JPS61183475A - 改善されたすず浸漬めつき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、鉄、非鉄その他の導電性素地上に丁ずンめつ
きするための改善された浸漬方法に関する。

豆迷ｌυえ肛 素地上へのすず、あるいは丁ず合金の電気めっきおよび
無電解めっきすなわち浸漬めっきについては多くの従来
技術方法がある。しかしながら。

環境問題やエネルギーコストの点から無電解方法に対し
てこへ数年関心が高まってぎている。しかし、従来技術
の浸漬技術は長い工程時間１丁ず被膜の気孔の排除ある
いは不経済な作業条件というような１つまたはそれ以上
の欠点を満足できるほどには解決し得ないでいる。幾つ
かの従来方法は米国特許第４，４０５，６６５号に開示
されているように素地に対する恒久的な亜鉛の下被覆を
必要としている。

有用であるにしても、この方法は気孔のない被膜７つく
ることができないし、また亜鉛を被覆した表面にめつき
するということに限定されている。

その他の従来方法では折用被膜が純すすではなく他の元
素または１ヒ合物を含んでいるから用途によっては満足
され得ない。この様な従来技術の例には米国特許第３．
９７１，８６１号および第４，１９４，９１５号がある
。

さらに従来技術の不利点には多孔性の、または密着性不
良のすず被膜ということが含まれている。

その他では施されたてず被膜の厚さが非常に限られてい
る。多くの従来方法は経済的に実用性のある析出速成ン
得るのに浸漬浴を比較的高い温度に加熱する必要がある
。いくつかの方法は素地の水素脆化をきた丁か、特定の
金属あるいは狭い範囲の金属素地にしか適用できない。

多くのこれまでの試みはなおも、比較的筒車で容易にコ
ントロールできる方法で効率的な析出速度でもって重質
で純粋な気孔のないそしてなめらかな非粒状のすず被膜
？つくるような無電解浸漬方法乞提供することに向けら
れている。

発明の要約 本発明は第一すずイオン、強い鉱酸および単味の界面活
性剤あるいは水溶性のアクリレートおよび芳香族アルデ
ヒドまたはケトンと組み合わせた界面活性剤からなる浴
中で金属あるいは他の導電性素地に丁ず被膜ン析出させ
るための浸漬法に関する。

金属亜鉛あるいは亜鉛合金は浴中におかれて触媒として
働もき、亜鉛と被覆しようとする素地との間の率なる導
電接触が多孔性でない強い密着性をもってずを素地上に
析出させるのに有効に作用するようになる。

こ又で用いるところの、また従来技術方法とは区別する
ために言うところの触媒金属と素地との間の接触あるい
は接合なるものは恒久的な付着馨しなげればならないと
いうものではなく、好ましくは単純な直接接触であり、
あるいは４電性の媒体を介した間接的な仮接合である。

操作可能な浴成分範囲内で、そして浴に供給される適当
量の金属亜鉛でもって、析出する丁ず被膜は気孔がなく
、素地に対して丁ぐれ１こ密着性ンもつなめらかなもの
であることが見出された。本発明方法の実施による丁ず
被膜の厚さは作業時間によってのみ制限されるもので経
済的に実用性のある結果を示すものである。

浸漬浴は次の成分の組成範囲：水１リットル当り５ない
し７０グラムの第一すずイオン、１０ないし２００グラ
ムの硫酸のような強い鉱酸、および０．１ないし１０グ
ラムの長さが１０ないし４０率位の範囲内のエチレンオ
キシド塊状ポリマー成分乞含む非イオン性、陽イオン性
２両イオン性あるいは陰イオン性の界面活性剤、からな
る。

これらの界面活性剤はま１こ０．１ないし１０．０　ｇ
／ｌの範囲の水溶性アクリレートおよび０，０１ないし
１、Ｏｉ／１１の範囲の芳香族アルデヒドまたはケトン
との組合せで用いて光沢性で密着性のある金属丁ず被膜
χつくることができる。

用いられる金属亜鉛または亜鉛合金は率−の片状のもの
あるいはこうしだ片状の複数のものであってもよい。大
きさの範囲としては粉末すなわちダスト、小さくて薄い
板または帯条の形状のもの。

あるいは特別用途によっては大きい板または塊状のもの
も含まれる。亜鉛は被覆しようとする素地と、それらが
浴中に浸漬されている間、直接あるいは間接に導電接触
に供される。亜鉛と素地との間のこの接触は作業時間中
継続したものであってもよいし間欠的な接触を数多く重
ねたものであってもよい。

浴の操作温度は３０ないし１００’Ｆ（１０ないし２５
℃）の範囲であり１作業は典型的な通常室温範囲内で非
常に好都合に行われる。

浴は典型的な利用で（規則的な補充を行う）少な（とも
６ケ月またはそれ以上の長時間の寿命乞維持し１通常の
環境や環境温度範囲でも安定である。

発明の目的 本発明の主要な目的は、丁ず被膜が気孔がなくなめらか
で密着性であるように、４電性の累地乞丁ず被覆するた
めの無電解浸漬方法を提供するものである。

不発明の他の目的は、被覆しようとする素地との導電接
触に供されて素地上へのすず被膜の析出が効果的に行わ
れるようにするとき触媒として働らく独立した片状の金
属亜鉛または亜鉛合金乞めっき浴中に用いるという前記
した種類の方法χ提供することである。

不発明の他の目的は、浴成分がシアン１ヒ物または有害
金属あるいはその他の高置に望ましくない環境面の成分
を含まないような前記した種類の方法ン提供することで
ある。

不発明のさらなる目的は、浴が通常室温で操作され得、
長い有効寿命をもち、セして廃浴がその残留金属成分に
関して比較的経済的な方法で再利用され得るような前記
した種類の方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は１丁ず被膜が純粋すなわち合
金その他の汚染物ン含まない、そして与えられた用途に
ついて実用的なおよび経済的な理由以外のことでてず被
膜の厚さが不質的に制限されることのないような前記し
た種類の方法ン提供することである。

本発明のさらにもう一つの目的は光沢性のすず被膜を得
るため浴中で水溶性のアクリレートおよび芳香族アルデ
ヒドまたはケトンと界面活性剤χ組み合わせることによ
り、密着性の金属丁ず析出物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的や利点は発明の好ましい形の実
施態様や実施例馨明瞭に記載した下記の叙述から明らか
となるであろう。

発明の構成及び作用 不発明は鉄または非鉄金属上またその他の導電性素地上
に純丁ず被膜を析出させるための改善された無電解すず
浸漬めつき方法に関する。

被覆しようとする素地と亜鉛または亜鉛合金からなる触
媒金属が共に浴中に浸漬されている間。

直接または間接に導電接触する状態にあるとぎ。

こうした素地に重質で気孔のない丁ず被膜乞施し得るこ
とが見出された。従って、この種の従来方法とは異なり
、純丁ずの上被膜を得るのに素地に亜鉛その他の金属の
下被膜を施す必要がない。また、′ｆず被膜を密着性の
ものとするのに機械的な打撃χ加える必要がない。こへ
で用いる「亜鉛」には亜鉛合金も含まれる。

不発明において必要とされる導電性接触は、亜鉛と素地
との金属対金属の直接接触によって、あるいは亜鉛と素
地の双方と接触状態にある他の金属片か金属線または金
属帯板のような導電性媒介物ン通じての間接的な導電接
触によって有効に行われ得る。丁ずは素地と亜鉛間の導
電接触が効いている間だけ析出する。

幾つかの利用では、亜鉛片と被覆しようとする小さい金
属部材を浴中で転動させるなどの間欠的でランダムな方
式で導電接触暑行わせ、素地部材と亜鉛間のランダムで
間欠的な導電接触が行われるようにするのが望ましい。

本発明によって扱われる浴組成にはシアン化物または有
毒金属その他難しい処理や屏棄問題を生じるような環境
的に有害な成分を用いていないという有利さがある。本
発明によれば、浸漬めっき浴は次の組成からなっている
。水１リットルあたり５ないし７０グラムの範囲の量の
第一−「ずイオン、１０ないし２００グラムの強い鉱酸
好ましくは硫酸、そして長さが１０ないし４０率位の範
囲のエチレンオキシド塊状ポリマー成分を単味で。

または水溶性アクリレートおよび芳香族アルデヒドまた
はケトンとの組み合せで含む非イオン性、両イオン性、
陽イオン性または陰イオン性の０，１ないし１０グラム
の界面活性剤。

鉱酸の濃度は、確実に溶液中に第一すずが存在しその溶
液から丁ず乞除去する不溶性のすずのヒドロキシ１ヒ合
物あるいはオキシ錯化合物の生成乞防ぐのに十分に高い
ものでなければならない。

本発明にとって好ましい酸濃度は水１リットルあたり約
３０ないし８０グラムの間のものである。

本発明の目的のためには１粒状ではなくなめらかで気孔
のない丁ず被膜が望ましい。一般に溶液中で用いられる
第一すずイオンの濃度レベルは高い方が、こ〜に開示さ
れている範囲内で析出速度を増加させる。第一すずイオ
ンの濃度レベルが低いほど、確実に気孔のない丁ず被膜
χ析出させるのにより長い浸漬時間を必要とする。本発
明における好ましい第一すずイオンの範囲は水１リット
ルあたり約１２ないし２０グラム第一すずイオン間にあ
り、この好ましい範囲内で比較的短い作業時間になめら
かで非粒状のかつ気孔のない被膜に関する非常に良好な
いし丁ぐれた結果が得られている。

好ましい非イオン性の界面活性剤はノニルフェノキシ−
ポリ（エチレンオキシ）エタノールである。この界面活
性剤は水１リットルあたりＷ：ＪＯ，Ｓないしろ、０グ
ラムの濃度で使用されるのが好ましい。この非イオン性
界面活性剤の好ましい分子量範囲は約４８４ないし１０
０００間である。

本発明の実施において用いられる浸漬めっき浴は典型的
な環境温度範囲内でもある約３０ないし１１０°Ｆ（１
０°ないし４５℃）の間で良好に作用する。丁ずの析出
速度は温度と共に増加するが、約１００’Ｆ（５８℃）
以上では浴中の第一すずイオンの溶解度を維持するのが
困難になってくる。浴温風が１００ないし１１０下（５
８°ないし４５℃）を越えると、不溶性のヒドロキシ丁
ず１ヒ合物あるいはオキシ丁ず錯【じ合物が生成する傾
向が著しく増大し、第一すずイオンの重大かつ著しい損
失ンきた丁までになる。従って多（の従来方法で必要と
されたように浴乞比較的高い温度まで加熱する必要はな
いしまた一般に望ましくないことである。

浴は典型的な補給条件のもとでは、６ケ月以上の比較的
長い使用期間にわたって安定である。溶液中の亜鉛イオ
ンの濃度が飽和点に近づいた時には新しい浴乞用いなけ
ればならない。浴は液中比較的高いレベルの亜鉛イオン
を許容する。溶液中１０グラム／リツトルそしてそれ以
上の亜鉛イオンでも本発明においては作業はなお良好に
行われる。浴の主要成分の濃度は滴定によって容易にコ
ントロールできる。

不発明によれば、一度最小厚さに被膜が析出すると、標
準のＧｅｎｅｒａｌ　Ｍｏｒｔｏｒｓ試験法９０７４−
Ｐによって測定して気孔がない純丁ず被膜が析出され得
るものである。浴組成は孔またはその類似物に対して、
また素地と亜鉛触媒金属との間の導電接触点から測定し
て１２インチ（３０５ｍｍ）　　またはそれ以上の距離
にわたっての丁ぐれた被覆力を有している。

不発明の基本的な前段作業はすず被膜の厚さｔ限定する
ものではない。十分な第一すずイオンと十分な金属亜鉛
が浴中に残っている限り、液中の亜鉛イオン濃度が飽和
に近づくまでセして／または浴の第一すずイオンがなく
なるまで丁ずは素地上に析出しつづける。

不発明によって施された丁ず被膜の耐食試験からはそれ
らはカドミウムめっき乞したファスナーに等しいことが
示された。引張りトルク試験からは本発明によって施さ
れたてず被膜はファスナー上の標準カドミウムプラスワ
ックス被膜に等シいことが示されている。

亜鉛と素地乞導電接触させることにより丁ｇ被膜が析出
するというだけであるから１丁ず被膜の選択被覆は絶縁
マスクまたは類似の手段により与えられた素地上に容易
にかつ精確に行われる。純丁ずはＦＤＡで認められてい
るから１本発明を利用した食品容器に対するすず被覆用
途は非常に好ましいものと思われる。

本発明の目的のために被覆しようとする金属素地の予備
調整は耐食性りん酸塩被覆に適用される金属を調整する
のに用いられる現在の通常工程ン用いてなし得ることが
見出されている。

本発明の典型的な実施例を以下に記載する。

実施例１ シート状の鉄素地が室温（７５’Ｆ（２４℃））で浴に
浸漬された。４つの金属亜鉛の帯板が鉄素地の対向縁に
素地と亜鉛帯板にあけられた孔を通して伸ばした銅線に
よって結びつけられ・た。

素地はこ〜で前に引用したような通常の清浄工程と脱ス
ケール工程によってあらかじめ準備され１こ。これらの
工程はアルカリ洗浄につづく水洗。

アルカリ脱スケールにつづく水洗、そして最後に有機酸
処理と水洗からなっていた。次いで素地が被覆工程に供
された。

浸漬浴の組成は次のとおりであった。

硫酸第一すず　　　２７　１／１ 硫酸　　　７０　ｇ／Ｉ ＩＧＥＰＡＬＣ０６３０１ｇ／１ （ＩＧＥＰＡＬ　ＧＯ６３０はＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎから商用的に入手可能なノニルフェノキシ−ポ
リ（エテネオキシ）エタノールの商品名である）水　　
　　残部 鉄素地と亜鉛は浴に５分間浸漬された。なめらかで密着
性のある気孔のない丁ず被膜が素地に析出したが、素地
表面で１１４２ｍｇ／　ｆｔ２（１２５ｍｇ／ｄｉ）と
測定され、平均１．６７　ミクロンの厚さであった。

実施例２ 実施例１に記載されたものと同じ条件および工程を用い
、同様の鉄素地と亜鉛触媒帯板が浴中に１分間浸漬され
た。同様のすず被膜が素地上に析出したが平均厚さ０．
４５ミクロンを有する２　９５ｍｇ／　ｆ　ｔ”　（５
１，５ｍｙ／ｄｍ”）であることが算定された。

同じ準備工程、浴組成および浴温度を用い、複数の金属
ファスナー、ねじおよびボルトが多くの穴のあいた回転
バレル内に溶融めっきした鋼の幾つかの帯板と一緒にお
かれた。次いでバレルが浴中に浸漬され回転されて、５
分間いろいろな部品と溶融めっき鋼帯板間のランダムな
混合そして接触を行うようにされた。この５分間の浸漬
の後。

バレルが除かれファスナー、ねじおよびボルトが水洗さ
れ１次いでクロム酸カルシウムの液に１分間浸漬された
。

目視検量で各部品上の比較的重質でなめらかな丁ず被膜
が認められた。部品は乾燥され。

Ｔｅｃｔｙ　Ｌ　６０５が塗油された後塩水噴霧に供さ
れた。１６８時間後、これらの部品の検査では錆の徴候
は見られなかった。

実施ｇＡｌ　４ 同じ準備工程、浴温度、第一すずイオン量および鉱酸量
を用い、ノニルフェノール、ナフトアルデヒドおよびア
ンモニウムメタクリレートと反応させた１５モルのエチ
レンオキシドを含むそれぞれ１０９／１．０．０１ない
し１．０ｇ／ｌおよび０．１ないし１０１／ｌの濃度範
囲の界面活性剤の組み合せが用意された。鉄その他の素
地が共に浴中に浸漬した亜鉛触媒金属と５分間間欠接触
され非常に光沢のある密着性のすず析出物で被覆された
。

実施例１，２．５および４で得られた結果の被膜の各々
はＧｅｎｅｒａｌ　Ｍｏｒｔｏｒｓ試験法ＧＭ９０７９
−Ｐによって測定され、気孔がないことが認められた。

この試験法は自動車工業で鉄素地上の被膜の完全さ乞測
定するのに一般に受は入れられている基準である。

丁ず被覆法におよぼす浴濃度の作業パラメターの影響は
研究されている。

界面活性剤のＩＧＥＰＡＬ　ＣＯシリーズの全範囲をカ
バーする水溶性の好ましい界面活性剤の分子量範囲にラ
イての研究はＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　　から
入手できる。

この研究では、好ましい界面活性剤、ノニルフェノキシ
−ポリ（エテネオキシ）エタノールの４８４ないし１０
００のより低い分子量範囲が亜鉛触媒金属のより高い効
率を得ることに関連して好ましいことが示されている。

このより低い分子量範囲ではこの工程中亜鉛上にも析出
する丁ず被膜は良好な密着性を有しているが、より多孔
質なものになる。本発明の方法は溶液中に亜鉛イオンＺ
置換させることを要したものであるから、新しい触媒金
属ビ浴に再供給することなく十分な析出連成Ｚ維持する
には十分な量の金属亜鉛の表面積が必要である。より高
い分子量の範囲では亜鉛上に析出する丁ず被膜の多孔性
乞減少させる傾向がある。この多孔性は浴中の初期亜鉛
触媒金属の有効寿命ｔより容易に制限する傾向をもつも
のである。

しかし素地上に析出する丁ず被膜の性質やその割合は十
分な露出金属亜鉛触媒表面積が亜鉛イオンン置換させる
のに役立ち得るかぎりあまり影響されない。

この好ましい界面活性剤の濃度の影響が研究され、開示
された範囲の下限が下るほど亜鉛触媒上へのすずの析出
はより粒状にそしてより多孔性になる傾向のあることが
見出された。このことは露出された金属亜鉛の表面積が
より犬となり、より長時間残留し得ることであり、従っ
て不発明による亜鉛触媒の有効寿命Ｙ増大させるもので
あるから本発明にとっては望ましいことである。

さらに、本発明に従って用いられる界面活性剤は丁ずの
析出速度を著しくコントロールするものであることに注
意するべきである。この種の界面活性剤は十分な濃度に
なっていないと１丁ずは貧弱な組織で非密着性の泥状被
膜の状態で亜鉛触媒金属や素地上に急速に析出する傾向
がある。この被膜は不発明の目的には役に立たず高価な
第一すずイオンの浪費乞意味する。

硫酸濃度の影響が研究され、その濃度範囲は溶液中の第
一すずイオンの量に関連し不溶性のすずのヒドロキシ比
合物またはオキシ錯ｆヒ合物が生成するのを防ぐのに要
する量で決められるものであることが見出された。１０
０　ｇ／ｌ　より高い酸濃度範囲が溶液中に実用的なよ
り高い濃度限の第一すずイオンを保持するのに十分なも
のである。

酸濃度は、こ〜に示された濃度範囲内では素地上の析出
丁ずの性質には目立つような影響を与えるようには見え
なかった。

水１リットル当りＦ１５ないし７０グラムの範囲内の第
一すずイオン濃度の影響についての研究からは、第一す
ずイオンの濃度が増すにつれすず被膜の析出速度が増大
することが明らかにされた。

示された範囲内で濃度値がより低くなればそれに比例し
て気孔のない丁ず被膜乞得るのにより長い時間がか〜る
。被膜の厚さが一度約０．０２５ミル（０，５８ミクロ
ン）に達すると気孔のない被膜が得られるということが
見出された。

第一すずイオンは約１００ｇ／１以上の濃度には維持で
きない。このような高い濃度では第一すずイオンは丁ず
のオキシ比合物および／または丁ずのヒドロキシドとな
って溶液外に析出するようになる。

与えられた応用のため特に必要とする結果７得るには、
こ〜に示された特定の実施例以外に亜鉛触媒と被覆しよ
うとする素地との間の必要な導電接触を行うため異なる
手段を用い得ることが指摘されなければならない。

この方法では、被覆しようとする素地上に析出する丁ず
の被膜は亜鉛と素地間溝電接触点に至近の点で僅かに厚
くなる傾向がある。

これは「＜すび（ｗｅｄｇｅ）Ｊ効果といわれる。しか
し、与えられた応用に適当しているならば、複類の固定
接触点７与えるかまたは実施例５に記載したような穴あ
きバレルの中での転動のような頻度の高いランダムで間
欠的な接触７与えることにより、これを極小比してより
均一な厚さの被膜ン施丁ことができる。

さらに、素地と亜鉛間の必要な接触を有効ならしめる手
段は、穴あき亜鉛バレ／ｌ／乞用いその中に被覆しよう
とする部品７入れることで得られる。

次いで素地部品と共に浸漬された亜鉛のバレルχ回転さ
せて、高い頻度で被覆しようとする部品と亜鉛バレル間
のランダムで間欠的な接触７行わせろことができる。

ここに示された他の応用の外に、−＄発明の方法は印刷
回路板上への選択的な丁ず被覆、ワイヤーへの高速被覆
およびアルミニウムピストンその他摩擦を小なくてるた
めの摩擦軸受部品へのすず被覆にも有利に用いることが
できる。

さらに被覆しようとする部材表面への第一すずイオンの
析出速度乞効果的にコントロールするように働らく界面
活性剤の性質についての研究からは、長さで１０ないし
４０率位の範囲のエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドの塊状ボリマーン含んでいる他の界面活性剤は本
発明で用いられる丁ぐれた候補剤であることが示されて
いる。

多くのこうした選択やそれらのいろいろな組み合わせか
らみれば、僅かのものだけが試験されそして良い結果を
示し１こよ５に見られるにすぎない。

本発明で開示される好ましい界面活性剤はさらに不質的
に一般式ル江Ｃ）Ｉ２−Ｃ）Ｉ２−０　〕Ｒ２を有する
アルキルアリルフェノール−ポリ（エチレノキシ）エタ
ノールからなる群の１つまたはそれ以上と定義すること
ができる。ただし比、は長さが炭素原子６ないし２０の
アルキル鎖または長さが炭素原子１ないし２０の炭素原
子のアルキル鎖ンもリアルキルフェノールであり、セし
てＲ２は水素である。

さらに素地に強力に付着した気孔のないなめらかな表面
乞もつ丁ず被膜もま１ここ〜に記載されたような界面活
性剤そして水溶性アクリレートおよび芳香族アルデヒド
またはケトン７含む浴内で得られ得ることが見出された
。実施例４に記載されたような浴内におけるこの組み合
わせは前記の例で得られたように丁ぐれ１こ丁ず被膜ン
つ（つた。

しかし被膜はさらに光沢性のある。あるいはより鮮明な
外観さえ有していた。

好ましい水溶性アクリレートはアンモニウムメタクリレ
ートのようなメタクリレートポリマーの塩のように思わ
れるが、その他のものもよい結果を与える筈である。同
様に好ましい芳香族アルデヒドまたはケトンはナンドア
ルデヒドまたはナフチルケトンであるが、他の類似の比
合物も類似の結果ン与えるものと期待される。

本発明の方法は１丁ず被膜が析出する素地は起動亜鉛丁
なわち触媒金属よりも責でも卑でもよいという点で従来
技術の無電解接触法とは異っていることにも注意するべ
きである。

以上の記載により１本発明は当技術分野で非常に重大な
進歩Ｚ示すものであり、また従来技術の教示中には見出
されない多くの利益を与える新規な丁ず浸漬めっき方法
を提供するものであることが容易にわかる筈である。

（外す名〕

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）水１リットル当り約３ないし７０グラムの
   第一すずイオン。 （ｂ）水１リットル当り約１０ないし２００グラムの強
   い鉱酸であつて、該酸の濃度が浴中に液状の第一すずイ
   オンを保持するのに十分であるもの、および （ｃ）素地に密着性で非多孔性のすず被覆を得るために
   、酸浴環境内で第一すずイオンの析出速度を機能的にコ
   ントロールする０．１ないし１０グラムの界面活性剤 の成分を有する浴中に被覆しようとする素地および１つ
   またはそれ以上の金属亜鉛片を浸漬する工程からなるこ
   とを特徴とする導電性素地のすず被覆方法。
2. （２）前記界面活性剤が、Ｒ＿１が長さが６ないし２０
   の炭素原子からなるアルキル鎖であるかまたは長さが１
   ないし２０の炭素原子からなるアルキル鎖をもつアルキ
   ルフェノールであり、そしてＲ＿２が水素である場合に
   おいて本質的に一般式 Ｒ＿１〔ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ〕Ｒ＿２をもつアルキ
   ルアリルフェノール−ポリ（エチレンオキシ）エタノー
   ルからなる群から得られる１つまたはそれ以上のもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。
3. （３）前記界面活性剤が本質的に長さが１０ないし４０
   単位の範囲内のエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
   シドの塊状ポリマー成分からなる群から得られる１つま
   たはそれ以上の界面活性剤であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。
4. （４）さらに前記浴が水溶性のアクリレートおよび本質
   的に芳香族アルデヒドおよび芳香族ケトンからなる群か
   ら得られる１つまたはそれ以上の成分を含んでいること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
5. （５）前記水溶性アクリレートがメタクリレートモノマ
   ーの塩であることを特徴とする特許請求の範囲第（４）
   項に記載の方法。
6. （６）前記芳香族アルデヒドまたはケトンが本質的にナ
   フトアルデヒドおよびナフチルケトンからなる群から得
   られる成分の１つまたは混合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（４）項に記載の方法。
7. （７）前記浴中の鉱酸が水１リットル当り３０ないし８
   ０グラムの濃度の硫酸であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（４）項に記載の方法。
8. （８）第一すずイオンの濃度が水１リットル当り約１２
   ないし２０グラムであることを特徴とする特許請求の範
   囲第（４）項に記載の方法。
9. （９）前記浴中に浸漬している間において被覆しようと
   する素地と金属亜鉛との間の相互の作用を効果的にして
   、前記素地と前記亜鉛との間の導電接触がランダムに間
   欠的にそして反復性のある形で行われるようにすること
   を特徴とする特許請求の範囲第（４）項に記載の方法。
10. （１０）被覆しようとする素地が複数の各部材からなり
    、前記の素地部材と複数の金属亜鉛片が、前記浴中で素
    材部材と亜鉛間にランダムな導電接触が惹起されるよう
    なやり方で転動されることを特徴とする特許請求の範囲
    第（９）項に記載の方法。
11. （１１）前記金属亜鉛が一般にバレル状の穴あき容器の
    形をなし、被覆しようとする複数の素地が前記容器の中
    におかれ、そして前記容器が前記浴中に浸漬されそして
    回転されることを特徴とする特許請求の範囲第（９）項
    に記載の方法。