－３－カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ－メトキシ－６－メチル－３－カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ－プロピル－２－メチル－６－フェニル－３－カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ－プロピル－２－メチル－６－フェニル－３－カルボキピリジニウムクロリド、Ｎ－ベンジル－３－カルボキメチルピリジニウムクロリド、１－ブチル－３－メチル－４－カルボキシイミダゾロリウムブロミド、１－ブチル－３－メチル－４－カルボキシメチルイミダゾロリウムブロミド、１－ブチル－２－ヒドロキシメチル－３－メチルイミダゾロリウムクロリド、１－ブチル－１－メチル－３－メチルカルボキシピロリジニウムクロライド、又は１－ブチル－１－メチル－４－メチルカルボキシピペリジニウムクロライドなどであってもよい。前記含窒素複素環４級アンモニウム塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記めっき浴中での前記含窒素複素環４級アンモニウム塩の濃度は、特に限定されないが、例えば、約０．０１～約１０ｇ／Ｌであってもよく、好ましくは０．０２～５ｇ／Ｌである。
　前記補助添加剤としては、当技術分野で通常使用されるものを特に制限されることなく採用することができるが、例えば、前記補助添加剤は、有機酸類、ケイ酸塩、又はメルカプト化合物などを含んでもよく、これらは平滑剤として使用され得る。前記補助添加剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記めっき浴中での前記補助添加剤の濃度は、特に限定されないが、例えば、約０．０１～約５０ｇ／Ｌであってもよい。
　前記消泡剤としては、当技術分野で通常使用されるものを特に制限されることなく採用することができるが、例えば、前記消泡剤は、界面活性剤などであってもよい。前記消泡剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記めっき浴中での前記消泡剤の濃度は、特に限定されないが、例えば、約０．０１～約５ｇ／Ｌであってもよい。
　前記アミン系キレート剤としては、当技術分野で通常使用されるものを特に制限されることなく採用することができるが、例えば、前記アミン系キレート剤は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のアルキレンアミン化合物；前記アルキレンアミンの、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのアルキレンオキサイド付加物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンテトラ－２－プロパノール、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、２－ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアミノアルコール；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのアルカノールアミン化合物；エチレンイミン、１，２－プロピレンイミンなどから得られるポリ（アルキレンイミン）；エチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなどから得られるポリ（アルキレンアミン）などを含んでもよい。好ましくは、前記アミン系キレート剤は、アルキレンアミン化合物、そのアルキレンオキサイド付加物、及びアルカノールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。前記アミン系キレート剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記めっき浴中での前記アミン系キレート剤の濃度は、特に限定されないが、例えば、約５～約２００ｇ／Ｌであってもよく、好ましくは約３０～約１００ｇ／Ｌである。
　ある態様では、前記めっき浴、特に前記アルカリ性めっき浴は、亜鉛イオンを含んでいる。前記亜鉛イオンをもたらすイオン源としては、当技術分野で通常使用されるものを特に制限されることなく採用することができるが、例えば、Ｎａ2［Ｚｎ（ＯＨ）4］、Ｋ2［Ｚｎ（ＯＨ）4］、又はＺｎＯなどであってもよい。前記亜鉛イオン源は、単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アルカリ性めっき浴中の前記亜鉛イオンの濃度は、特に限定されないが、例えば、約２～約２０ｇ／Ｌであってもよく、好ましくは約４～約１２ｇ／Ｌである。
　ある態様では、前記めっき浴、特に前記アルカリ性めっき浴は、前記亜鉛イオンに加えて、前記亜鉛合金皮膜を形成する他の金属イオンをさらに含む。前記他の金属イオンは、前記亜鉛合金皮膜を形成できる限り特に限定されないが、例えば、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、及びマンガンイオンなどからなる群より選択される少なくとも１種であってもよく、好ましくはニッケルイオンである。前記他の金属イオンをもたらすイオン源は、特に限定されないが、例えば、硫酸ニッケル、硫酸第一鉄、硫酸コバルト、硫酸第一錫、又は硫酸マンガンなどであってもよい。前記他の金属イオン源は、単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アルカリ性めっき浴中の前記他の金属イオンの総濃度は、特に限定されないが、例えば、約０．４～約４ｇ／Ｌであってもよく、好ましくは約１～約３ｇ／Ｌである。
　ある態様では、前記めっき浴は、苛性アルカリを含んでもよい。前記苛性アルカリは、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどであってもよく、より具体的には、前記めっき浴がアルカリ性めっき浴である場合には、水酸化ナトリウムが含まれ得て、前記めっき浴が酸性めっき浴である場合には、水酸化カリウムが含まれ得る。前記アルカリ性めっき浴中の前記苛性アルカリの濃度は、特に限定されないが、例えば、約６０～約２００ｇ／Ｌであってもよく、好ましくは約１００～約１６０ｇ／Ｌである。
　前記通電工程の条件は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを施すことができる限り特に制限されないが、例えば、約１５℃～約４０℃好ましくは約２５～約３５℃の温度で通電してもよく、又は、約０．１～２０Ａ／ｄｍ2好ましくは０．２～１０Ａ／ｄｍ2の陰極電流密度で通電してもよい。
　本発明の方法は、その目的を損なわない限り、当技術分野で通常使用される任意の工程をさらに含んでもよい。例えば、本発明の方法は、前記通電工程前に前記物品を洗浄する工程、又は、前記通電工程後に前記物品を洗浄する工程などをさらに含んでもよい。
　別の態様では、本発明は、金属で物品を電気めっきするシステムに関している。本発明のシステムは、前記金属のイオンと、有機化合物添加剤とを含むめっき浴を含んでおり、前記めっき浴は、前記物品を陰極として備え、かつニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を陽極として備えている。本発明のシステムは、その目的を損なわない限り、当技術分野で通常使用される任意の設備をさらに含んでもよい。
　別の態様では、本発明は、ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を含む電極の作製方法にも関している。本発明の作製方法は、ニッケル及び鉄を含むめっき皮膜を有する導電性基材、ニッケルを含むめっき皮膜を有しかつ鉄を含む導電性基材、鉄を含むめっき皮膜を有しかつニッケルを含む導電性基材、又は、ニッケル及び鉄を含む導電性基材に、酸化処理又は窒化処理を施して、ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層を、前記導電性基材の表面に形成させる工程を含む。ある態様では、本発明の作製方法は、前記ニッケル及び鉄を含むめっき皮膜、前記ニッケルを含むめっき皮膜、又は、前記鉄を含むめっき皮膜を、サッカリン又はその塩を含むめっき浴を用いて形成する工程をさらに含んでもよい。また、本発明の作製方法は、その目的を損なわない限り、当技術分野で通常使用される任意の工程をさらに含んでもよい。
　別の態様では、本発明は、ニッケル及び鉄の酸化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を含む電極であって、前記表面において前記酸化物を含む層の一部が欠損している電極の修復方法にも関している。本発明の修復方法は、前記電極を大気又は酸化雰囲気下で加熱する工程を含んでおり、当該修復方法においては、前記導電性基材は、前記ニッケル及び鉄の酸化物を含む層の下にニッケル及び鉄を含むめっき皮膜を有するか、鉄を含みかつ前記ニッケル及び鉄の酸化物を含む層の下にニッケルを含むめっき皮膜を有するか、ニッケルを含みかつ前記ニッケル及び鉄の酸化物を含む層の下に鉄を含むめっき皮膜を有するか、又は、ニッケル及び鉄を含んでいる。従来から表面にコーティングを有する陽極は知られているが、そのコーティングに欠損が生じた場合には、一度すべてのコーティングを剥離して再加工しなければならなかった。一方、本発明の修復方法によれば、一部が欠損した前記層を剥離せずに、当該層を有する電極を加熱するだけで欠損部分の酸化物を復元することができる。
　前記加熱工程における加熱手段は、特に限定されないが、例えば、バーナー、電気炉及びガス炉などのマッフル炉、セラミックスヒーター及び赤外線ヒーターなどのヒーター、電磁誘導加熱器、又はレーザー加熱装置などにより加熱してもよい。前記加熱工程の条件は、前記酸化物を含む層の欠損部分において当該酸化物を再度生じさせることができる限り特に制限されず、電極の大きさや当該欠損部分の数及び大きさなどに応じて適宜調整するものである。例えば、前記電極を、バーナーで５～３０分程度加熱することにより修復できることもあるし、マッフル炉で３０～９０分程度加熱することにより修復できることもある。また、バーナーなどの炎の内炎には還元作用があるため、欠損部に炎を直接当てないように間接的に加熱するか、マッフル炉などの炎が出ない装置で加熱すると、効率的に前記電極を修復することができる。なお、本発明の修復方法で修復された電極の表面において、前記酸化物を含む層の一部が再度欠損した場合には、本発明の修復方法を再度適用することによって、何回でも修復することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
〔作製例１〕
　常法により鉄板（６４×６４×２．３ｍｍ）に脱脂処理及び塩酸での活性化処理を施した。そして、当該鉄板に、以下の表１に記載の組成を有するめっき浴を用いて４Ａ／ｄｍ2、５０℃、２０分の条件でめっき処理を施し、Ｎｉ－Ｆｅめっきを有する鉄板を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｎｉ－Ｆｅめっきを有する鉄板を水洗し、室温で乾燥させた後、マッフル炉を用いて６５０℃で１時間の熱処理を行った。その後、室温になるまで約１時間徐冷して、鉄板電極を作製した。この鉄板電極の表面及び断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により元素マッピングを行った。実施例１の鉄板電極の結果を図１Ａ～図１Ｄ及び図２に示す。
　実施例１の鉄板電極の表面には、酸素原子、鉄原子、及びニッケル原子が検出された（図１Ａ～図１Ｄ）。また、実施例１の鉄板電極の断面を見ると、鉄の基材（図２の領域ｃ）の上に、めっき皮膜の質量に対して４質量％の鉄を含むＮｉ－Ｆｅめっき（図２の領域ｂ）が約１５μｍ析出していた。そして、そのＮｉ－Ｆｅめっき皮膜層の上には、元素としてニッケル及び鉄に加えて酸素を含む約２μｍの層（図２の領域ａ）が観察された。すなわち、前記鉄板電極の表面には、ニッケル及び鉄の酸化物を含む層（Ｎｉ－Ｆｅ酸化物層）が形成されていた（表２）。このＮｉ－Ｆｅ酸化物層をＸ線回折法により分析すると、いずれの電極においても、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、及びＮｉＦｅ2Ｏ4が含まれていることが分かった。また、各鉄板電極のめっき部分の元素濃度を熱処理の前後でＥＤＳにより測定したところ、ニッケル原子（Ｎｉ）、鉄原子（Ｆｅ）、及び酸素原子（Ｏ）の元素濃度が、次の表２に記載のとおりに求められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔試験例１〕
　実施例１若しくは２のＮｉ－Ｆｅ酸化物層を有する鉄板電極を陽極として使用し、通常の鉄板電極（脱脂処理及び塩酸での活性化処理を施したもの）を陰極として使用して、以下の表３に記載の組成のめっき浴５００ｍＬによりアルカリ亜鉛ニッケルめっきを行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
*1 ディップソール社製アミン系キレート剤（アルキレンアミンのエチレンオキサイド付加物）
*2 ディップソール社製光沢剤（ポリアミン）
*3 ディップソール社製光沢剤（ニコチン酸の四級アンモニウム塩）
　めっき浴の温度は２５℃とし、通電中は冷却して温度が一定になるように管理した。陽極電流密度は８Ａ／ｄｍ2に設定し、陰極電流密度は２．５６Ａ／ｄｍ2に設定した。通電中は５．１Ａｈ／Ｌごとに陰極の鉄板を交換した。めっき浴中の亜鉛イオン濃度は、当該めっき浴中に金属亜鉛を浸漬することで補給し、ニッケルイオン濃度は、ＩＺ－２５０ＹＮｉ（ディップソール社製ニッケル補給剤）を添加することで補給して、それぞれのイオン濃度を通電中に維持した。苛性ソーダ濃度は定期的に測定して、通電中に一定になるように苛性ソーダを補給した。ＩＺ－２５０ＹＢは、８０ｍＬ／ｋＡｈで補給した。ＩＺ－２５０ＹＲ１及びＩＺ－２５０ＹＲ２は、それぞれ１５ｍＬ／ｋＡｈで補給した。
　通電開始前と１００Ａｈ／Ｌ通電した後において、めっき液を３０ｍＬずつ採取した。そして、ＩＺ－２５０ＹＢ及びシュウ酸の濃度をイオンクロマトグラフィーによって測定し、炭酸ソーダ（Ｎａ2ＣＯ3）の濃度を滴定によって測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　陽極に通常のニッケル板を使用すると、通電中にアミン系キレート剤（ＩＺ－２５０ＹＢ）が分解されてしまうが（後述の比較試験例を参照）、Ｎｉ－Ｆｅ酸化物層を有する鉄板電極を陽極として使用することによって、通電中のアミン系キレート剤（ＩＺ－２５０ＹＢ）の分解が抑制された。また、通電に従って増加する電解老化物であるシュウ酸や炭酸ソーダについては、Ｎｉ－Ｆｅ酸化物層を有する鉄板電極を使用することによって、それらの濃度の増加が抑制された。このような効果は、Ｎｉ－Ｆｅ窒化物層によっても同様に奏されることが期待される。
〔作製例２〕
　以下の表５に記載の組成を有するめっき浴を用いて４Ａ／ｄｍ2、５０℃、２０分の条件で鉄板にめっき処理を施したこと以外は作製例１と同様にして、実施例３～８のＮｉ－Ｆｅ酸化物層を有する鉄板電極を作製した。そして、各鉄板電極のめっき部分をＥＤＳにより測定し、鉄原子（Ｆｅ）の元素濃度を確認した（表６）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔試験例２〕
　電解セル（内寸６４×６４×５５ｍｍ）に、陽極として実施例３～８のＮｉ－Ｆｅ酸化物層を有する鉄板電極をセットし、陰極としてＳＰＣＣ梨地鋼板をセットして、以下の表７に記載の組成の電解液を１６０ｍＬ加えた。そして、電流値２．６Ａで通電を開始した。このときの陽極電流密度は８．１Ａ／ｄｍ2だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
*1 ディップソール社製アミン系キレート剤（アルキレンアミンのエチレンオキサイド付加物）
*2 ディップソール社製光沢剤（ポリアミン）
*3 ディップソール社製光沢剤（ニコチン酸の四級アンモニウム塩）
　通電を７時間４２分間継続し、通電中は電解液の温度が２５℃となるように調整した。そして、通電前後の電解液について、ＩＺ－２５０ＹＢ及びシュウ酸の濃度をイオンクロマトグラフィーによって測定し、ニコチン酸の四級アンモニウム塩（ＩＺ－２５０ＹＲ２）の濃度をキャピラリー電気泳動により測定し、炭酸ソーダ（Ｎａ2ＣＯ3）の濃度を滴定によって測定した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　陽極に通常の鉄板を使用すると、通電中にアミン系キレート剤（ＩＺ－２５０ＹＢ）及び光沢剤（ＩＺ－２５０ＹＲ２）が分解されてしまうが（後述の比較試験例を参照）、Ｎｉ－Ｆｅ酸化物層を有する鉄板電極を陽極として使用することによって、通電中のアミン系キレート剤（ＩＺ－２５０ＹＢ）及び光沢剤（ＩＺ－２５０ＹＲ２）の分解が抑制された。また、通電に従って増加するシュウ酸や炭酸ソーダについては、Ｎｉ－Ｆｅ酸化物層を有する鉄板電極を陽極として使用することによって、それらの濃度の増加が抑制された。特に、サッカリンナトリウムの存在下で形成されたＮｉ－Ｆｅめっきに由来し、かつＦｅ元素濃度の高いＮｉ－Ｆｅ酸化物層を有する鉄板電極において、アミン系キレート剤（ＩＺ－２５０ＹＢ）の分解抑制効果及び電解老化物の増加抑制効果が顕著だった。
〔比較試験例〕
　ニッケル板（６４×６４×２．３ｍｍ）又は鉄板（６４×６４×２．３ｍｍ）をマッフル炉に入れて６５０℃で３０分間の熱処理を行い、その後、室温になるまで約１時間徐冷して、比較用の電極（酸化ニッケル層を有するニッケル板及び酸化鉄層を有する鉄板）を作製した。そして、通常のニッケル板（比較例１）、通常の鉄板（比較例２）、酸化ニッケル層を有するニッケル板（比較例３）、又は、酸化鉄層を有する鉄板（比較例４）を陽極として使用した以外は、試験例２と同様にして電解液に通電し、通電前後の電解液について、ＩＺ－２５０ＹＢ、ニコチン酸の四級アンモニウム塩（ＩＺ－２５０ＹＲ２）、シュウ酸、及び、炭酸ソーダ（Ｎａ2ＣＯ3）の濃度を測定した。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　陽極に通常のニッケル板又は通常の鉄板を使用すると、通電中にアミン系キレート剤（ＩＺ－２５０ＹＢ）及び光沢剤（ＩＺ－２５０ＹＲ２）が分解され、通電に従って電解老化物（シュウ酸及び炭酸ソーダ）が増加するが（比較例１及び２）、それらの金属板に酸化ニッケル層又は酸化鉄層を設けるだけでは、アミン系キレート剤（ＩＺ－２５０ＹＢ）及び光沢剤（ＩＺ－２５０ＹＲ２）の分解は抑制されず、酸化ニッケル層では、電解老化物の増加も抑制できなかった（比較例３及び４）。したがって、めっき浴中の有機化合物添加剤の分解抑制効果及び電解老化物の増加抑制効果は、ニッケル及び鉄の酸化物を含む層が表面に形成されている陽極に特徴的なものであることが分かった。
〔試験例３〕
　作製例２の実施例３と同様にして、Ｎｉ－Ｆｅ酸化物層を有する鉄板電極を作製した。この鉄板電極を陽極として使用し、試験例１に記載の方法に従ってアルカリ亜鉛ニッケルめっきを行って、当該陽極を消耗させた。そして、３００時間後に陽極を取り出して、試験例２に記載の方法に従って７時間４２分間の通電を行い、電解液中のアミン系キレート剤（ＩＺ－２５０ＹＢ）、光沢剤（ニコチン酸の四級アンモニウム塩；ＩＺ－２５０ＹＲ２）、シュウ酸、及び炭酸ソーダの濃度を測定した。
　また、アルカリ亜鉛ニッケルめっきで消耗させた陽極をガスバーナーで加熱することで修復処理を行った。具体的には、通電時に電解セルの内面に接していて消耗していない陽極側面の４か所を、それぞれ５分間ずつ加熱して、室温で静置し冷却した。そして、修復した陽極についても、試験例２に記載の方法に従って７時間４２分間の通電を行い、電解液中のアミン系キレート剤（ＩＺ－２５０ＹＢ）、光沢剤（ニコチン酸の四級アンモニウム塩；ＩＺ－２５０ＹＲ２）、シュウ酸、及び炭酸ソーダの濃度を測定した。
　３００時間の通電後に修復した陽極については、これをさらに１００時間の通電に用いることで消耗させた。そして、この消耗させた電極を、３００時間の通電後と同様にバーナーで加熱して、修復処理を行った。追加１００時間の通電で消耗した陽極及びその後修復した陽極についても、試験例２に記載の方法に従って７時間４２分間の通電を行い、電解液中のアミン系キレート剤（ＩＺ－２５０ＹＢ）、光沢剤（ニコチン酸の四級アンモニウム塩；ＩＺ－２５０ＹＲ２）、シュウ酸、及び炭酸ソーダの濃度を測定した。各測定の結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　陽極は、通電する時間が長くなると消耗して、めっき浴中の有機化合物添加剤の分解抑制効果及び電解老化物の増加抑制効果が低下した。一方、消耗した陽極をガスバーナーで加熱することにより、これらの効果が回復した。同様の回復効果は、消耗した陽極を６５０℃のマッフル炉で１時間加熱することによっても確認された。また、修復した陽極が消耗しても、それを再度加熱することにより、めっき浴中の有機化合物添加剤の分解抑制効果及び電解老化物の増加抑制効果を回復させることができた。
　一度は低下した陽極の効果が加熱によって回復したのは、その低下にＮｉ－Ｆｅ酸化物層の部分的な欠損が少なくとも関わっており、当該欠損部において加熱によりＮｉ－Ｆｅ酸化物が再度生じたからであると考えられる。実際、走査型電子顕微鏡及びＥＤＳによる元素マッピングにより確認すると、消耗した陽極の表面には円形状の傷が生じており、当該傷部分においては、Ｎｉ原子及びＦｅ原子は検出されたものの、酸素原子は検出されなかった。一方、加熱により修復した陽極の表面においては、その傷部分においても酸素原子が検出され、Ｎｉ－Ｆｅ酸化物層が修復されていることが確認された。
　以上より、金属で物品を電気めっきする際に、ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を陽極として使用すると、めっき浴中の有機化合物添加剤の分解を抑制できることが分かった。また、前記陽極のニッケル及び鉄の酸化物を含む層は、たとえ一部が欠損しても加熱により容易に修復できることが分かった。したがって、低い製造コストで亜鉛めっき又は亜鉛合金などの金属めっきを行うことが可能となる。

Claims (14)

  1. 　金属で物品を電気めっきする方法であって、
    　前記金属のイオンと、有機化合物添加剤とを含むめっき浴において通電する工程を含み、
    　前記めっき浴が、前記物品を陰極として備え、かつニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を陽極として備えている、方法。
  2. 　前記金属が、亜鉛を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記めっき浴が、アルカリ性めっき浴である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記導電性基材が、ニッケル及び鉄の少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　前記物品の表面に亜鉛又は亜鉛合金皮膜が形成される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　前記有機化合物添加剤が、アミン系キレート剤、光沢剤、平滑剤、及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 　前記アミン系キレート剤が、アルキレンアミン化合物、そのアルキレンオキサイド付加物、及びアルカノールアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記酸化物又は窒化物を含む層が、ニッケル及び鉄を含むめっき皮膜を有する導電性基材、ニッケルを含むめっき皮膜を有しかつ鉄を含む導電性基材、鉄を含むめっき皮膜を有しかつニッケルを含む導電性基材、又は、ニッケル及び鉄を含む導電性基材の酸化若しくは窒化により形成されたものである、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 　前記ニッケル及び鉄を含むめっき皮膜、前記ニッケルを含むめっき皮膜、又は、前記鉄を含むめっき皮膜が、サッカリン又はその塩を含むめっき浴を用いて形成されたものである、請求項８に記載の方法。
  10. 　前記酸化物又は窒化物を含む層が、リン原子又はホウ素原子をさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 　金属で物品を電気めっきするシステムであって、
    　前記金属のイオンと、有機化合物添加剤とを含むめっき浴を含み、
    　前記めっき浴が、前記物品を陰極として備え、かつニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を陽極として備えている、システム。
  12. 　ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を含む電極の作製方法であって、
    　ニッケル及び鉄を含むめっき皮膜を有する導電性基材、ニッケルを含むめっき皮膜を有しかつ鉄を含む導電性基材、鉄を含むめっき皮膜を有しかつニッケルを含む導電性基材、又は、ニッケル及び鉄を含む導電性基材に、酸化処理又は窒化処理を施して、ニッケル及び鉄の酸化物又は窒化物を含む層を、前記導電性基材の表面に形成させる工程を含む、作製方法。
  13. 　前記ニッケル及び鉄を含むめっき皮膜、前記ニッケルを含むめっき皮膜、又は、前記鉄を含むめっき皮膜を、サッカリン又はその塩を含むめっき浴を用いて形成する工程をさらに含む、請求項１２に記載の作製方法。
  14. 　ニッケル及び鉄の酸化物を含む層が表面に形成されている導電性基材を含む電極であって、前記表面において前記酸化物を含む層の一部が欠損している電極の修復方法であって、
    　前記電極を大気又は酸化雰囲気下で加熱する工程を含み、
    　前記導電性基材が、前記ニッケル及び鉄の酸化物を含む層の下にニッケル及び鉄を含むめっき皮膜を有するか、鉄を含みかつ前記ニッケル及び鉄の酸化物を含む層の下にニッケルを含むめっき皮膜を有するか、ニッケルを含みかつ前記ニッケル及び鉄の酸化物を含む層の下に鉄を含むめっき皮膜を有するか、又は、ニッケル及び鉄を含む、方法。
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