JPH0753913B2

JPH0753913B2 - 有機複合めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH0753913B2
Application number: JP2305962A
Authority: JP
Inventors: 芳雄新藤; 元生壁屋; 文男山崎
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: ES2074631T3; DE69111189D1; CA2054878A1; EP0485972B1; DE69111189T2; US5304401A; JPH04180574A; CA2054878C; EP0485972A1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は薄膜塗装を施した有機複合めっき鋼板に係わ
り、更に詳しくは耐クロム溶出性に優れた高耐食性の有
機複合めっき鋼板の製造方法に関するものである。

従来の技術近年、自動車や家電など亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板
（以下、単に亜鉛系合金めっき鋼板という。）の低コス
ト化及び高防錆化に対する要望が強く、これに対する新
製品化の研究が最近盛んに行われている。

この中で、最近、クロメート処理を施した該亜鉛めっき
鋼板に、薄膜塗装をした有機複合めっき鋼板の製造に関
し、クロメート処理の塗布型化要求がある。

この要求に答えるためには、塗布クロメート皮膜の耐ク
ロム溶出性を極力抑制した難溶性塗布クロメート処理技
術の開発が必要である。

従来技術にあって、該クロメート皮膜の難溶化を試みた
事例としては、特開昭50−158535号がある。

これは無水クロム酸−リン酸−水溶性または水分散性高
分子化合物系のクロメート液を開示しており、その処理
液中の６価クロムイオンはエチレングリコール等の還元
剤で70％以上還元されたものである。しかしながらこの
実施例に依って形成されるクロメート皮膜は高分子を含
有するので、難溶性、耐食性、塗装性において優れてい
るが溶接性が劣るという欠点を有している。

次に、特公昭61−58552号に開示されているクロメート
液はクロム酸−クロム酸還元生成物−シリカゾル系のも
のであるが、この方法でクロメート皮膜が形成された表
面処理鋼板を加工して塗装するに際し、塗装前のアルカ
リ洗浄においてクロメート皮膜中の主として６価クロム
が溶出しやすいので皮膜の耐食性が低下するといった問
題を有している。

次に、クロメート処理液中の６価クロムイオンを還元す
るためにシランカップリング剤を使用することを開示し
た特開昭58−22383号および特開昭62−83478号があげら
れる。これらの方法で形成される皮膜は何れも塗膜密着
性に優れるものの、前者の方法で形成されるクロメート
皮膜はリン酸を含有しないタイプのクロメート処理液で
形成されたものであるので耐アルカリ性が悪い。また、
後者の方法においても同様に耐アルカリ性が不十分であ
る。

上記したクロメート処理方法における従来技術の各成分
の性能を検討すると、有機高分子およびシリカは耐食性
を高めるが耐アルカリ性を悪化させる傾向が認められ、
また、シランカップリング剤はクロメート処理液中の６
価クロムイオンを還元する傾向があるので、クロメート
処理液中の６価クロムイオン濃度が暫時減少し、クロメ
ート皮膜の耐食性を不安定にする傾向が認められる。

以上のように種々の方法が開示されているが、いずれの
方法もクロメート皮膜性能はクロメート処理の乾燥条件
に強く依存している。

また、水分散性エマルジョン樹脂に防錆力の高いクロム
酸又はクロム化合物を混合した水溶液を亜鉛めっき又は
亜鉛合金めっき鋼板の表面に塗布して高防錆力を図った
ものとして特公昭55−51032号、特開昭59−162278号、
特開昭61−584号などが提案されているがこれらはいづ
れも防錆性は高いものの結露や水系処理液等に対してク
ロム溶出が認められ、実用上問題がある。また、水分散
性エマルジョン樹脂に有機複合シリケート（シリカゾ
ル、シランカップリング剤）をブレンドし薄膜塗装して
なるものとして特開昭60−50181号、特開昭60−149786
号などがある。これらは上述したクロム溶出による問題
は少ないものの、シリカを安定コロイド状に含有せしめ
るため、アルカリ、アンモニウムイオン等が存在し、従
って塗膜物性就中、耐水性等の点で問題がある。また、
微小シリカを含有せしめた溶剤系の塗料にあっては、そ
の構造粘性の故に塗料粘度が極めて大となり、均一薄膜
塗装が不可能となるし、アルコール類の水素係合で構造
粘性をこわし、粘度低下をはかることも考えられるが、
硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いる系には
適用できない。

このように、薄膜型塗装防錆鋼板に対して一方では更
に高耐食性、該鋼板上に形成される塗膜（特にカチオ
ン電着塗膜）とのより密着性の向上、鋼板加工強度の
向上にあたって焼付板温のより低温化（140〜170℃）な
どが要求されている。このような要求に好ましい結果を
期待し得るものとして種々の塗料組成物が提示されてい
る中で、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用い
る塗料系においては特に重要と考えられるが前記のよう
な塗料のチクソトロピーの問題点があるため、例えば溶
剤系の薄膜型防錆鋼板用塗料組成物として有機溶剤可溶
型エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、シリカ粒
子を含む塗料組成物として実用性のあるものは、まだ得
られていない。

発明が解決しようとする課題そこで、需要家における表面処理工程でのクロム等有害
物質の溶出がなく且つ低温焼付による薄膜塗装によって
高耐食性にすぐれた有機複合めっき鋼板を市場に提供す
ることが本発明の主目的である。

又、上記の市場ニーズに対して本発明者等は、すでに特
開平01−011830号の有機複合めっき鋼板を提案している
が、本発明はこの中にあって、特に該有機複合めっき鋼
板の高耐食性化を更に向上せしめるために、該鋼板のク
ロメート皮膜の改善を図ったものでもある。

そこで、本発明は上述した可溶の型塗布クロメート皮膜
をもつ有機複合鋼板にあって、更なる高耐食性化を達成
するためには、該塗布クロメート皮膜の更に難溶性化が
必要と考え、以下の検討を行った。

すなわち、塗布クロメート皮膜の難溶化にあたっては可
溶性Cr⁶⁺イオンの難溶性Cr³⁺イオン化が基本的に達成さ
れなければならず、そのためには、下地めっき層との均
一反応性を含めたCr⁶⁺の還元剤の検討が必要で、次のよ
うな検討を行った。

塗布クロメート皮膜の耐クロム溶出性の向上とそれ
による耐食性の向上を目的としてクロメート液中にリン
酸（H₃PO₄）及びフッ酸（HF）を含有させることに関す
る検討。

H₃PO₄とHFの合計とCr³⁺イオンの量的な検討。

Cr⁶⁺イオンとCr³⁺イオン及び全イオン等とシランカ
ップリング剤の量的検討。

以上の検討の結果、めっき表面に塗布されたクロメート
液中に含まれるフッ酸とリン酸の相乗効果、および６価
クロムイオンが該塗布液の乾燥工程においてシランカッ
プリング剤による還元作用を被り、かつシランカップリ
ング剤のシラノール基の結合による網目状結合により、
耐クロム溶出性の大巾な向上によって、従来にないクロ
メート付着量に応じた高耐食性を図ることの出来ること
を見い出し、本発明を提案するに至ったものである。

課題を解決するための手段本発明における有機複合めっき鋼板の製造方法の構成に
ついてまず説明する。

（１）亜鉛、亜鉛系合金めっきおよび亜鉛系複合合金め
っき鋼板の表面に第１層として下記〔Ａ〕の浴組成物で
なる塗布型クロメート皮膜を固形皮膜として５〜150mg/
m²形成し、その上層に第２層目として、下記〔Ｂ〕の有
機溶剤系塗料組成物を固形皮膜として0.3〜５μｍ塗装
してなることを特徴とする耐クロム溶出性に優れた高耐
食性有機複合めっき鋼板の製造方法である。

〔Ａ〕塗布クロメート浴組成物 Cr⁶⁺;1〜30g/ Cr³⁺;1〜30g/ Cr⁶⁺/Cr³⁺の重量比;0.1〜2.0 HF＋H₃PO₄;1〜60g/ HF＋H₃PO₄/Cr³⁺の重量比;0.5〜3.5 シランカップリング剤/Cr⁶⁺のモル比;0.05〜0.30 〔Ｂ〕有機溶剤系塗料組成物（Ａ）数平均分子量300〜100,000のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を塗料固形分中30重量％以上、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物およびブロックポリイ
ソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも
１種の硬化剤をエポキシ樹脂固形分に対し重量比で1/10
〜20/10、（Ｃ）平均粒径0.1〜100mμのヒュームドシリカを塗料
固形分中５〜50重量％、（Ｄ）ケトン系有機溶剤を塗料重量の40重量％以上含有
し、塗料固定分が10〜50重量％でなる塗料組成物。

（２）このうち塗布クロメート浴組成物〔Ａ〕におい
て、シランカップリング剤は、下記一般式［１］および
［２］で示されるものから少なくとも１種類選ばれたも
のが適用できる。

一般式［１］（YR）_mSiX_n ［２］Y_mSiX_n 但しｍ＋ｎ＝４、且つｎは１〜３Ｒ・・・アルキル基Ｘ・・・メトキシ基またはエトキシ基Ｙ・・・ビニル基、メルカプト基、グリシドキシ基また
はメタクリロキシ基（３）更に本発明は、該組成物〔Ａ〕において、Znイオ
ンおよび／又はNiイオンを0.1〜10g/の範囲で許容で
きる。

（４）又、本発明は、最上層の塗膜を構成する塗料組成
物〔Ｂ〕において、下記の成分を各々含有せしめること
もできる。

ケトン系有機溶剤（Ｄ）がメチルイソブチルケト
ン、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンからなる
群より選ばれる少なくとも１種。

レゾール型フェノール樹脂を硬化剤（Ｂ）固形分に
対し、重量比で10/1〜1/10の割合。

塗料組成物中、塗料固形分に対し、ポリエチレンワ
ックスを0.1〜10重量％。

すなわち、本発明の骨子としては、第１層を形成する塗布クロメート層が基本的にリン
酸およびシランカップリング剤の採用によって、難溶性
のリン酸系クロムとシラノール基でこれを結合させた網
目構造化してなることを特徴とし、加えて下層のめっき
層との界面において均一反応性を促進させるためにHFを
採用することによって、該クロメート層の更に難溶化を
図り、有機複合めっき鋼板としての耐クロム溶出性を上
げた点にある。

又、第２層にあっては、ビスフェノール型エポキシ
樹脂、ポリイソシアネート化合物、ヒュームドシリカ及
びケトン系有機溶剤からなる有機溶剤系の塗料組成物を
薄膜塗装してなる組み合わせを特徴とし、低温焼付にあ
たっては、必要に応じてブロック化したポリイソシアネ
ート系化合物を、また、耐食性向上にあたっては、超微
粉末のドライシリカ（ヒュームドシリカ）を高濃度に含
むことにある。

また、本発明の塗膜を構成する塗料組成物においては、
ビスフェノール型エポキシ樹脂／ポリイソシアネート硬
化剤／ヒュームドシリカの系にケトン系有機溶剤を加え
ることにより塗料粘度を有効に低下せしめ得ることの発
見に基づいてなされたもので、該溶剤を必要に応じ滑剤
とともに加え、塗料固形分を10〜50重量％に調製するこ
とが重要な点である。

尚、本発明に適用される鋼板のめっき系としては、電気
めっき系において、Zn、Zn−Ni、Zn−Cr−NiおよびFe−
Zn系めっき鋼板が用いられてよく、又、電気分散めっき
系においては、Zn−Ni又はZn−FeをベースにSiO₂、Ti
O₂、Al₂O₃、ZrO₂およびBaCrO₄等の金属酸化物を分散め
っき鋼板が用いられてよい。

更には、溶融めっき系において、亜鉛鉄板、合金化処理
亜鉛めっき鋼板、Zn−Al合金めっき鋼板に適用されてよ
い。

いづれも公知の方法によって得られる亜鉛、アルミニウ
ムおよびその合金めっき鋼板或いは亜鉛系複合合金めっ
き鋼板が用いられてよい。

作用以下に、本発明の構成因子に対する作用限界について述
べる。

塗布クロメート皮膜について、本発明に用いつ塗布クロメート皮膜は、下層のめっき層
と上層の塗膜との中間にあって、塗膜の密着生を向上さ
せ、これが有機複合めっき鋼板としての高耐食性化をも
たらす上で非常に重要な皮膜である。特に、水や耐アル
カリ性、耐酸性水溶液に対する耐膨潤溶出化が必須であ
り、そのためにはクロメート皮膜を高いレベルで難溶性
にする必要があり、浴組成として、以下のように限定す
る必要がある。

本クロメート組成物〔Ａ〕は水を溶媒とするものであっ
て６価クロムイオン１〜30g/と、３価クロムイオン１
〜30g/を基本成分として含有する。

1g/未満の６価クロムイオン濃度および1g/未満の３
価クロムイオン濃度では満足な耐食性を示すクロメート
皮膜を形成させ難く、逆に30g/超の６価クロムイオン
濃度および30g/超の３価クロムイオン濃度では、クロ
メート液の粘度が高くなり、かつクロメート液の安定性
が悪くなってクロム付着量の制御もしにくくなる。又ク
ロム量において重要なことは６価と３価のクロムイオン
含有比率であって、６価/3価クロムイオン重量比が0.1
〜2.0の範囲であることが必要である。

６価、３価クロムイオン重量比が0.1未満ではクロメー
ト組成物がゲル化しやすくなりかつ形成するクロメート
皮膜の耐食性が低下する。逆に、６価、３価クロムイオ
ン重量比が2.0超では６価クロムイオン濃度がそれだけ
高くなるので、該液にシランカップリング剤を配合した
ときにシランカップリング剤によるクロメート組成物中
の６価クロムイオンの還元反応が起こり易くなってクロ
メート組成物としての品質低下を招く。

クロムイオン重量比の制御はエタノール、メタノール、
硫酸、澱粉、蔗糖などの公知の還元剤を必要により点火
することにより行う事もできる。

他の成分として、本発明のクロメート組成物はフッ酸と
リン酸を合計で１〜60g/とする必要がある。フッ酸と
リン酸を合計量が1.0g/未満ではクロメート皮膜の耐
食性、耐アルカリ性が低下し、逆に60g/超ではクロメ
ート液中の６価クロムイオンのシランカップリング剤に
よる還元を進行させるのでクロメート組成物としての品
質を低下させる。

フッ酸とリン酸の合計量において、特に重要なのはクロ
メート組成物中の（フッ素イオン＋リン酸イオン）/3価
クロムイオンの重量比率である。（フッ素イオン＋リン
酸イオン）/3価クロムイオンの比は0.5〜3.5の範囲が好
ましい。この比が0.5未満ではクロメート皮膜の耐アル
カリ性ならびに耐食性が低下する傾向を示し、逆に3.5
超ではクロメート皮膜の乾燥性が低下し、吸湿しやすく
なり塗装後の耐食性が低下する。

尚、本発明の該塗布クロメート組成物には必要に応じて
0.1〜10g/の亜鉛イオン及び、または0.1〜10g/のニ
ッケルイオンを配合して耐アルカリ性、耐食性を更に向
上させることが出来る。亜鉛イオン、及び、またはニッ
ケルイオンの量が0.1g/未満ではそれによる向上効果
を確認し難く、逆に10g/超では組成物中の３価のクロ
ムイオンが沈澱しやすくなるので好ましくない。

亜鉛イオンは亜鉛華、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、リン酸亜
鉛、またはフッ価亜鉛、ニッケルイオンは炭酸ニッケ
ル、塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、またはフッ
化ニッケルの形で該クロメート組成物に添加できる。

塗布の際はあらかじめ、クロメート組成物にシランカッ
プリング剤をクロメート組成物中の６価クロムのモル濃
度に対するモル比（シランカップリング剤/6価クロムイ
オンモル比）で0.05〜0.3の範囲内で添加し混合する。

シランカップリング剤の種類としては特定するものでは
ないが、好ましいものとして下記の一般式［１］及び
［２］で示されるものを挙げることが出来る。

［１］（YR）_mSiX_n ［２］Y_mSiX_n 但しｍ＋ｎ＝４、且つｎは１〜３Ｒ・・・アルキル基Ｘ・・・メトキシ基またはエトキシ基Ｙ・・・ビニル基、メルカプト基、グリシドキシ基また
はメタクリロキシ基具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ−シメルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、などを挙げることが出来る。

シランカップリング剤の添加モル比が0.05未満ではクロ
メート皮膜の耐アルカリ性向上効果が充分ではなく、逆
に0.3以上ではクロメート液の安定性が徐々に低下する
傾向、すなわち、クロメート液中に３価クロムイオンが
増大しゲル化し易くなる傾向を示すようになる。より好
ましくは、モル比で0.1〜0.2の範囲内で混合することで
ある。

前述のごとくシランカップリング剤を混合した本発明の
該クロメート組成物〔Ａ〕は、例えばロールコーターな
どで亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し次いで乾燥されクロ
ム付着量として５〜150mg/m²のクロメート皮膜を形成さ
せる。

クロム付着量が総金属クロム量として、5mg/m²未満では
皮膜の耐食性、塗装後の耐食性が不十分であり、150mg/
m²超ではクロメート皮膜のクロム付着量の制御が困難と
なり、又耐食性の向上効果が飽和してそれ以上の効果が
期待し難くかつクロメート皮膜の一部が外力により除去
され易くなるので塗膜付着性低下の原因となるとともに
溶接性が低下する。従って、クロム付着量としては20〜
100mg/m²が好ましい。

尚、本発明によるクロメート処理皮膜の乾燥条件につい
ては特に限定するものではないが、100℃未満、５秒以
下の乾燥においても十分な性能を発揮するものである。

また、本発明において特定した水系クロメート液のpHは
特定するものではないが望ましくは１〜３位である。

このようにしてなる本発明の塗布クロメート皮膜の難溶
性メカニズムについては、以下のように推定される。

水系クロメート組成物にシリカゾルシランカップリング
剤を配合して亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布して乾燥す
る過程において、主として乾燥時の熱エネルギーにより
水系クロメート組成物中の３価、６価クロムイオンおよ
びフッ酸とリン酸の各成分がめっき表面と反応して次の
（ａ）にて各々表される無色皮膜と（ｂ）および（ｃ）
にて表される緑色系皮膜および（ｄ）および（ｅ）で表
される黄金色系皮膜とがクロメート皮膜の形成成分とな
る。

（ａ）ZnF_n（OH）_ｍただしｎ＋ｍ＝２、(ｎ＝０〜２) （ｂ）Zn₃（PO₄）_２・4H₂O （ｃ）NiF_n（OH）_ｍただしｎ＋ｍ＝２、(ｎ＝０〜２) （ｄ）Ni₃（PO₄）_２・8H₂O （ｅ）CrF_x（OH）_ｙただしｘ＋ｙ＝３、(ｘ＝０〜３) （ｆ）CrPO₄・6H₂O （ｇ）ZnO・3Zn（OH）_２・CrO₃ 3Zn（OH）_２・CrO₃ 2Zn（OH）_２・CrO₃などで表されるクロム酸亜鉛系化合
物（ｈ）Cr（OH）_３・Cr（OH）・CrO₄（クロミッククロメ
ート）次に、シランカップリング剤について説明する。ここ
に、トリメトキシ基を有するシランカップリング剤を例
にとりこれをYRSi（OCH₃）_３で示すとこれは下式（１）
に示されるような加水分解をする、すなわち、 YRSi（OCH₃）_３＋3H₂O→（ｉ）YRSi（OH）_３＋3CH₃OH ・・・（１）この様なクロメート液は塗布後の乾燥条件が低温、短時
間であっても例えば前記（ｈ）のクロミッククロメート
はさらにシラノール基とに第１図で例示されるような縮
合反応を起こすと共に、さらに第２図で例示されるよう
にクロミッククロメートはシランカップリング剤の加水
分解成分（ｉ）と架橋結合し、またメタノールはクロミ
ッククロメート中の６価クロムイオンを還元する。

かくして、クロミッククロメートとシランカップリング
剤の加水分解生成物と複雑な結合を行って網目状の高分
子構造対を形成するものと推察される。

従って、第１図および第２図で示される網目状高分子ク
ロム化合物の組織内に前述の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の各成分が封鎖された
状態又は前記高分子クロム化合物と結合した状態で存在
するもとの推定される。

この様に形成された網目状分子構造を有するクロメート
皮膜はシラノール基の結合効果も加わって耐アルカリ性
が強い、すなわち、アルカリ洗浄によって皮膜中のクロ
ムが溶出し難い皮膜となる。しかも網目状分子構造は耐
食性の向上に寄与していると推定される。さらに、本皮
膜は有機高分子化合物を含有しないので層間絶縁抵抗値
が比較的に低いため、耐溶接性もこれが有利に作用す
る。

有機溶剤系塗膜について本発明の有機塗膜形成の上で用いられるエポキシ系のバ
インダー樹脂（Ａ）は、耐水性、耐アルカリ性が良好で
素地との密着性、上塗塗膜との密着性が特に優れた有機
溶剤可溶型であって、数平均分子量が300〜100,000のビ
スフェノール型エポキシ樹脂が用いられる。

例えば、式（式中、ＲはＨまたはCH₃;−Ａ−は＞Ｃ（CH₃）_２、−C
H₂−、−０−、または−Ｓ−を表す）で表わされる樹脂が使用されてよ
い。

−Ａ−が＞Ｃ（CH₃）_２の場合、特に好ましい結果を与
える。数平均分子量が300以下では、反応によっても十
分に高分子化されず、塗膜の防食能が不足となる。一方
100,000以上でも十分な架橋反応がなされず、やはり、
塗膜の防食能が十分ではい。

上記のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は
塗料固形分中30重量％以上とする必要があり、30重量％
以下の場合には樹脂のドライシリカに対するバインダー
作用が低下し塗料化が難しくなると同時に塗膜が脆く加
工密着性が不十分となる。

次に、硬化剤（Ｂ）はポリイソシアネート化合物および
またはブロックポリイソシアネート化合物からなる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族もし
くは脂環族ジイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイシアネート、水素化ジ
フェニルメタンジイソシアネートなど）、芳香族ジイソ
シアネート化合物（トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート等）トリイソシ
アネート化合物（トリメチロールプロパン１モルと前記
ジイソシアネート３モルのアダクト体、ヘキサメチレン
ジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのジ
イソシアネートの３量体など）等が挙げられ、これらの
１種または２種以上を使用に供する。

また、ブロックポリイソシアネート化合物としては、例
えば上記イソシアネートをブロック剤でブロックしたも
のであって、このようなブロック剤としてはイソシアネ
ート基に付加して生成する付加物が常温において安定で
かつ塗膜焼付時に解離して遊離のイソシアネート基を再
生せしめるようにするものであることが必要である。

かかるブロック剤としては、例えばラクタム系ブロック
剤（ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、オ
キシム系ブロック剤（メチルエチルケトオキシム、シク
ロヘキサノンオキシムなど）、アルコール系ブロック剤
（メタノール、エタノール、イソブチルアルコールな
ど）、フェノール系ブロック剤（フェノール、パラター
シャリブチルフェノール、クレゾールなど）、エステル
系ブロック剤（アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチルな
ど）が挙げられるが、特に低温で解離し、塗料保管状態
では安定なメチルエチルケトオキシム、アセト酢酸エチ
ルなどが好ましい。

上記の硬化剤（Ｂ）の配合量は、前記エポキシ樹脂
（Ａ）固形分に対し、重量比で1/10から20/10であり、
低温短時間で（Ａ）と（Ｂ）とが反応し好適なベヒクル
系を与える。例えば、最高到達被塗物温度160℃以下
で、焼付時間５〜60秒程度の焼付条件で十分反応が行わ
れる。上記（Ｂ）／（Ａ）の混合比が1/10以下の場合に
は該架橋反応が不十分で膜の防食能が不足するし、また
逆に20/10以上の場合には塗膜の耐水、耐アルカリ性が
低下するとともに、上塗塗膜との密着性が不足する。

また、上記の硬化剤には、必要に応じレゾール型フェノ
ール樹脂を添加、併用することが可能であり、更に、低
温焼付（最高到達板温度100〜130℃程度）での膜形成反
応の促進に有効である。レゾール型フェノール樹脂とし
て特に好ましいものは、式（式中ｎは０〜4;Wは−CH₂−または−CH₂−Ｏ−CH₂−;R
はCH₃、Ｈまたはを表す）で表されるものである。

このようなレゾール型フェノール樹脂の添加量は前記硬
化剤（Ｂ）の固形分に対し重量比で10/1〜1/10が好まし
く、10/1以上では耐アルカリ性が低下し不十分となる傾
向があるし、一方、1/10以下では反応促進硬化が認めら
れない傾向がある。

次に本発明においては、脱脂、皮膜化成浴中へ、有害物
が溶出することなく高防食性を附与するために平均粒径
0.1〜100mμのヒュームドシリカ（Ｃ）が塗料固形分中
５〜50重量％の範囲内で用いられる。シリカ粒子の一次
粒子として0.1mμ未満では耐アルカリ性や上塗塗膜との
密着性が低下し不十分であるし、また100mμを越えると
防食性が低下し不十分となり、また電着塗膜の平滑性も
低下する。従ってシリカ粒子の平均粒径は0.1〜100mμ
の範囲で好ましくは5mμ〜40mμがよい。また、ヒュー
ムドシリカ（Ｃ）の配合量は塗料固形分中５〜50重量％
の範囲が好適であり、好ましくは15〜30重量％である。
このような多量のヒュームドシリカ（Ｃ）の配合は下記
ケトン系有機溶剤（Ｄ）の使用により可能となった。な
お、ヒュームドシリカ（Ｃ）が５重量％以下では防食能
が不十分となり、一方、50重量％以上では塗膜の加工密
着性が或いはスポット溶接性が低下し、更には高粘調性
を呈して薄膜に均一塗装することが困難など本発明の目
的に対し十分でない。

本発明にあっては上記各成分が有機溶剤に溶解乃至は分
散され、塗料組成物が得られる。有機溶剤としては、ケ
トン系有機溶剤（Ｄ）を塗料重量の40重量％以上含有せ
しめ、かつ、塗料固形分濃度を10〜50重量％に調整する
ことにより、容易に均一な薄膜を形成させることができ
る。塗料固形分濃度が10％未満では溶剤分が多くなりす
ぎるため経済的でなく、また50％を越えると薄膜を均一
に形成させることが困難など塗装作業性に難があって好
ましくない。

ケトン系有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、
アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が特に好適
なものとして例示される。なお、場合によりその他の溶
剤も併用されてよいが、例えば水やアルコール等のよう
に、ポリイソシアネート化合物と反応する溶剤の使用は
避けるこのが必要である。

ここで、使用する溶剤と前述のヒュームドシリカとの関
係について詳記すれば次のとおりである。すなわち、高
防食能を確保するために塗料固形分中のヒュームドシリ
カの含有率を高くすると塗料濃度が極度に大となり凝集
しやすくなる傾向を示すので、塗料を均一に塗布するこ
とが困難となり、特に薄膜（数ミクロン程度）を均一に
形成することは殆ど不可能となる。このため従来は水素
結合性の高い溶剤つまり水やアルコール系溶剤等を使用
して低粘度化がはかられたが溶解しうる樹脂が限定され
たり、イソシアネート化合物が使用できないなど塗料配
合設計の自由度に乏しく、本発明の目的に適応する十分
な品質をもつ塗膜が得られにくい。本発明においては前
記のとおり、ケトン系有機溶剤を用いることによって高
濃度のヒュームドシリカ配合が可能となり、かつ強靱な
塗膜を低温で形成するビスフェノール型エポキシ樹脂と
ポリイソシアネート化合物を安定に溶解し得るため本発
明の目的に適合するに至った。

次に、防錆鋼板のプレス加工性の観点より見て、本発明
の塗料組成物にはポリオレフィン系の他にカルボン酸エ
ステル系、カルボン酸金属塩、ポリアルキレングリコー
ル系などの滑剤、二硫化モリブデン、シリコーン化合
物、フッ素化合物などの滑剤粉末が用いられてよい。ま
た塗料固形分に対し0.1〜10重量％を加え加工性の一段
の改善をはかることが好ましい。特に好ましい滑剤は、
密度0.94以上、分子量1000〜10000、酸価15KOHmg/g以下
のポリエチレンワックスである。このワックス添加量が
0.1重量％未満では、塗膜表面の摩擦抵抗が大きくその
ためにプレス加工等で型カジリや塗膜剥離を生じ実用的
でない。一方それが10重量％を越えては塗膜の焼付後の
水冷ゾーンにおいて上記滑剤の収縮ムラ模様などが生じ
塗膜仕上り外観を損ない易いので実用上から避けた方が
よい。

また、該ワックスの酸価については、15KOHmg/gを越え
ては、塗膜中に溶け込んでしまうため塗膜の潤滑効果は
うすれる。従って、酸価を15KOHmg/g以下にする必要が
あるが、これによって塗膜の表面に該ワックス層が形成
され、高い潤滑効果が生まれる。また、このワックス層
は塗膜の凹状部に形成され易く、この点が通電点となっ
て自動車等で使われるカチオン電着塗装において、ガス
ピンやクレーターなどの塗膜欠陥が抑制され、美麗な電
着塗装外観が安定して得ることができる特徴がある。

以上から塗料組成物中の上記滑剤の好ましい添加量範囲
としては0.3〜３重量％がよい。

次に上述してような塗料組成物を用いてなる本発明にお
いて、塗膜厚が固形皮膜として0.3μｍ未満において
は、耐食性の点で十分でなくまた５μｍを越えてはスポ
ット溶接性や電着塗装外観等に支障をきたし好ましくな
い。実用的に好ましい塗膜厚の範囲としては0.5〜２μ
ｍがよい。

以上のようにしてなる本発明の有機複合めっき鋼板にお
いて、最上層の有機溶剤系塗膜を構成する塗料組成物中
に、塗膜の更に高機能化を図るにあたって、以下の各種
顔料を用いてもよい。通常の塗料に添加される防錆顔料
（クロム酸塩顔料−特に低溶解性の亜鉛、鉛、バリウム
塩、りん酸塩顔料、鉛酸塩顔料等）、体質顔料（炭酸塩
顔料、ケイ酸塩顔料等）、着色顔料（酸化チタン、カー
ボン）、防錆剤（アミン化合物、フェノール性カルボン
酸等）、分散安定化剤等が添加されてよいが、スポット
溶接性やプレス加工性を十分考慮しその平均粒径が10m
μ以下に調整したものを用いた方がよい。

なお本発明に用いる塗料組成物の塗装後の塗膜焼付条件
は特に限定されないが、最終焼付板温として100〜200℃
の範囲内で良好な性能を維持しつつ短時間焼付処理する
ことが可能である。また塗装方法については、ロールコ
ート法、カーテンフローコート法など公知のいづれの方
法であってもよい。

以上のようにしてなる本発明の有機複合めっき鋼板は従
来の有機複合めっき鋼板で品質上問題のあったプレス加
工性、スポット溶接性の大巾な向上によってこれを解消
し、更には電着塗装性や耐食性をも更に向上せしめるこ
とに成功した画期的な有機複合めっき鋼板であって、市
場の要求に十分応え得るものである。

以下に、実施例により本発明を更に詳述する。

実施例連続ラインにおいて、板厚0.8mmの低炭素鋼板に対し、
公知のめっき方法によって、表１に示す所定の亜鉛系合
金めっき又は溶融アルミニウムめっきを施したのち、直
ちにリバースロールコーターによって第１層に相当する
所定の塗布クロメート処理を施し、５秒間で最高板温60
℃になるよう乾燥する。

続いて表１に特定する塗料組成物をロール塗装にて所定
厚み片面塗装したのち、直ちに最高到達板温が20秒で15
0℃になるよう焼付処理した。こうしてなる塗装鋼板の
性能について、表１にまとめて示す。尚、塗料組成物の
配合比は重量％で示す。

まず塗装下地として、塗布クロメート皮膜の難溶化に対
する浴組成の役割と付着量効果について本発明の実施例
No.1〜No.94に示す。なお、このうち比較例として、Cr
⁶⁺/Cr³⁺についてはNo.22〜No.23、リン酸、フッ酸につ
いてはNo.40〜No.41、シランカップリング剤については
No.52〜No.53、Zn²⁺、Ni²⁺についてNo.73〜No.74、更に
はクロム付着量についてNo.93〜No.94に示す。

これにより塗膜を下地のめっき層との間にあるクロメー
ト皮膜としては耐食性をはじめとした諸性能の向上の上
で水に難溶性であることの必要性が明確であり、更に付
着量としても性能およびコストメリット的に本発明の範
囲にすることが好ましい。

また、本発明の有機複合めっき鋼板にあって、塗膜を構
成する因子の効用について述べる。まず主樹脂の適正分
子量及び配合比について本発明の実施例をNo.27、No.95
〜97に、また、比較例をNo.98〜No.99に示す。

これより、主樹脂としてはエポキシ系樹脂が好ましく、
その分子量が余り大きすぎると耐食性、プレス加工性に
対して余り有効でなく、好ましい分子量としては4000以
下がよい。また、これらの主樹脂の配合比としては30〜
50重量％が好ましい。

次に、樹脂の硬化剤としては、本発明の実施例No.100〜
106、No、27及び比較例としてNo.107〜No.108に示すよ
うにヘキサメチレンジイソシアナート系がよく、塗料の
ポットライフと塗装作業性からみてアセト酢酸エチル或
いは、ε−カプロラクタム等によるイソシアナート基
（−NCO）をブロックした系の硬化剤を用いた方がよ
い。また、これら硬化剤の配合比については低温焼付に
於ける品質からみた十分な塗膜強度を発揮させるにあた
り、主樹脂10に対して１〜20の比がよく、好ましくは３
〜10がよいことが分かる。

更に、本発明の有機複合めっき鋼板として高い防錆性を
発揮させるには、塗膜中のヒュームドシリカによるとこ
ろが大きく、その配合比、適正粒径について、実施例の
No.27、No.109〜117及び比較例のNo.118〜No.120に示し
ている。これにより、ヒュームドシリカとしては、細粒
がよく、これを本発明の範囲に配合させることにより塗
膜の耐水防潤性を向上させ、高耐食性化が達成できる。

次に、本発明で用いる塗膜中の滑剤においてポリエチレ
ン滑剤を中心に検討し、本発明の実施例をNo.27、No.12
1〜No.126に、比較例をNo.127〜No.128に示す。ポリエ
チレン滑剤の配合比は、全く配合しなくてもプレス加工
性（パウダリング）としては、実用上問題ないレベルと
考えられるが、塗膜のマサツ抵抗をより小さくして型カ
ジリ性のない無難な可能レベルを維持する意味では本発
明の範囲で配合することが好ましい。又過剰配合は塗膜
の耐水膨潤性を低下させ耐食性の劣化を招く。

また、塗料中の適正有機溶媒については、本発明の実施
例No.27、No.129及び比較例のNo.130〜No.131に示して
いる。

本発明に用いる有機溶媒としては、ケトン系の溶剤であ
れば混合配合してもよい。但し水やアルコール系溶剤
は、ポリイソシアナート硬化剤との相溶性に欠け塗装作
業性及び品質面に支障をきたすため避けた方がよい。

次に本発明の適正塗膜厚について実施例のNo.27、No.13
2〜No.138及び比較例のNo.139〜No.140に示す。これよ
り明らかなように耐食性、スポット溶接性から本発明で
言う塗膜厚範囲の摘要が必要である。なお、下地めっき
系を変えた際の本発明実施例についてNo.27およびNo.75
〜No.83に示すが、本発明法は各種めっき系にも十分適
用できることが分かる。

発明の効果以上のごとく公知の方法でなる下地めっき鋼板に対し、
特殊な難溶性クロメート皮膜を第１図に形成し、その上
層に第２層として特定する塗料組成物を固形皮膜として
所定厚み保有した本発明の有機複合めっき鋼板は、耐食
性、プレス加工性、電着塗装性、耐クロム溶出性および
スポット溶接性を飛躍的に向上せしめたもので従来の需
要家要求を十分満足させ得るものである。更には、塗膜
の低温焼付性を可能にしたことにより基板の材質劣化を
も解消した画期的な有機複合めっき鋼板でもある。

なお、表１に記載する本発明の実施例、比較例で用いた
薬剤および評価試験方法については注の通り。

注）＊1.付着量測定はJIS H−0401法に準ずる。

＊2.適用シランカップリング剤 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＊3.主樹脂のタイプの分子量（配合比は塗料固形分注重
量％で示す。）エピコート1001（シエル化学）…分子量900 （ビスフェノール型エポキシ樹脂）エピコート1007（シエル化学）…分子量2900 （ビスフェノール型エポキシ樹脂）エピコート1009（シエル化学）…分子量3750 （ビスフェノール型エポキシ樹脂）バイロン200（東洋紡）…分子量15000 （オイルフリーポリエステル樹脂）カルボキシル化ポリエチレン樹脂カルボキシル基12モル％、20％水溶液＊4.硬化剤（配合比は、主樹脂固形分中の重量％で示
す。）（トリマータイプ） HMDI…ヘキサメチレンジイソシアナート HMDI−AEA…アセト酢酸エチルブロック体 HMDI−CLN…ε−カプロラクタムブロック体（比較例用）スーパーベッカミンＪ−820−80（大日本インキ化学）
メラミン樹脂60％ ●フェノール樹脂 BKS−316（昭和高分子）…レゾール型フェノール樹脂＊5.ヒュームドシリカ（配合比は塗料固形分中の重量％
で示す。）アエロジル300（日本アエロジル）…平均粒径8mμ アエロジルOX50（日本アエロジル）…平均粒径40mμ スノーテックスＮ（日産化学）…20％コロイダルシリカ
水溶液＊6.ポリエチレンワックス（配合比は塗料固形分中の重
量％で示す。）セリダスト3620（ヘキスト）…密度0.95〜0.97 分子量2000 酸価０＊7.重量法未塗装鋼板の初重量と、その同一鋼板に塗装乾燥したも
のとの重量差から算出。

＊8.性能試験方法（１）浴安定性建浴後80℃×１カ月経時後の浴ゲル化程度 ◎ ゲル化なし ○ ごく僅か発生 △ 処理可能なるもゲル化あり × 完全ゲル化（２）耐クロム溶出性 FC−L4410アルカリ脱脂（日本パーカーライジング
製）、２％soln、 60℃×３分スプレー処理→PB3020化成処理（日本パーカ
ーライジング製）標準条件で処理。

この処理前後の板上クロム量をＦ×Ａで分析 ◎ クロム溶出率10％以下 ○ クロム溶出率20％以下 △ クロム溶出率30％以下 × クロム溶出率30％超（３）プレス加工性円筒絞り加工（無塗油）後加工部のダイス側の表面をセ
ロテープ剥離。

◎全く剥離なし、○軽い型カジリ（剥離なし）、△ごく
僅かにパウダリング発生、×かなりパウダリング剥離。

（４）スポット溶接性（連続打点性）銅製電極先端径6mmφ 圧下力200kg・ｆ、電流８〜9KA、時間10サイクル ◎ 連続5000点以上、○ 連続4000点以上、 △ 連続2000点以上、× 連続2000点未満（５）電着塗装性リン酸塩処理（PB3020/日本パーカーライジング製）後
カチオン電着塗装パワートップＵ−100（日本ペイント
製）20μｍ外観（ガスピン、クレーター） ◎欠陥なし、○ごく僅かにガスピン発生、△ガスピン発
生（部分的）、×全面ガスピン発生密着性（40℃温水浸漬10日間後1mmゴバン目100コテ
ーピング） ◎剥離なし、○ごく僅かに剥離、△部分的に剥離、×な
りに剥離（６）耐食性平板（1/2クロスカット入り）、塩水噴霧試験（JISZ−2
371）2000時間 ◎白錆10％以下、○白錆30％以下、△赤錆５％以下、×
赤錆５％以上

【図面の簡単な説明】

第１図はクロム酸単味浴から得られるクロミッククロメ
ート皮膜の構造を示す図、第２図はクロム酸にシランカ
ップリング剤を混合した浴から得られるクロメート皮膜
の構造を示す図である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−8033（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−11830（ＪＰ，Ａ) 特開平１−312082（ＪＰ，Ａ) 特開平２−194946（ＪＰ，Ａ) 特開平２−274532（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛、亜鉛系合金めっきおよび亜鉛系複合
合金めっき鋼板の表面に第１層として下記〔Ａ〕の浴組
成物でなる塗布型クロメート皮膜を固形皮膜として５〜
150mg/m²形成し、その上層に第２層目として、下記
〔Ｂ〕の有機溶剤系塗料組成物を固形皮膜として0.3〜
５μｍ塗装してなることを特徴とする耐クロム溶出性に
優れた高耐食性有機複合めっき鋼板の製造方法。〔Ａ〕塗布クロメート浴組成物 Cr⁶⁺;1〜30g/ Cr³⁺;1〜30g/ Cr⁶⁺/Cr³⁺の重量比;0.1〜2.0 HF＋H₃PO₄;1〜60g/ HF＋H₃PO₄/Cr³⁺の重量比;0.5〜3.5 シランカップリング剤/Cr⁶⁺のモル比;0.05〜0.30 〔Ｂ〕有機溶剤系塗料組成物（Ａ）数平均分子量300〜100,000のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を塗料固形分中30重量％以上、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物およびブロックポリイ
ソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも
１種の硬化剤をエポキシ樹脂固形分に対し重量比で1/10
〜20/10、（Ｃ）平均粒径0.1〜100mμのヒュームドシリカを塗料
固形分中５〜50重量％、（Ｄ）ケトン系有機溶剤を塗料重量の40重量％以上含有
し、塗料固定分が10〜50重量％でなる塗料組成物。
【請求項２】塗布クロメート浴組成物〔Ａ〕において、
シランカップリング剤は下記一般式［１］および［２］
で示されるものから少なくとも１種類選ばれたものであ
る請求項１記載の製造方法。一般式［１］（YR）_mSiX_n ［２］Y_mSiX_n 但しｍ＋ｎ＝４、且つｎは１〜３Ｒ・・・アルキル基Ｘ・・・メトキシ基またはエトキシ基Ｙ・・・ビニル基、メルカプト基、グリシドキシ基また
はメタクリロキシ基
【請求項３】Zn²⁺及び／又はNi²⁺を10g/以下まで許容
できることを特徴とした請求項１記載の製造方法。
【請求項４】塗料組成物〔Ｂ〕において塗料組成物中、
ケトン系有機溶剤がメチルイソブチルケトン、アセト
ン、シクロヘキサノン、イソホロンからなる群より選ば
れる少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】塗料組成物〔Ｂ〕において塗料組成物中、
レゾール型フェノール樹脂を硬化剤（Ｂ）固形分に対
し、重量比で10/1〜1/10の割合で含有せしめてなる請求
項１記載の製造方法。
【請求項６】塗料組成物〔Ｂ〕において塗料組成物中、
塗料固形分に対し、ポリエチレンワックスを0.1〜10重
量％含有せしめてなる請求項１記載の製造方法。