JPH02171000A

JPH02171000A - 片面電気めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH02171000A
Application number: JP9159889A
Authority: JP
Inventors: Seiji Bando; 坂東　誠治
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1989-04-11
Publication date: 1990-07-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、非めっき面がすぐれた外観と化成処理性を有
する片面電気めっきｆｉｌ仮の製造方法に関する。

（従来の技術）近年、自動車用鋼板としてＺｎ系の片面電気めっき鋼板
が主として使用されているが、これはめっき面が耐食性
にすぐれ、非めっき面が溶接性や塗装性にすぐれている
ためである。しかし、このような片面電気めっき鋼板の
製造においては、めっき浴として硫酸浴や塩化物浴等の
酸性浴を用いているため、非めっき面に酸による浸食が
起こり、表面に腐食化成物による汚れが生じる。また、
非めっき面への電流の廻りこみにより、非めっき面への
金属の析出も不可避である。このため非めっき面の表面
が変色し、外観品位を損なうのみならず、化成処理性の
劣化をきたすため塗装性が低下する。この対策として、
めっき後にブラッシング等の機械的な研摩により、ある
いは電解処理により、非めっき面に析出した金属その他
の汚れを除去する方法が採られている。このうち、電解
処理法は広く一般に用いられており、以下のような種々
の方法が提案されている。即ち、ｉ）被めっき鋼板に片面めっきを施した後、ｐＨ５〜９
、濃度５０〜３００ｇ／　ｌの硫酸塩とりん酸塩との混
合溶液中で電解処理する方法（特開昭６２−９９４９４
号公報）。

ｉｉ）めっき後、非めっき面を特定の硫黄化合物を含有
する導電性の浴中で陽極電解処理と陰極電解処理を行う
方法（特開昭６２−１３５９５号公報）。

ｌ１ｉ）薄めつき後、ｐＨ緩衝剤と酸化剤を含む電解浴
中で、非めっき面を陽極、めっき面を陰極とする間接通
電を行う方法（特開昭６１−１６３２９２号公報）ｉｖ
）めっき後、非めっき面をトリエタノールアミンを含む
可溶性硫酸塩の水溶液中で電解処理する方法（特開昭６
１−１１７３００号公報）。

Ｖ）めっき後、硫酸塩またはりん酸塩を含む水溶液中で
陽極処理する方法（特開昭６１−１０６８００号公報）
。

ｖｉ）めっき後、非めっき面をｐＨ４〜１０で界面活性
剤を０．０５〜２０％含む導電性の浴中でアノード処理
を行う方法（特公昭６１−３６５９７号公報）。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来の機械的に研摩する方法においては
、非めっき面の汚れや黒変化した部分（以下黒色皮膜と
いう）の除去効果はある程度認められるものの、母材部
の研削により表面粗さが低下し、自動車メーカーでのブ
ランキングラインですべりが生じるという問題がある。

また、電解処理法においては、処理槽は実際上１〜２槽
しか設置されず、めっきラインにおいて、鋼帯がこの処
理槽を通過する数秒あるいはそれ以下の短い時間内に非
めっき面を十分に清浄化するのは困難であった。特にＺ
ｎ　　Ｎｉ等の合金めっきを行う場合、めっき中、非め
っき面にＦｅより責な元素が析出するが、このような元
素の除去は更に困難である。

本発明は上記の課題を解決し、短時間の処理で非めっき
面の外観の向上と化成処理性の改善をはかる手段を提供
することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明の要旨は、片面電気めっき鋼板の非めっき面をポ
リりん酸塩と硫酸塩とを混合し、ｐＨを２〜７に調整し
た溶液中で陽極電解することを特徴とする片面電気めっ
き鋼板の製造方法、にある。

電解前に電解液中に予め浸漬した後、即ち、電解液中で
通電せずに所定時間保持した後、陽極電解処理を行うと
、非めっき面の外観の向上と化成処理性の改善に更に効
果的である。後述するように、ＰＨが低い程電解前の浸
漬時間は短時間でよい。

本発明で用いるポリりん酸塩は１分子内に２個以上のＰ
を含み、Ｐ−０−Ｐ結合をもつもので、一般弐Ｍ、、、
、Ｐ、、Ｏ，，，，（Ｍは金属元素を示す）であられさ
れる、今、ｎ−２で、ＭをＨで置き換えた＋１．ｌ’、
ｏｆｆ（ピロりん酸）を例にとると、ピロりん酸は次式
に示すようにりん酸（１１３ＰＯ４）　２分子から水（
１１□０）がとれることによって縮合した構造を有し、
前記のＰ−０−Ｐ結合をもつ点で通常のりん酸とは異な
る。

本発明ではポリりん酸塩として例えばニりん酸ナトリウ
ム（ＮａｎＰｌｏｖ、ピロりん酸ナトリウムともいう）
、ニりん酸カリウム（ＫａＰ　ｇｏｔ）、ピロりん酸水
素ナトリウム（Ｎａｇｌｌ□Ｐ、Ｏ，）、三りん酸ナト
リウム（ＮａｓＰ　ｓ’：ｈ　ｏ）、四りん酸ナトリウ
ム（ＮａｂＰ４０＋ｚ）等が用いられる。

ポリりん酸塩は電解質溶液への少量の添加で効果がある
。第１図はＺｎめっき鋼板において非めっき面の外観に
及ぼすピロりん酸ナトリウム（ＮａａＰｚＯ７）の濃度
の影響を示した図である。電解液は硫酸ナトリウム（７
５ｇ／　Ｑ　）とピロりん酸ナトリウム（０〜５　ｇ／
　ｌ　）の混合）容７夜（４０°Ｃ）で、２ＯＡ／ｄ１
１”で１秒間陽極電解処理を行った。横軸はピロりん酸
ナトリウムの濃度、継軸は電解処理後の外観評価で、極
めて良好な場合を◎印、極めて不良な場合を×印とし、
４段階評価で示している。この図において、ピロりん酸
ナトリウム濃度がＩｇ／４２以上あれば非めっき面の外
観は掻めて良好であることがわかる。図示していないが
、ｌｏｏｇ／　ｌとしても同様の効果を有する。

第２図はＺｎ−Ｎｉめっき鋼板において非めっき面の外
観に及ぼす電解液のｐ　Ｈの影響を示した図で、外観評
価は極めて良好な場合を◎印、極めて不良な場合を×Ｘ
印とし、５段階評価で示している。

なお、電解液は硫酸ナトリウム（１００ｇ／　ｌ　）と
ピロりん酸ナトリウム（５ｇ／　ｌ　）との混合溶液で
、温度は４０”Ｃ，電解前に電解液中で２秒間浸漬保持
後、４０Ａ／ｄｍ２で１秒間陽極電解処理を行った。同
図において、電解液のｐＨが７を超えると効果は認めら
れず、また、ｐＨ２よりも酸性側ではめっき面の溶解が
著しくなるため好ましくなく、ｐＨが２〜７の範囲で非
めっき面の外観は良好であることがわかる。

硫酸塩は電解液の電導度を高めるために用いるもので、
硫酸ナトリウム（ＮａｚＳＯａ）、硫酸カリウム（Ｋ、
Ｓｏ、）等を使用すればよい。硫酸塩濃度としては、低
すぎると電導性が不十分で電力費が上がり、高すぎると
薬品コストが大になるので、５０〜１５０ｇ７１程度が
適当である。

陽極電解処理時の電流密度は、１〜２秒の短時間処理を
前提とした場合、非めっき面の黒色皮膜の付着程度によ
り異なるが、５〜ＢＯＡ／ｄ１１”が適当である。

電解液の温度についてはあまり影響はなく、４０〜５０
°Ｃが適当である。

（作用）上記のポリりん酸塩が非めっき面の清浄化に対し有効に
作用するのは次の理由によるものと考えられる。即ち、
−Ｓにポリりん酸塩（通常はナトリウム塩）は、洗浄の
際、表面活性剤溶液に含まれてその洗浄作用を向上させ
るビルダーとしての効果が大きく、金属イオンと結合し
て諸イオンを形成し、それらの金属のＨ溶性化合物の生
成を妨げるイオン封鎖作用や、汚れ粒子の分散作用を有
する。このため、電解により非めっき面から除去された
金属イオン、その他の汚れ粒子の再付着を抑制する効果
があるものと考えられる。これにより片面電気めっきを
行った際に生じた非めっき面の黒色皮膜を容易に除去し
、鋼表面の粗さを低下させることなく、良好な外観及び
化成処理性を有する片面電気めっき鋼板を得ることがで
きる。

また、電解前に電解液中に予め浸漬することにより非め
っき面の外観及び化成処理性の向上効果が増大するのは
、以下のように考えられる。

第３図はピロりん酸ナトリウムと硫酸ナリトウムの混合
溶液中での陽極電解時における非めっき面の電位−時間
曲線の一例で、電解液組成、温度、電解電流密度は図中
に示した通りである。同図中の横軸に平行な実線（イ）
あるいは破線（ＩＩ）より貴の電位領域は非めっき面か
ら酸素（０２）が発生する領域、同しく実線（ハ）ある
いは破！’５１（ニ）より卑の電位領域は非めっき面か
ら水素（Ｈ２）が発生する領域で、これら二つの領域の
中間の電位領域でＦｅの溶解反応が起こる。実線（イ）
、（ハ）及び破線（０）、（ニ）はそれぞれ電解液のＰ
Ｈが３及び５の場合である。また、曲線Ａ、ＢはｐＨ３
における電位−時間曲線を、曲線Ｃ１！ｐＨ５における
電位−時間曲線を示す。

この図において、電解前の浸漬処理を行わず、直ちに電
解した場合（曲線Ａ）は、非めっき面は電解直後からＯ
！発発生域域電位を示し、Ｐｅの溶解はほとんど起こら
ない、これに対し、約１秒間浸漬処理後、電解した場合
（曲線Ｂ）は、浸漬処理の間、Ｈ２発生領域内の卑な電
位を示し、電解開始後、最初はＦｅの溶解反応が生じる
電位を、次いで０２発生頌領域電位を示す。この曲Ｓ／
ｉ！Ｂのような電位の経過を示す場合は非めっき面の外
観は極めて良好である。また、この極めて良好な外観を
得るに要する電解前の浸漬時間は電解液のＰＨの影響を
受け、この図の例では、ｐＨが高い場合（曲線Ｃ）、同
じ１秒間浸漬後の電解であっても電解直後から０□発生
領域の電位を示し、Ｆｅの溶解は殆ど起こらず、非めっ
き面の外観は良好ではあるが曲線Ｂの場合はどではない
。

つまり、良好な非めっき面を得るためには電解時にＦｅ
の溶解が起こることが好ましく、そのためには、電解前
に浸漬処理を行い、非めっき面の黒色皮膜の一部を熔解
し、Ｆｅ面を露出させることが効果的である。その際、
後述の実施例からも明らかなように、電解液のＰＨが低
い方が短時間の浸漬処理でも効果が大きい。また、非メ
ツキ面にＦｅより責な元素が析出して生したような除去
しにくい黒色皮膜に対しても、電解液のｐＨを低くして
浸漬処理を行う方が効果が大きいと考えられる。

（実施例）片面Ｚｎ−Ｎｉ電気めっき鋼板の製造において、片面電
気めっきを施した後、非めっき面に対し本発明の陽極電
解処理を行い、非めっき面の外観評価、非めっき面にお
けるＮ１の残存量の測定を行った。

Ｎｉ残存量の測定は蛍光Ｘ線分析により行った。陽極電
解処理の条件を第１表に示す０本発明例３．７及び比較
例１１〜１３については、陽極電解処理の後更にりん酸
塩による化成処理を行い、目視及び走査型電子顕微鏡観
察により非めっき面に生成した化成皮膜の均一性、緻密
さを評価すると共に、Ｘ線回折によりホスホフィライト
（ＺｎｚＦｅ（ＰＯｎ）　ｔ・４１１．０）とホパイト
（Ｚｎｓ（ＰＯａ）ｚ　・４１１！０）のピークを測定
し、次式により耐アルカリ性及び密着性の指標であるＰ
イ直を求めた。

調査結果を第１表に併せ示す、同表において、電解液の
ｐＨが本発明の範囲内にあれば、浸漬処理を行わなくて
も（本発明例１，４）、あるいは浸漬時間がごく短時間
であっても（本発明例２．５）非めっき面の外観は良好
ないし極めて良好である。

一方、電解前に浸漬処理を行った本発明例２．３．５〜
９の場合は、ｐＨ５，２で浸漬時間の短い実施例５．６
を除き非めっき面の外観はいずれも極めて良好で、Ｎｉ
残存量も少ない。化成皮膜のＰ値も高く、密着性のよい
化成皮膜である。また、ｐＨが低いほど電解前の浸漬処
理が短時間でよいことがわかる（本発明例２．７）。な
お、浸漬時間を必要以上に長くするとめっき面への影響
が生し、好ましくない、電解液のｐＨが本発明の範囲を
はずれる比較例１０．１１の場合は、電解前の浸漬処理
を行っても非めっき面の清浄化は不十分であった。また
、ポリりん酸塩を含存しない比較例１２の場合は電解前
の浸漬時間を２秒としても非めっき面の外観はよくない
し、Ｎｉ残存量も本発明例に比較して多い。

浸漬処理のメツキ面への影響については、短時間処理な
ので、本発明のｐＨの範囲内であれば、電解液のｐＨが
低い場合でもほとんど影響は認められない。

本実施例ではＺｎ−Ｎｉ電気めっき鋼板について説明し
たが、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ　−Ｆｅめっき鋼板等信の
電気めっき鋼板についても同様の効果が得られる。

（以下、余白）（発明の効果）片面電気めっき鋼板の製造において、めっき後、非めっ
き面をＰＨを２〜７に調整したポリりん酸塩と硫酸塩と
の混合溶液中で陽掻電解処理を行う本発明方法を適用す
ることにより、非めっき面の外観を向上させると共に化
成処理性を改善し、塗装性の向上をはかることができる
。電解前に電解液中で浸漬処理を行うと、更に効果的で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図はＺｎめっき鋼板における非めっき面の外観に及
ぼす電解１ｔｔｔ中のピロりん酸ナトリウムの濃度の影
響を示す図、第２図はＺｎ−Ｎｉめっき鋼板における非めっき面の外
観に及ぼす電解液のｐＨの影響を示す区、第３図はピロ
りん酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合溶液中での電
解時における非めっき面の電位−時間曲線、である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）片面電気めっき鋼板の非めっき面を、ポリりん酸
塩と硫酸塩とを混合し、ｐＨを２〜７に調整した溶液中
で陽極電解することを特徴とする片面電気めっき鋼板の
製造方法。
（２）電解前に電解液中に０．５秒以上浸漬した後、陽
極電解することを特徴とする請求項（１）記載の片面電
気めっき鋼板の製造方法。