JPH0436498A - 鉄鋼線材の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭素鋼線材の表面にインラインで密着性に優
れかつ均一で緻密なりん酸塩皮膜を高速で化成させるた
めに適用され、特に炭素鋼線材をインラインで伸線加工
を行う場合の潤滑処理として好適であり、低合金鋼に対
しても効果的に適用できる新規な表面処理方法に関する
。

［従来の技術］ 鉄鋼線材の表面にインラインでりん酸塩皮膜を形成させ
る方法として、例えば、ショツトブラスト法により線材
表面のスケールを除去して表面を清浄にした後スプレー
法または浸漬法にてりん酸塩皮膜を形成させる方法があ
る。このラインでより高速化を意図する場合に対応手段
として次のような方法が講じられている。

（１）高速化を想定し予め処理ゾーンの長さを可変出来
るように設計された装置を適用しておく。

（２）化成処理液の濃度及び皮膜化成促進剤の濃度及び
／または温度を高めて反応性を向上させる。

しかしながら、前記（１）の手段に於いては、処理ゾー
ンの長さを長く取るには設備面積に余裕を取る必要があ
り設備コストが高くつくと同時に既存設備では限界があ
る。（２）の手段に於いては、処理液コストが高くなる
のに加えて、処理液からのスラッジ析出量が多くなり、
液管理により多くの労力を必要とするといった問題を有
している。

また、りん酸塩皮膜の改質法または耐食合金鋼表面への
形成方法としてりん酸塩処理液内で電解する方法に関す
るいくつかの発明があり、これらは線材を対象とした発
明ではないが本発明と関連性のある先行技術として挙げ
、以下にそれらの発明を概説する。

ａ、英国特許第１０４１７６１号公報（１９６６）りん
酸亜鉛皮膜を形成させた後、その処理液内で陰極電解処
理してその結晶皮膜のピンホールを亜鉛析出粒子で閉塞
して皮膜の耐食性を高めることを要旨とした発明。

ｂ、特公昭４６−１５４０８号公報 鉄製品をりん酸層鉛浴に浸漬して鉄製品を先ず陽極電解
して鉄製品からの鉄の溶出を電気的に促進させ次いで電
解を中止し同一浴内でりん酸塩皮膜化成を行うことによ
り皮膜の耐食性を高めることを要旨とした発明。

Ｃ０特公昭５４−２９９７９号公報 耐食合金鋼の表面に、りん酸亜鉛皮膜を形成させるため
に、キレート化合物を含むりん酸亜鉛処理液で陰極電解
処理して亜鉛を表面に析出させ、皮膜をメツキ面に化成
させることを要旨とした発明。

ｄ、特公昭５７−４７２７７号公報 第１りん酸亜鉛水溶液に塩化物（にＣＱ又はＮａＣＱ　
）を添加した液で被処理物を陰極として電解して亜鉛メ
ツキとりん酸亜鉛の複合皮膜を形成させることを要旨と
した発明。

ｅ、特公昭６０−４６１９７号公報 りん酸塩皮膜を形成させた処理物を、りん酸亜鉛処理液
に接触させて交流または直流で電解処理して耐食性を向
上させることを要旨とした発明。

電解処理によりりん酸亜鉛皮膜を改質出来るという技術
に着目し、インライン処理への適用性について検討した
結果、ａは、皮膜化成次いて電解、ｂは、電解に次いで
皮膜化成及びｅは、皮膜化成次いて電解といった何れも
二段階処理であって高速処理にはこのままのプロセスで
適用し難く、次にＣは、耐食合金例えばステンレス等へ
りん酸亜鉛皮膜を形成させるための方法であって目的を
異にしており、ｄは、りん酸亜鉛と亜鉛粒子の複合皮膜
を形成させる方法であるがこの皮膜は素地金属への密着
が弱くまたやや脆さがあるので特に潤滑下地として適用
し難いなどであって、前述の何れの発明もそのままでは
本発明の目的に適合し難いのである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、炭素鋼線材の表面にインラインで密着性に優
れかつ均一で緻密なりん酸亜鉛皮膜を高速で形成させる
新規な方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、りん酸塩処理に電気エネルギーを適用す
る従来技術に着目し、本発明の目的に適合させるための
その技術の改良検討を行った。検討事項の要旨は以下の
通りである。

（１）電気エネルギーを利用して、皮膜化成を行う場合
に高速性、化成性の点で適切な電解方法は何か。

（２）りん酸亜鉛皮膜間に亜鉛粒子が共析複合化し難く
するには処理液をどのように構成したら良いか。

以上の改良検討を行った結果、先ず高速化成のためには
被処理物を陰極にして行う方法が良好であること。次に
陰極電解に於ける前述の複合化を制御するためには、り
ん酸亜鉛処理液に亜鉛、またはりん酸亜鉛を錯化するよ
うな化合物（錯化剤）を含有せしめないこと及び、処理
液の構成要因である亜鉛イオン、りん酸（ｐｏ、　）イ
オン及び、硝酸イオンを濃度限定することによって可能
であることを見い出して本発明を成すに到った。

従って、本発明は炭素鋼線材を、特定したりん酸塩電解
浴で線材を陰極にして電解し、−貫した電解により線材
表面にりん酸塩皮膜を形成させる方法である。即ち本発
明は、 亜鉛イオン３〜２０ｇ／　ｆｆ、りん酸イオン３〜２０
ｇ／ｌ、及び硝酸イオン３〜４０ｇ／　Ｑを必須成分と
して含有し、りん酸イオンに対する亜鉛イオンの重量比
が０．７〜１．４で、りん酸イオンに対する硝酸イオン
の重量比が０．７〜２．６であって、錯化剤を含有して
いない電解浴で炭素鋼線材を陰極電解して該線材の表面
にりん酸塩皮膜を形成させることを特徴とする炭素鋼線
材の表面処理方法である。

かくして、炭素鋼線材表面に密着性に優れかつ均一で緻
密なりん酸塩皮膜を高速で化成させることが出来るので
ある。

電解浴中の亜鉛（Ｚｎ）イオンは３〜２０ｇ／　Ｑ、り
ん酸（ｐｏ４）イオンは３〜２０ｇハＬ及び硝酸（ＮＯ
３）イオンは３〜４０ｇ／　Ｑがそれぞれ適切な範囲で
あって。

それらの成分の何れか１つないし全てが下限を下回った
ときには本発明の目的に適合する皮膜を形成し難くなる
。また逆に上限よりも高濃度に於いては第１に経済的に
コスト高となること、第２に濃度が高くなるにつれて密
着性のよい皮膜が得難くなる結果を招く。より好ましく
は亜鉛イオンは５〜１０ｇ／Ω、りん酸イオンは５〜１
０ｇ／ｆｉ、及び硝酸イオンは５〜２０ｇ／　Ｑである
。

次に、前記の如く各成分の濃度範囲を限定した中にあっ
て、亜鉛イオン／りん酸イオンの重量比（Ｘ）を０．７
〜１．４、及び硝酸イオン／りん酸イオンの重量比（Ｙ
）を０．７〜２．６に維持することである。

亜鉛イオン／りん酸イオンでは、Ｘが０．７以下になる
と先ず亜鉛の共析が発生し良好な皮膜が得られなくなり
、皮膜と鉄鋼線材の密着性が悪くなる。Ｘが１．４以上
にする事は液管理上経済的理由から好ましくない。

硝酸イオン／りん酸イオンでは、Ｙが０．７以下になる
と液のバランスを保ち難く管理が出来ない。

また、Ｙが２．６以上にした場合には硝酸の自己酸化に
より必要皮膜重量が得られなくなる。

以上の如く、Ｘ及びＹの値が本特許請求の範囲を外れた
場合には、経済的及び液管理上から不利である、あるい
は緻密で密着性の優れた皮膜が得られないといった不具
合を生じ、塑性加工用皮膜剤として十分な効果を発揮し
得ないこととなる。

次に、本発明に適用する電解液にはＺｎめっき、Ｚｎ粒
子の析出によるりん酸塩皮膜の複合化を抑制するために
錯化剤（キレート剤並びにりん酸亜鉛と錯塩形成する塩
化物等）を含有させないことである。但し、不可避的に
混入する場合は例外として許容される。尚、本電解浴は
必要に応じてニッケル、マンガン等の重金属イオンを含
有させ、りん酸塩として共析させることも出来る。

電解化成法としては、好ましくはショツトブラスト法で
表面を清浄化した炭素鋼線材を陰極とし、本発明の組成
の電解浴を２０〜９０℃に維持し、好ましくは炭素板を
陽極として極間距離２〜３０ｃｍ、より好ましくは３〜
１０ｃ園で、また２〜２０アンペア／ｄｍ”、より好ま
しくは５〜ｌＯアンペア／ｄａ”でインライン電解を行
う。電解時間は、電流密度によって異なって来るが１〜
３０秒で３〜２０ｇ／ｍ”の皮膜重量を持つ密着性に優
れかつ均一で緻密なりん酸塩皮膜を形成させることが出
来る。但し、電解に於いて電解浴の遊離りん酸の濃度が
暫時増加するので、それを適正範囲に維持するために適
時ナトリウムまたはカリウムの水酸化物または炭酸化物
の希釈水溶液を添加すること、及び本電解浴のために予
め調整された濃厚なりん酸塩液を適時電解浴に補給して
電解浴の濃度を適切な範囲に維持することが必要である
。

［作用］ 通常のりん酸亜鉛化成浴中での化成反応は次式％式％ ここでＭｅは金属 ３Ｚｎ（Ｈ，ＰＯ４）、→Ｚｎ、（ＰＯ４）２＋４Ｈ，
ＰＯ４”（２）酸性浴中で（１）の反応が起こりエツチ
ングと共に水素が発生し、金属表面のＰ）ｌが上がると
（２）の反応が生じ金属の第三りん酸塩が析出、沈着し
、金属の表面に皮膜を形成する。また、（２）の反応は
可逆反応でありＺｎ５（Ｐ　０４）Ｚの生成され易さを
示すのに化学平衡恒数（Ｋ）がある。

これを書き換えると、 となる。即ちＫは温度により一定なためＨ３ＰＯ４を少
なくし、Ｚｎ（Ｈ，ＰＯ４）２を多くすることで皮膜は
化成し易くなる。しかしながら、Ｈ，ＰＯ，が少ないと
（１）の反応が起こり難くなる。ここで、陰極電解する
事により電気的に（１）の反応を起こしてやる。即ち、 ２Ｈ＋２ｅ　　→　Ｈ２↑　　　　　　　−（５）これ
により、高速で緻密なりん酸塩皮膜を生成させる。

［実施例］ 以下に実施例と比較例を示す。

試験方法は以下の通り。

３閣墓φの鋼線５４３Ｃを試験に供した。前処理法とし
ては、日本パー力ライジング社製脱脂剤ファインクリー
ナ４３６０を２０ｇ／　Ｑ、５５℃、１分で実施した後
、水道水で水洗し、次いで１０％塩酸水溶液、常温、３
分で酸洗した後水道水で水洗し前処理とした。電解化成
は、表１に示す浴液を５５℃に保ち電解時間は１０秒、
電流密度はＩＡ／ｄｒｍ”で電解浴中に被加工線材を陰
極として、極間距離をＬｏＣｍとし炭素板を陽極として
２カ所に置き処理した。

以上の電解化成を標準とし異なる場合はその都度具体的
に述べる。この後水道水で水洗し熱風乾燥したものを試
験材として供した。この時の皮膜重量測定は８０℃、３
％クロム酸水溶液中に１５分浸漬し皮膜剥離を行い、剥
離前後の重量差より求めた。また、亜鉛の共析有無につ
いてはＸＲＤにより判定した。

潤滑試験は、ステアリン酸カルシウムをダイス直前で線
材にまぶし、伸線機で３．０ｍｍφ線材を２．４■Ｉφ
に伸線した後、バウデン試験により性能を調査した。パ
ウデン試験条件は、オリエンチック社製ＥＦＭ−４を用
い、常温、荷重５ｋｇ、圧子５＋ｍｍφＳＵＪ　２円筒
、摺動距離２０ｍｍ、摺動速度６ｍｍ／ｗａｉｎで、摩
擦係数が０．２５になるまでの摺動回数を焼き付きまで
の回数として求めた。

実施例１，２，３，４．５ 実施例１，２，３，４，５は、それぞれ表１のＡ、Ｂ、
Ｃ。

Ｄ、Ｅの各皮膜剤で上記試験し、その結果を表１の皮膜
重量、金属亜鉛析出、摺動回数として表示した。

比較例１，２，３，４．５ 比較例１，２，３，４，５は、それぞれ表１のＦ、Ｇ、
Ｈ。

Ｉ、Ｊの各皮膜剤で上記試験し、その結果を表１の皮膜
重量、金属亜鉛析出、摺動回数として表示した。また、
処理液組成ＧとＨでは、洛中に亜鉛の析出が見られ液バ
ランスが崩れた。

比較例６ 化成皮膜は、日本パー力うイジング■製パルボンド１８
１　Ｘ　（りん酸亜鉛系皮膜化成剤）の濃度９０ｇ／ｌ
と促進剤ＡＣ−１３１を０．３４ｇ／　Ｑの液組成で、
温度８０℃、浸漬時間１５分で実施した。他条件は上記
試験方法と同一である。試験結果は表１に示した。

以上の結果、本発明は金属亜鉛の析出がなくなおかつ、
従来使用されているりん酸塩皮膜と比較しても遜色のな
いものであった。尚、本発明の範囲を外れた場合は、比
較例の試験結果に示されるとおり従来品よりも摺動回数
が低く亜鉛の析出が見られた。

［発明の効果］ 以上説明したように、浴組成を限定し陰極電解すること
により、炭素鋼線材の表面に短時間で密着性に優れかつ
均一で緻密なりん酸塩皮膜を得ることが出来、インライ
ン処理に適用した場合に、高速処理が可能で作業面積が
小さくコスト的にも安価となるといった効果を奏するも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 亜鉛イオン３〜２０ｇ／ｌ、りん酸イオン３〜２０ｇ／
   ｌ、及び硝酸イオン３〜４０ｇ／ｌを必須成分として含
   有し、りん酸イオンに対する亜鉛イオンの重量比が０．
   ７〜１．４で、りん酸イオンに対する硝酸イオンの重量
   比が０．７〜２．６であって、錯化剤を含有していない
   電解浴で炭素鋼線材を陰極電解して該線材の表面に短時
   間でりん酸塩皮膜を形成させることを特徴とする炭素鋼
   線材の表面処理方法。