DK173338B1 - Fremgangsmåde til elektrokemisk phosphatering af metaloverflader, især af rustfrit stål, med CaZnPO4 ved koldflydning af me - Google Patents

Description

i DK 173338 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til elektrokemisk phosphatering af metaloverflader, især af rustfrit stål, ved koldflydning af metalemnjer, ved hvilken der efter phos-phateringen påføres koldflydeemnet et smøremiddel, især 5 molybdendisulfid eller natriumstearat. Opfindelsen angår endvidere anvendelsen af en‘vandig phosphateringsopløsning ved en fremgangsmåde af den ovenfor angivne art.

Det er ved koldflydning eller massivformgivning af metalemner, såsom stålemner, kendt, at der opnås et bedre 10 resultat, hvis koldflydeemnet påføres et smøremiddel. Dette kan være et glasbaseret smøremiddel, som under den kraftige varmeudvikling smelter og derved virker smørende, jf. f.eks., at det fra EP 0 043 639 Bl er kendt at foretage en elektroforetisk påføring af et gliasagtigt smøremiddel, i dette 15 tilfælde på et titanemne, eller smøremidlet kan være f.eks. molybdendisulfid eller natriumstearat. Til opnåelse af en bedre vedhæftning af smøremidlet til koldflydeemnet påføres der ofte først et bærelag.

Ved koldflydning af jern og almindeligt stål påføres 20 emnerne oftest et bærelag af ^inkphosphat eller zinkcalciuro-phosphat, som påføres kemisk ved en ren neddypningsproces, jf. US patentskrift nr. 4.$17.029. Denne proces udføres ikke på rustfrit stål på grund af den øgede korrosionsbe-standighed. Jern, almindeligt stål og zinkpletteret stål 25 kan belægges med zinkphosphai ved en elektrokemisk proces, jf. f.eks. EP 0 653 502 A2, 'men denne proces anvendes til rustbeskyttelse og til tilvejebringelse af et substrat for maling.

Det er endvidere kendt fra Journal of Materials Scien-30 ce 22/ 949-953 (1994), at mah ved fremstillingen af bioimplantater kan belægge rustfrit stål roed calciumhydrogen- phosphat ved en lignende proces.

! I EP-0.288.853-A1 beskrives elektrokemisk phosphatering af et koldflydeemne bestående af titan eller en titan-35 legering, som nedsænkes i en sur zinkphosphatopløsning. Derefter påføres emnet et smøi^elag til brug ved koldflydnin- 2 DK 173338 B1 gen. Det nævnes kortfattet, at der til opløsningen kan sættes calcium for at få en anden beskaffenhed af phosphatbelægnin-gen, men der anføres ingen eksempler på, i hvilket Ca/Zn-forhold tilsætningen skal ske, endsige hvilke overraskende 5 fordele der ligger i at kombinere anvendelsen af calcium og zink ved elektrokemisk phosphatering. Ved anvendelse af det korrekte Ca/Zn-forhold kan phosphateringen ske ved omgivelsernes temperatur, hvorimod den i EP-0.288.853-A1 beskrevne proces typisk udføres ved 40-60*c.

10 Sammenfattende kan det anføres, at det fremgår af den kendte teknik, at smøring af koldf lydeemner ved nedsænkning eller dypning er blevet benyttet i udstrakt grad, hvorimod man såvidt vides aldrig har benyttet sig af elektrokemisk påføring ved omgivelsernes temperatur til koldflydning.

15 Det har nu ifølge opfindelsen vist sig, at det med godt resultat, jf. ovenfor og den følgende redegørelse, er muligt elektrokemisk at phosphatere metaloverflader, især af rustfrit stål, ved koldflydning af metalemner, idet der efter phosphateringen påføres koldflydeemnet et smøremiddel, 20 især molybdendisulfid eller natriumstearat, når man udfører en elektrokemisk phosphatering ved en katodisk proces under anvendelse af en vandig phosphateringsopløsning indeholdende 0,5-100 gram Ca2+ pr. liter, 0,5-100 gram Zn2+ pr. liter, 25 5-100 gram P043” pr. liter, 0-100 gram N03” pr. liter, 0-100 gram C103“ pr. liter og 0-50 gram F” eller Cl” pr. liter, og hvor forholdet Ca2+/Zn2+ fortrinsvis er større end eller 30 lig med 1, hvorhos opløsningens temperatur ligger mellem 0 og 95*C, opløsningens pH-værdi ligger mellem 0,5 og 5, og strømtæt-heden ligger mellem 0,1 og 250 mA pr. cm2.

Tilsætningen af calcium til phosphateringsopløsningen 35 medfører en række overraskende forbedringer under selve r udfældningen, eftersom calcium dels forbedrer initieringen 3 DK 173338 B1 af udfældningen, dels giver et; tættere lag end rent zink-phosphat. Den forbedrede initiering medfører, at der skal anvendes mindre strøm til udfældningen, og den øgede tæthed og dermed den faldende elektriske ledningsevne af bærelaget 5 betyder, at processen er mindre følsom overfor emnets geometriske konfiguration. Det er således muligt at belægge f.eks. det indre af en kop, uden at anodens geometriske konfiguration skal ændres, hvilket øger processens anvendelighed i væsentlig grad i forhold til de kendte processer.

10 Tilsætningen af calcium bevirker endvidere en formindskelse af friktionen i forhold til rent zinkphosphat.

Ifølge opfindelsen kan der hensigtsmæssigt gås frem som angivet i ethvert af kravene 2-4.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde af den i 15 krav l's indledning angivne art, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i dette kravs kendetegnende del angivne.

Opfindelsen angår også ahvendelsen af en vandig phos-phateringsopløsning som angivet i ethvert af kravene 1-4 til elektrokemisk phosphatering af metaloverflader, især af 20 rustfrit stål, ved koldflydning af metalemner, hvor der efter phosphateringen påføres koldf lydeemnet et smøremiddel, især molybdendisulfid eller natriumstearat, specielt en sådan anvendelse som angivet i krav 6.

Med den foreliggende opfindelse opnår man, at der 25 kan udfældes et phosphatlag i en til koldflydning brugbar tykkelse, hvortil kommer, at den anvendte tilsætning af calcium bevirker forbedring af initieringen af udfældningen, forøger processens anvendelighed til emner med kompliceret geometrisk konfiguration og nedsætter friktionen, hvortil 30 kommer, at polymeren, såfremt en sådan anvendes, indbygges i belægningen og forbedrer defrne. Endvidere bevirker den anvendte mængde F~ en bedre vedhæftning til navnlig rustfri ståloverflader, og der opnås hérmed en mere hensigtsmæssig tekstur end ved gængs phosphatering. I stedet for F” kan 35 Cl"- også anvendes. Anvendelse $f 1*03“ og/eller CIO3” fører til begrænsning af bobledannelsen på emneoverfladen.

4 DK 173338 B1 I den følgende tabel er der sammenfattet en række eksempler, der viser en række typiske forsøgsresultater opnået ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Egenskaberne af de udfældede belægninger er testet ved kop-5 presning, ved hvilken et stempel trykkes mod emnet, der er anbragt i en matrice eller holder. Ved måling af stempeltrykket som funktion af kophøjden kan nedbrydningen af smørefilmen registreres som en stigning i stempeltrykket på grund af forøget friktion. Den maksimale kophøjde er den 10 kophøjde, ved hvilken stempeltrykket er steget til samme I niveau som det statiske stempeltryk ved koppresningens be gyndelse.

Det fremgår af tabellen, at man ved at gå frem på kendt måde (jf. eksempel 1 og la) under anvendelse af en 15 temperatur på 70 *C, pulserende strøm med et pul s-pauseforhold på 0,25 og en varighed af belægningspåføringen på 10 minutter opnår en kophøjde på højst 27 mm; det opnåede lag er meget porøst, sidder dårligt fast og indeholder ofte "kager". Ved anvendelse af en vandig phosphateringsopløsning ved frem-20 gangsmåden ifølge opfindelsen, jf. eksempel 4-6, kan bærelaget pålægges ved en så lav temperatur som 25*C, uden anvendelse af særligt udstyr til pulsering af strømmen, dvs. ren jævnstrøm, og i løbet af meget kortere tid, ca. 3 minutter. Hertil kommer, at der kan opnås en større kophøjde, 25 jf. eksempel 5-6. Ved anvendelse af en vandopløselig polymer, jf. eksempel 6, i hvilket der anvendes en i handelen gængs polymer, polyethylenglycol i form af PEG 1000, opnås en mere robust belægning.

Den ifølge opfindelsen opnåede belægning er meget 30 tæt og ensartet, hvilket forøger koldflydeemnernes håndter-barhed og f.eks. tillader transport, uden at belægningen ^ falder af.

5 DK 173338 B1

EKSEMPLER

Eksempel Eksempel Eksempel Eksempel nr. 1 nr. la nr. 2 nr. 3 (sammenlig.) (sammenlig.} (sammenlig.)

[F‘] 0,02 M 0,02 M 0,02 M 0,02 M

(0,4 g/1) (0,4 g/1). (0,4 g/1) (0,4 g/1)

[Zn2+] 0,31 M 0,31 M O 0,11 M

(20 g/1) (20 g/1) (0 g/1) (7 g/1)

[Ca2+] O O 0,44 M 0,22 M

(O g/l> (O g/1) (17,6 g/1) (8,8 g/1)

[N03'J 0,62 M 0,62 M 1,09 M 0,65 M

(38,4 g/1) (38,4 g/l> (67,6 g/1) (40,3 g/1)

[P043‘] 0,28 M 0,28 M 0,41 M 0,23 M

(26,6 g/1) (26,6 g/1) (38,9 g/1) (21,8 g/1)

[CIO3*] 0,20 M 0,20 M 0,32 M 0,24 M

(16,7 g/1) (16,7 g/1) (26,7 g/1) (20,0 g/1) pH 2 2 2 2 [Polymer] 00 00

Strømtathed 45 mA/cm2 45 mA/cm2 45 mA/cm2 72 mA/cm2

Pulsering 0,5 s puls 0,5 s puls ingen 0,5 s puls 2 s pause 2 s pause 2 s pause

Tid 10 min. 10 min. 5 min. 10 min.

Temperatur 70*C 70eC 25*C 70*C

Emne- rustfrit rustfrit rustfrit rustfrit materiale stål stål stål stål

Opnået lagtykkelse 43+9 g/m2 43 ± 9 g/m2 65+7 g/m2 47 ± 4 g/m2

Belagning Zn3(P04)2 Zn3(P04)2 Ca3(P04)2 Ca0(3Zn2>5(P04)2

Smøremiddel MoS2 Na-stearat MoS2 MoS2

Lagtyk- kelse af sm. 12 ± 2 27 ± 5 21 ± 5 20 ± 8

Max. kop-høj de (i mm) 16,7 ± 2,7 27,0 ± 1 24,4 ± 2,3 20,2 ± 1,6 9 6 DK 173338 B1

Eksempel Eksempel Eksempel Eksempel ' nr. Aa nr. 5 nr. 6 [F 1 <0°A g/l> °·02 M °·02 M 0 ’ g/1> <0,4 g/1) <0,4 g/1) <0 g/1)

IZn ) 0,06 M 0,06 H 0,06 M

' g/L) <4 g/1) <4 g/1) <4 g/1)

[Ca2+J (Ϊ732ΜΕ/1Ν 0,43 M 0,43 M °’43 M

* ,Z g/1) (17 2 g/1) (17>2 ^ (17 2 g/1)

[N03 ] 0 57 m o,57 M 0,57 M 0,61 M

g/1) <35,3 g/1) <35,3 g/1) <37,8 g/1)

[p043 ] 0,89 H 0.89 M 0,33 M

Ιβ4,5 g/l) (34,5 g/1) <84,5 g/1) <31,3 g/1)

[Cl°3_] 0 o O O

pH 2 2 2 2 [Polymer] O 0 0 20 g PEG 1000/liter

Strømtæthed 43 mA/cm2 72 mA/cm2 72 mA/cm2 30 mA/cm2 j Pulsering Ingen Ingen Ingen Ingen

Tid 3 min. 3 min. 3 min. 3 min.

Temperatur 25’C 25*C 25*C 25*C

j Emne- rustfrit rustfrit rustfrit rustfrit materiale stål stål stål stål

Opnået tykkelse 26 ± 7 g/m2 44 ± 4 g/m2 44 ± 4 g/m2 42 ± 4 g/m2

Belægning Ca2Zn(P04)2 Ca2Zn<P04)2 Ca2Zn<P04)2 Ca1>6Zn1#4(P04)2

Smøremiddel MoS2 MoS2 Na-stearat Na-stearat

Lagtyk- S1™. 28 ± 5 36 ± 7 18 * 4 21 i 8 \

Max. kop- <i^mm) 22,7 i 1,3 26-9 * 1,1 >31’° >31,0

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til elektrokemisk phosphatering af metalovérflader, især af rustfrit stål, ved koldflydning af metalemner, ved hvilken der after phosphateringen påføres 5 koldflydeemnet et smøremiddel, især molybdendisulfid eller natriumstearat, kendetegnet ved, at der udføres en elektrokemisk phosphatering ved en katodisk proces under anvendelse af en vandig phosphateringsopløsning indeholdende 0,5-100 gram Ca2+ pr. liter, 10 0,5-100 gram Zn2+ pr. liter, 5-100 gram PO43” pr. liter, 0-100 gram N03” pr. liter, 0-100 gram C103” pr. liter og 0-50 gram F” eller cl*" pr. liter, 15 og hvor forholdet Ca2+/Zn2+ fortrinsvis er større end eller lig med 1, hvorhos opløsningens temperatur ligger mellem 0 og 95*C, opløsningens pH-værdi ligger mellem 0,5 og 5, og strømtæt-heden ligger mellem 0,1 og 250 mA pr. cm2.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at opløsningens temperatur er ca. 25*C, pH-værdien er 1-4, og strømtætheden er 5-250 mA pr. cm2, fortrinsvis 10-100 mA/cm2.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende-25 tegnet ved, at den vandige phosphateringsopløsning indeholder 10-20 gram Ca2+ pr. liter, 2-10 gram Zn2+ pr. liter, 30-90 gram P043” pr. liter, 30 20-50 gram No3" pr. liter, 0-40 gram C103" pr. liter og 0-5 gram F~ pr. liter.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, 35 kendetegnet ved, at den vandige phosphateringsopløsning yderligere indeholder 0-100 g vandopløselig polymer DK 173338 B1 f 8 i pr. liter, især polyvinylalkohol, polyethylenglycol og/eller polyethylenoxid.

5. Anvendelse af en vandig phosphateringsopløsning som angivet i ethvert af kravene 1-4 til elektrokemisk phos- 5 phatering af metaloverflader, især af rustfrit stål, ved koldflydning af metalemner, hvor der efter phosphateringen påføres koldflydeemnet et smøremiddel, især molybdendisulfid eller natriumstearat.

6. Anvendelse ifølge krav 5, kendetegnet 10 ved, at phosphateringsopløsningen yderligere indeholder 0- 100. vandopløselig polymer pr. liter, især polyvinylalkohol, polyethylenglycol og/eller polyethylenoxid. 1 ^ f