MXPA03008544A

MXPA03008544A - Recubrimiento de aleacion difundida con zinc para proteccion contra la corrosion y el calor.

Info

Publication number: MXPA03008544A
Application number: MXPA03008544A
Authority: MX
Inventors: Bhatia Promila
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 2002-09-23
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2005-09-08
Also published as: TW200413580A; BR0304193A; JP2004115914A; SG134989A1; EP1405934A3; CN1497065A; CN100360713C; KR20040026618A; KR100584059B1; TWI276707B; EP1405934A2; US20040058189A1; US6756134B2; EP1405934B1; ATE397683T1; DE60321435D1; US6869690B1; US20050058848A1; CA2441718A1

Abstract

La presente invencion se relaciona con un recubrimiento de aleacion de niquel difundido con zinc para corrosion y para proteccion contra el calor, y con un metodo para formar tal recubrimiento. El metodo de recubrimiento comprende de manera general las etapas de formar una capa de recubrimiento de niquel puro o de aleacion de niquel sobre un sustrato, aplicar una capa de zinc sobre la capa de recubrimiento de niquel o de aleacion de niquel y difundir termicamente el zinc dentro de la capa de recubrimiento de aleacion de niquel. El metodo de recubrimiento puede comprender ademas sumergir el sustrato recubierto en una solucion de conversion de cromotrivalente fosfatado ya sea antes o despues de la etapa de difusion. El sustrato puede ser un componente utilizado en un motor de turbina de gas, componente el cual se forma a partir de un material de acero.

Description

RECUBRIMIENTO DE ALEACIÓN DIFUNDIDA CON ZINC PARA PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN Y EL CALOR ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un sustrato de acero que tiene un recubrimiento de aleación de níquel difundido con zinc sobre el mismo, y un método para su formación. Los productos de acero se someten a daño por la corrosión atmosférica y deben ser protegidos. Esto se lleva a cabo con frecuencia al aplicar un recubrimiento protector tal como una película orgánica (pintura) o un recubrimiento metálico (electrodeposición) . El acero también se somete a oxidación por calor a altas temperaturas y, si se va a someter a este ambiente, debe ser protegido por medio de un recubrimiento adecuado. Los recubrimientos metálicos electrodepositados o rociados o bien las pinturas metalizadas con frecuencia se utilizan para proporcionar resistencia con ambientes de alta temperatura, tales como los que se encuentran en los motores de turbina de gas . Surgen problemas cuando se requiere protección contra el calor como contra la corrosión atmosférica. Los recubrimientos resistentes a altas temperaturas generalmente no proporcionan una protección eficaz contra la corrosión atmosférica, mientras que los recubrimientos típicos capaces de evitar la corrosión atmosférica proporcionan poca protección térmica a temperaturas superiores a los 420°C (aproximadamente 790 °F) .

DESCRIPCIÓN BREVE DE LA INVENCIÓN En consecuencia, un objetivo de la presente invención es proporcionar un recubrimiento que proporcione protección contra el calor y contra la corrosión atmosférica. Otro objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un método para formar el recubrimiento anterior. Los objetivos anteriores se obtienen por el recubrimiento y el método de la presente invención. De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención se proporciona un método para formar un recubrimiento protector contra la corrosión y el calor sobre un sustrato. El método comprende de manera general las etapas de formar una capa de recubrimiento de base de níquel sobre el sustrato, aplicar una capa de zinc sobre la capa de recubrimiento de aleación de níquel y difundir el zinc dentro de la capa de recubrimiento de aleación de níquel. Si se desea, el sustrato recubierto se puede sumergir en una solución de conversión de cromotrivalente fosfatada ya sea antes o después de la etapa de difusión.

De acuerdo con un segundo aspecto de la segunda invención, se proporciona un sustrato de acero que tiene por lo menos una superficie y un recubrimiento de aleación de níquel difundido con zinc sobre por lo menos una superficie. Otros detalles del método y de los recubrimientos de la presente invención, así como otros objetivos y ventajas concomitantes a la misma se establecen en la siguiente descripción detallada y los dibujos anexos, en donde los números de referencia similares muestran elementos similares.

DESCRIPCIÓN BREVE DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una representación esquemática de un procedimiento de recubrimiento con aleación de níquel difundida con zinc; La figura 2 es una gráfica que muestra el perfil de concentración de un recubrimiento de un material difundido de níquel cobalto-zinc sobre un sustrato de acero; Las figuras 3A y B ilustran un panel de acero recubierto con NiCo-Zn después de 20 horas de exposición a una neblina de solución salina según la prueba ASTM B117; La figura 4 es una representación esquemática de un procedimiento alternativo de recubrimiento con aleación de níquel difundido con zinc; y Las figuras 5? y 5B ilustran una muestra recubierta por conversión parcialmente antes y después de 199 horas de exposición a una neblina de solución salina ASTM.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención consiste en difusión de zinc dentro de un recubrimiento base de níquel existente que previamente ha sido depositado sobre un sustrato. Los recubrimientos de aleación de níquel difundido con zinc de la presente invención se pueden aplicar a sustratos formados a partir de una amplia gama de materiales, pero tienen utilidad particularmente con un sustrato que se forma a partir de un material de acero tal como una aleación de acero al bajo carbono desoxidada denominada C1010. La figura 1 ilustra un procedimiento para formar un recubrimiento 10 de aleación de níquel difundido con zinc de acuerdo con la presente invención. El procedimiento comienza con el suministro de un sustrato 12 limpio, formado preferiblemente de un material de acero. El sustrato 12 puede ser un componente para ser utilizado en un motor de una turbina a gas . ¦ La capa 14 de níquel solo o de una aleación de níquel se deposita sobre por lo menos una superficie 16 del sustrato 12. Se puede utilizar cualquier técnica adecuada conocida en el arte para depositar la capa 14 de níquel o de aleación de níquel. Preferiblemente, la capa 14 de níquel o de aleación de níquel se deposita a una velocidad de aproximadamente 12.0 pm por hora por medio de un baño de electrorevestimiento operado a una temperatura en el intervalo desde la temperatura ambiente (aproximadamente 20°C (68°F) ) hasta aproximadamente 55°C (130°F) . La composición de baño de electrodeposición depende del material de níquel que se va a aplicar como revestimiento. Una composición de baño típica para depositar una aleación de níquel y cobalto comprende 48 a 76 g/1 de Ni, 1.7 a 2.9 g/1 de Co, 15 a 40 g/1 de ácido bórico, 4.0 a 10 g/1 de cloruro total (a partir de NiCl2-6H20) que tiene un pH en el intervalo de 3.0 a 6.0, preferiblemente de 4.5 a 5.5. Otras aleaciones de níquel adecuadas las cuales se pueden depositar incluyen NiFe, NiMn, NiMo y NiSn. Cuando se va a depositar una aleación de NiCo, el contenido de cobalto en la capa depositada debe estar en el intervalo de 7.0 a 40% en peso. El procedimiento de revestimiento se puede llevar a cabo a una densidad de corriente en el intervalo de 0.5 Amp/dm2 hasta 4.304 Amp/dm2, eru donde el baño se mantiene en un pH en el intervalo de 2.0 a 6.0. La capa 14 que contiene níquel puede tener un espesor en el intervalo de 2.0-20 m, preferiblemente de 1.0 a 14 pm y de manera mucho más preferible de 8.0 a 11 pm. Después de la deposición de la capa 14 que contiene níquel sobre el sustrato 12, se deposita una capa 18 de zinc sobre la capa 14 de níquel o de aleación de níquel. La capa de zinc se puede depositar utilizando cualquier técnica adecuada conocida en el arte. Preferiblemente, la capa de zinc se deposita utilizando un técnica de electro deposición la cual deposita el zinc a una velocidad de aproximadamente 1 µp? por minuto a temperatura ambiente. La química de electrodeposición de zinc puede ser principalmente sulfato de zinc con acetato de sodio y sales de cloruro agregadas. Se puede utilizar una concentración de zinc metálico de entre 8.8 g/1 y 45 g/1. Las sales de sodio se utilizan para proporcionar una conductividad adecuada del baño. La capa de zinc se puede depositar a partir de soluciones agitadas fuertemente, a temperatura ambiente. Una química de baño de zinc adecuada que puede ser utilizada comprende 442.5 g/1 de ZnS04-7H20, 26.5 g/1 de Na2S04, 13.8 g/1 de CH3COONa-3H20 y 1.0 g/1 de NaCl . El baño puede tener un pH en el intervalo de 4.8 a 6.2 y se puede ajustar ya sea con NaOH o H2S04. Se puede utilizar una densidad de corriente en el intervalo de 3.228 Amp/dma a 8.608 Amp/dm2 para depositar la capa de zinc. La capa 18 de zinc puede tener un espesor en el intervalo de 0.8 a 14 µp?, de manera preferible de 2.0 a 14.0 µp?, y de manera mucho más preferible de 4.0 a 7.0 µp?. El zinc en la capa 18 se puede difundir en la capa 14 de aleación de níquel utilizando cualquier técnica adecuada conocida en el arte. Preferiblemente se utiliza una técnica de difusión térmica, la técnica de difusión térmica se puede llevar a cabo ya sea en un horno atmosférico o de gas inerte a una temperatura en el intervalo de 315 a 427°C (600°-800°F) durante un período de tiempo de por lo menos 100 minutos. Si se desea, la técnica de difusión térmica se puede llevar a cabo en dos etapas en donde el sustrato 12 con la aleación de níquel y las capas 14 y 18 de zinc se someten a una primera temperatura en el intervalo mencionado antes por un período en el intervalo de 80 a 100 minutos, y a una segunda temperatura en el intervalo mencionado antes, preferiblemente superior que la primera temperatura, por un tiempo en el intervalo de 20 a 60 minutos . Para demostrar la eficacia de los recubrimientos de la presente invención se realizan las siguientes pruebas. Se recubren paneles de prueba experimentales de materiales para pruebas de acero al bajo carbono limpios y desoxidados, con una capa de NiCo a partir de un baño de prueba de 500 mi operado a temperatura ambiente con agitación moderada. Las capas de aleación se depositan sobre un intervalo de densidad de corriente de 0.5 a 4.0 Amp/dm2. El baño de NiCo tiene una composición de 62 g/1 de Ni, 2.3 g/1 de Co, 27.5 g/1 de ácido bórico, 7 g/1 de cloruro total y un pH de 5 el cual se ajusta con NaOH o con H2S04. El baño de electrorevestimiento de Zn se formula para tener una concentración de zinc metálico de entre 8.0 y 45 g/1. Las sales de cloruro de potasio o de amonio se utilizan para proporcionar la conductividad deseada de baño. Las capas de zinc sobre los materiales para pruebas se depositan a partir de soluciones a temperatura ambiente agitadas moderadamente. La difusión se realiza en dos etapas, de manera más típica al mantener a la muestra primero a 332 °C (630°F) durante 90 minutos, seguido por una hora a 388 °C (730°F) . Los mapas de rayos X de las muestras indican que los átomos de zinc se han difundido a través de la capa de NiCo justo por encima del límite de NiCo-Fe y que, en un menor grado, los átomos tanto de níquel como de cobalto se han difundido dentro de la capa de zinc. La gráfica de perfil de concentración de la figura 2 muestra la clase de gradiente de concentración elemental establecida por el procedimiento de difusión para un recubrimiento de 5.4 µp? el cual inicialmente tiene aproximadamente 3.0 µ?a de NiCo bajo aproximadamente 2.0 \i de zinc. Las indicaciones son de que 80% de los átomos de metal en las superficies de recubrimiento son zinc y el contenido de zinc desciende a prácticamente 0 en el límite de NiCo-Fe. Las figuras 3A y 3B ilustran la manera en que el Zn agregado mejora el funcionamiento de los recubrimientos de la presente invención cuando se exponen a un ambiente corrosivo.

La figura 3A muestra el recubrimiento como crece antes (derecha) y después (izquierda) del ciclo de difusión térmica.

La figura 3B muestra la condición después de la exposición a una neblina de solución salina ASTM B117 durante 20 horas. Los bordes de las muestras se enmascaran con cinta para revestimiento. El herrumbre rojo grave en la sección de acero desprotegida indica la anchura de la tira expuesta. El NiCo en una cantidad de 63%Ni/37%Co solo, ofrece cierta resistencia a la corrosión, pero las áreas dañadas parecen altamente susceptibles a la corrosión (se utiliza un troquel para perforar para recubrimiento de la muestra) . Únicamente en la sección superior, en donde se deposita una capa delgada de zinc y se difunde posteriormente de manera térmica, muestra una resistencia aumentada al ataque corrosivo. Con referencia ahora a la figura 4, si se desea, el sustrato recubierto se puede sumergir en una solución de conversión de cromotrivalente fosfatada. La etapa de immersión puede llevarse a cabo ya sea antes de la etapa de difusión final o después de la etapa de difusión. La solución de conversión de cromotrivalente fosfatada comprende un compuesto de cromotrivalente hidrosoluble, un compuesto de fluoruro hidrosoluble y un aditivo mejorador de corrosión el cual también puede reducir la precipitación de cromotrivalente. El aditivo puede comprender un agente quelante o un ligando bidentado o multidentado . De manera general, el aditivo está presente en una cantidad de entre 5 ppm y 100 ppm con respecto a la solución de recubrimiento total, preferiblemente entre 15 ppm y 30 ppm con respecto a la solución de recubrimiento total. Los aditivos preferidos para corrosión incluyen los derivados de los ácidos aminofosfóricos , por ejemplo las sales y esteres como el ácido nitrilotris (metilen) trifosfórico (NTMP) , los ácidos hidroxiaminoalquilfosfóricos , ácidos etilimido (metilen) fosfórico, ácido dietilaminometilfosfórico, etcétera, el cual puede ser uno o el otro, o una combinación con la condición de que el derivado sea sustancialmente hidrosoluble . Un aditivo particularmente adecuado para uso como un aditivo inhibidor de corrosión y para estabilidad de solución es el ácido nitrilotris (metil) trifosfórico (NTMP) . La solución acuosa ácida diluida comprende un compuesto de cromotrivalente hidrosoluble, un compuesto de fluoruro hidrosoluble y un compuesto de ácido aminofosfórico . El compuesto de cromotrivalente está presente en la solución en una cantidad de entre 0.2 g/1 y 10.0 g/1 (preferiblemente entre 0.5 g/1 y 8.0 g/1), el compuesto de fluoruro está presente en una cantidad de entre 0.2 g/1 y 20.0 g/1 (preferiblemente 0.5 g/1 y 18.0 g/1). La solución de recubrimiento de cromotrivalente diluida tiene un pH entre 2.5 y 4.0. Mediante la utilización de una solución de recubrimiento que contiene cromotrivalente en las cantidades de entre 100 ppm y 300 ppm, fluoruro en cantidad de entre 200 ppm y 400 ppm, y un compuesto de ácido aminofosfórico inhibidor en las cantidades de entre 10 ppm y 30 ppm, se obtiene una excelente protección contra la corrosión y se reduce con el tiempo la precipitación de cromotri alente . El sustrato recubierto se puede sumergir en la solución de conversión de cromotrivalente fosfatada por un período en el intervalo de 5 segundos a 15 minutos, preferiblemente durante por lo menos 30 segundos. La figura 5A y 5B muestran un material para pruebas recubierto con níquel-zinc, rayado, que es recubierto por conversión de acuerdo con la presente invención en únicamente la mitad izquierda antes de su exposición a neblina de solución salina. La figura 5B es el mismo material para pruebas después de 199 horas de exposición a neblina de solución salina AST B117. La comparación de las figuras 5A y 5B muestran la manera en que el área recubierta por conversión es más resistente a la corrosión, especialmente dentro de las rayas. La mitad recubierta por conversión de la muestra también tiene una mejor apariencia en general en comparación con el lado con electrorevestimiento de base. El área a la derecha es acero de base no recubierto y que ha experimentado corrosión masiva de herrumbre rojo. Los recubrimientos de aleación de níquel difundidos con zinc de la presente invención proporcionan sustratos, particularmente aquellos utilizados en motores de turbina de gas, con una excelente capacidad para resistir la corrosión y para resistir temperaturas que exceden de 482°C (900°F) .

Es evidente que se ha demostrado de acuerdo con la presente invención que un recubrimiento de aleación de níquel difundido con zinc para protección contra la corrosión y el calor el cual satisface completamente los objetivos, medios y ventajas que se establecen en lo anterior. Aunque la presente invención se ha descrito en el contexto de las modalidades específicas de la misma, otras alternativas, modificaciones y variaciones se volverán evidentes para los expertos en la técnica ante la lectura de la descripción anterior. En consecuencia, se pretende que se abarquen aquellas alternativas, modificaciones y variaciones que se encuentran dentro del alcance amplio de las reivindicaciones anexas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para formar un recubrimiento protector contra la corrosión y el calor sobre un sustrato, que comprende las etapas de: formar una capa de recubrimiento de base de níquel sobre el sustrato; aplicar una capa de zinc sobre la capa de recubrimiento de base de níquel; y difundir el zinc dentro de la capa de recubrimiento de base de níquel .

2. El método como se describe en la reivindicación 1, en donde la etapa de formación de la capa de recubrimiento de base de níquel comprende electrodepositar una capa de níquel o aleación de níquel sobre una superficie del sustrato .

3. El método como se describe en la reivindicación 1, en donde la etapa de formación de capa de recubrimiento de base de níquel comprende formar una capa de níquel o aleación de níquel que tiene un espesor en el intervalo de 2.0 a 20 µ?a.

4. El método como se describe en la reivindicación 1, en donde la etapa de formación de capa de recubrimiento de base de níquel comprende formar una capa de níquel o aleación de níquel que tiene un espesor en el intervalo de 2.0 a 14.0 um.

5. El método como se describe en la reivindicación 1, en donde la etapa de formación de capa de recubrimiento de base de níquel comprende formar una capa de níquel o aleación de níquel que tiene un espesor en el intervalo de 8.0 a 11 um.

6. El método como se describe en la reivindicación 1, en donde la etapa de formación de capa de recubrimiento de base de níquel comprende: formar una capa de aleación de níquel sobre un componente utilizado en un motor de turbina de gas.

7. El método como se describe en la reivindicación 1, en donde la etapa de formación de capa de recubrimiento de base de níquel comprende formar una capa de una aleación de níquel que se selecciona del grupo que consiste de una aleación de cobalto de níquel, una aleación de hierro y níquel, una aleación de manganeso y níquel, una aleación de molibdeno y níquel y una aleación de estaño y níquel sobre un sustrato de acero .

8. El método como se describe en la reivindicación 1, en donde la etapa de aplicación de capa de zinc comprende formar una solución de electrorevestimiento que contiene una concentración de zinc metálico de entre 8.0 y 45.0 g/1 y aplicar como electrorevestimiento la capa de zinc sobre la capa de aleación de níquel.

9. El método como se describe en la reivindicación 1, en donde la etapa de aplicación de capa de zinc comprende formar una capa de zinc que tiene un espesor en el intervalo de 0.8 a 14 ym.

10. El método como se describe en la reivindicación 1, en donde la etapa de aplicación de capa de zinc comprende formar una capa de zinc que tiene una espesor en el intervalo de 2.0 a 14 µp?.

11. El método como se describe en la reivindicación 1, en donde la etapa de aplicación de capa de zinc comprende formar una capa de zinc que tiene un espesor en el intervalo de 4.0 a 7.0 µta.

12. El método como se describe en la reivindicación 1, en donde la etapa de difusión comprende llevar a cabo un ciclo de difusión térmica en por lo menos uno de un horno atmosférico y uno de gas inerte a una temperatura en el intervalo de 315 °C a 426°C (600-800 °F) por un tiempo de por lo menos 100 minutos.

13. El método como se describe en la reivindicación 1, en donde el ciclo de difusión térmica comprende calentar el sustrato recubierto con base de níquel con una capa de zinc a una primera temperatura en el intervalo mencionado antes por un período en el intervalo de 80 a 100 minutos, y después a una segunda temperatura superior a la primera temperatura por un período en el intervalo de 20 a 60 minutos.

1 . El método como se describe en la reivindicación 1, que comprende además sumergir el sustrato en una solución de cromotrivalente con fosfato .

15. El método como se describe en la reivindicación 14, en donde la etapa de immersión se realiza después de la etapa de aplicación de la capa de zinc y antes de la etapa de difusión.

16. El método como se describe en la reivindicación 14, en donde la etapa de immersión se realiza después de la etapa de difusión.

17. El método como se describe en la reivindicación 14, en donde la etapa de immersión comprende sumergir el sustrato en una solución que comprende un compuesto de cromotrivalente hidrosoluble, un compuesto de fluoruro hidrosoluble y un aditivo que mejora la resistencia a la corrosión.

18. Un sustrato que tiene por lo menos una superficie y un recubrimiento de aleación de níquel difundido con zinc sobre por lo menos una superficie.

19. El sustrato como se describe en la reivindicación 18, en donde el sustrato se forma de acero.

20. El sustrato como se describe en la reivindicación 18, en donde el sustrato comprende un componente utilizado en un motor de turbina de gas.

21. El sustrato como se describe en la reivindicación 18, en donde el recubrimiento de aleación de níquel difundido con zinc proporciona resistencia a la corrosión y resistencia al calor a temperaturas que exceden de 482°C (900°F) y en donde el recubrimiento tiene una capa de níquel o de aleación de níquel dentro de la cual se han difundido átomos de zinc y una capa de zinc dentro de la cual se han difundido átomos de níquel.

22. El sustrato como se describe en la reivindicación 21, en donde la capa de aleación de níquel se forma por una aleación que se selecciona del grupo que consiste de una aleación de níquel y cobalto, una aleación de níquel y hierro, una aleación de níquel y manganeso, una aleación de níquel de molibdeno y una aleación de níquel y estaño.

23. El sustrato como se describe en la reivindicación 21, en donde la aleación de níquel se forma a partir de una aleación de níquel y cobalto que tiene un contenido de cobalto en el intervalo de 7.0 a 40% en peso.