JPS61584A - 耐食性および塗装性に優れた亜鉛系めつき鋼板の特殊クロメ−ト処理法 - Google Patents
耐食性および塗装性に優れた亜鉛系めつき鋼板の特殊クロメ−ト処理法Info
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- JPS61584A JPS61584A JP12146184A JP12146184A JPS61584A JP S61584 A JPS61584 A JP S61584A JP 12146184 A JP12146184 A JP 12146184A JP 12146184 A JP12146184 A JP 12146184A JP S61584 A JPS61584 A JP S61584A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/37—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は家電、建材、自動車用鋼板等に用いる耐食性、
塗装性などに優れた亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理
法に関するものである。
塗装性などに優れた亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理
法に関するものである。
従来から亜鉛系めっき鋼板は白錆の発生を防止する目的
でクロムを主成分とした組成のクロメート皮膜を形成さ
せてきた。近年、電気器具、建材、自動車部品等に加工
した亜鉛系めっき鋼板を塗装せずに使用するユーザーが
多くなり、亜鉛系めっき鋼板メーカーで処理したクロメ
ート皮膜の耐食性は単に１次防錆というだけでなく、最
終防錆としての機能が要求され、従来にもまして、高度
な耐食性が必要となってきた。他方、亜鉛系めっき鋼板
に塗料を塗装して使用する用途も多く、塗装下地処理と
しての性能を有するクロメート処理亜鉛系めっき鋼板の
要求も高まっている。
でクロムを主成分とした組成のクロメート皮膜を形成さ
せてきた。近年、電気器具、建材、自動車部品等に加工
した亜鉛系めっき鋼板を塗装せずに使用するユーザーが
多くなり、亜鉛系めっき鋼板メーカーで処理したクロメ
ート皮膜の耐食性は単に１次防錆というだけでなく、最
終防錆としての機能が要求され、従来にもまして、高度
な耐食性が必要となってきた。他方、亜鉛系めっき鋼板
に塗料を塗装して使用する用途も多く、塗装下地処理と
しての性能を有するクロメート処理亜鉛系めっき鋼板の
要求も高まっている。
本発明の表面処理方法に関連する従来技術としては次の
ようなものがある。
ようなものがある。
（１）無水クロム酸にけいふっ化ナトリウムあるいはけ
いぶつ化カリウムおよびリン酸を主成分とする液にて処
理するクロメート処理法（特公昭５２−１４８９１）。
いぶつ化カリウムおよびリン酸を主成分とする液にて処
理するクロメート処理法（特公昭５２−１４８９１）。
（２）水ガラスあるいはけい酸ソーダの１種あるいは２
種を０．１％〜３０％含む溶液に、有機シランカップリ
ング剤を０．１％〜１０％含有せしめた処理液を鋼材に
塗布し、乾燥する事を特徴とする鋼材の表面処理法（特
開昭５２−５０９４０）。
種を０．１％〜３０％含む溶液に、有機シランカップリ
ング剤を０．１％〜１０％含有せしめた処理液を鋼材に
塗布し、乾燥する事を特徴とする鋼材の表面処理法（特
開昭５２−５０９４０）。
（３）亜鉛または亜鉛合金の表面に、３価クロム、硫酸
イオンおよびポリカルボン酸樹脂を主成分とするｐ）Ｉ
Ｌ！ｉ以下のクロム含有水溶液を塗布・し、水洗した後
、エチレン系炭化水素成分とカルボキシル基含有単量作
成成分を必須とする共重合４ 作の水溶液
もしくは水分散性のオレフィン系樹脂を主成分とする有
機高分子水溶液を、乾燥膜厚０．２〜１−となるように
塗布し、次いで乾燥することを特徴する亜鉛または亜鉛
合金の表面処理方法（特公昭５Ｂ−５３０８９）。
イオンおよびポリカルボン酸樹脂を主成分とするｐ）Ｉ
Ｌ！ｉ以下のクロム含有水溶液を塗布・し、水洗した後
、エチレン系炭化水素成分とカルボキシル基含有単量作
成成分を必須とする共重合４ 作の水溶液
もしくは水分散性のオレフィン系樹脂を主成分とする有
機高分子水溶液を、乾燥膜厚０．２〜１−となるように
塗布し、次いで乾燥することを特徴する亜鉛または亜鉛
合金の表面処理方法（特公昭５Ｂ−５３０８９）。
（４）各種金属表面にクロム水和酸化物を主体とする処
理液を適用し、次いで水溶性樹脂の低濃度水溶液を適用
する方法（特公昭５２−３５８２０）。
理液を適用し、次いで水溶性樹脂の低濃度水溶液を適用
する方法（特公昭５２−３５８２０）。
前記（，１）については、平板での耐食性が良好である
が、加工後の耐食性が悪い欠点がある。
が、加工後の耐食性が悪い欠点がある。
（２）については、１次防錆及び、塗料着性の向上を目
的としているが、防錆性は平板でも不十分であるが、加
工後の防錆性が極端に悪くなる欠点を有する。
的としているが、防錆性は平板でも不十分であるが、加
工後の防錆性が極端に悪くなる欠点を有する。
（３）については、本発明に良く類似した技術であり、
耐食性、スポット溶接が優れている反面、ユーザーでの
塗装に対しては十分な密着性、耐スクラッチ性が得られ
ない欠点がある。また、２層処理を行なうために、処理
工程が複雑なる欠点がある。
耐食性、スポット溶接が優れている反面、ユーザーでの
塗装に対しては十分な密着性、耐スクラッチ性が得られ
ない欠点がある。また、２層処理を行なうために、処理
工程が複雑なる欠点がある。
（４）については、２層処理を行なうため、処理工程が
複雑になる欠点があるし、樹脂付着量が少ない場合には
十分な耐食性が得られない。また、表層に樹脂皮膜を施
しているｈめに、ユーザーが塗装を行なう時に、塗料の
選択性が強く、塗料によっては、全く密着力がないもの
も出る。
複雑になる欠点があるし、樹脂付着量が少ない場合には
十分な耐食性が得られない。また、表層に樹脂皮膜を施
しているｈめに、ユーザーが塗装を行なう時に、塗料の
選択性が強く、塗料によっては、全く密着力がないもの
も出る。
本発明の目的は、耐食性、塗装性などに優れた亜鉛系め
っき鋼板のクロメート処理法を提供しようとすることに
ある。
っき鋼板のクロメート処理法を提供しようとすることに
ある。
本発明者等は、従来技術を参考に、塗装性、耐食性、加
工後の耐食性、耐指紋性、溶接性に優れたクロメート処
理法を鋭意研究した結果、クロム酸、ふっ素イオン、け
い酸化合物、特定のシランカップリング剤、および水分
散または水溶性樹脂からなる処理液を亜鉛系めっき鋼板
に処理する方法を確立した。
工後の耐食性、耐指紋性、溶接性に優れたクロメート処
理法を鋭意研究した結果、クロム酸、ふっ素イオン、け
い酸化合物、特定のシランカップリング剤、および水分
散または水溶性樹脂からなる処理液を亜鉛系めっき鋼板
に処理する方法を確立した。
すなわち、本発明は、無水クロム酸５〜５０ｇ／ｑ、ふ
っ素イオンあるいはふっ素錯イオンをふっ素イオンとし
て０．１〜１０ｇ／ｌ 、けい酸化合物をけい酸として
５〜１００ｇ／ｌより成る水溶液を還元剤で無水クロム
酸を還元し、ｐｈｌ、５〜４に調整した溶液に、γ−（
２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４エポキシ−シクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、およびγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランよりなる群より選択された少なくとも１
種を０．１〜５重量％添加し、さらにクロム酸との混和
安定性の良好な水分散または水溶性樹脂を樹脂量として
５０〜５００ｇ／ｌ添加し、均一に分散または、溶解せ
しめた後に、亜鉛系めっき鋼板表面にこれを塗布して乾
燥皮膜で５０〜１５００腸ｇ／層２の特殊クロメート皮
膜を形成させることを特徴とする耐食性、および塗装性
に優れた亜鉛系めっき鋼板の特殊クロメート処理法を提
供するものである。
っ素イオンあるいはふっ素錯イオンをふっ素イオンとし
て０．１〜１０ｇ／ｌ 、けい酸化合物をけい酸として
５〜１００ｇ／ｌより成る水溶液を還元剤で無水クロム
酸を還元し、ｐｈｌ、５〜４に調整した溶液に、γ−（
２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４エポキシ−シクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、およびγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランよりなる群より選択された少なくとも１
種を０．１〜５重量％添加し、さらにクロム酸との混和
安定性の良好な水分散または水溶性樹脂を樹脂量として
５０〜５００ｇ／ｌ添加し、均一に分散または、溶解せ
しめた後に、亜鉛系めっき鋼板表面にこれを塗布して乾
燥皮膜で５０〜１５００腸ｇ／層２の特殊クロメート皮
膜を形成させることを特徴とする耐食性、および塗装性
に優れた亜鉛系めっき鋼板の特殊クロメート処理法を提
供するものである。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で対象とする亜鉛系めっき鋼板は、溶融亜鉛めっ
き鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板の
いずれでもよい。すなわち、本発明において耐食性、塗
装性、加工後の耐食性、耐指紋性、溶接性の改善は、亜
鉛系めっき層によるものでなく、めっき層上に形成させ
たクロメート皮膜により改善をはかることを目的として
いる。
き鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板の
いずれでもよい。すなわち、本発明において耐食性、塗
装性、加工後の耐食性、耐指紋性、溶接性の改善は、亜
鉛系めっき層によるものでなく、めっき層上に形成させ
たクロメート皮膜により改善をはかることを目的として
いる。
本発明は、無水クロム酸５〜５０ｇ／ｌ 、ふっ素ある
いはふっ素錯イオンをふっ素イオンとして０．１〜１０
ｇ／、 、けい酸化合物をけい酸として５〜１００ｇ／
ｌより成る水溶液を還元剤で無水クロム酸を還元し、
Ｐ）１１．５〜４に調整した溶液に特定のシランカップ
リング剤の１種または混合物を０．１〜５重量％添加し
、均一に溶解せしめた後、さらに、クロム酸との混和安
定性の良好な水分散または水溶性樹脂を樹脂材で５０〜
５００８ノＱ添加し、均一に混和せしめた後に、亜鉛系
めっき鋼板表面に皮膜付着量（乾燥皮膜）で５０〜１５
００肩ｇ／履２の特殊クロメート皮膜を形成させるもの
である。
いはふっ素錯イオンをふっ素イオンとして０．１〜１０
ｇ／、 、けい酸化合物をけい酸として５〜１００ｇ／
ｌより成る水溶液を還元剤で無水クロム酸を還元し、
Ｐ）１１．５〜４に調整した溶液に特定のシランカップ
リング剤の１種または混合物を０．１〜５重量％添加し
、均一に溶解せしめた後、さらに、クロム酸との混和安
定性の良好な水分散または水溶性樹脂を樹脂材で５０〜
５００８ノＱ添加し、均一に混和せしめた後に、亜鉛系
めっき鋼板表面に皮膜付着量（乾燥皮膜）で５０〜１５
００肩ｇ／履２の特殊クロメート皮膜を形成させるもの
である。
次に本発明の種々の限定理由について説明する。
本発明に使用する処理液の組成において、無水クロム酸
はクロメート皮膜を形成する基本的物質禮
であるが、濃度が５ｇ／、未満では期待される耐食
性が得られない。５０ｇ／、を超えると処理板に未反り
、また処理液のクロム酸の持出しが多くなり経済的では
ない。
はクロメート皮膜を形成する基本的物質禮
であるが、濃度が５ｇ／、未満では期待される耐食
性が得られない。５０ｇ／、を超えると処理板に未反り
、また処理液のクロム酸の持出しが多くなり経済的では
ない。
ふっ素イオンまたはふっ素錯イオンは鋼板表面とクロメ
ート皮膜の密着性を向上させる作用があり、耐食性が改
善きれる。ふっ素イオン、またはふっ素錯イオンを供給
する添加物質としては、フッ化水素酸、あるいはこれら
のアンモニウム塩、金属塩、例えばぶつ化アンモニウム
、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム、けいふっ化ナ
トリウム、チタンフッ化カリウムなどのふっ素を含む化
合物の単独または複合して使用できる。ふっ素置として
は、ふっ素イオンとして０．１〜１０ｇ／ｌ含有する濃
度が最もよく、０．１［／、未満では皮膜形成に寄与し
ないため満足できる耐食性が得られない、 １０ｇ／ｌ
を超えるとこれらふっ素化合物がクロメート皮膜中にと
りこまれる量が多くなり耐食性が低下する。また、場合
によっては、溶解度を超えて不純物が処理面の外観を損
うおそれがある。いずれのふっ素化合物を添加しても効
果はあるが、中でもアルミニウムふっ素化合物の添加が
最も効果的で耐食性、特に加工後の耐食性を飛躍的に向
上させる。
ート皮膜の密着性を向上させる作用があり、耐食性が改
善きれる。ふっ素イオン、またはふっ素錯イオンを供給
する添加物質としては、フッ化水素酸、あるいはこれら
のアンモニウム塩、金属塩、例えばぶつ化アンモニウム
、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム、けいふっ化ナ
トリウム、チタンフッ化カリウムなどのふっ素を含む化
合物の単独または複合して使用できる。ふっ素置として
は、ふっ素イオンとして０．１〜１０ｇ／ｌ含有する濃
度が最もよく、０．１［／、未満では皮膜形成に寄与し
ないため満足できる耐食性が得られない、 １０ｇ／ｌ
を超えるとこれらふっ素化合物がクロメート皮膜中にと
りこまれる量が多くなり耐食性が低下する。また、場合
によっては、溶解度を超えて不純物が処理面の外観を損
うおそれがある。いずれのふっ素化合物を添加しても効
果はあるが、中でもアルミニウムふっ素化合物の添加が
最も効果的で耐食性、特に加工後の耐食性を飛躍的に向
上させる。
けい酸化合物の濃度含有量としては、けい酸としてｌＯ
〜 １００ｇ／ａの範囲が最も効果的で１０ｇ／ｌ未満
ではクロメート処理液の反応性を十分に押えることがで
きず、液の劣化が激しい、 １００ｇ／ＩＩを超える
とクロメート処理液の反応性を押えられるが、クロメー
ト皮膜中にとりこまれるけい酸化合物の量が増し、クロ
メート皮膜と亜鉛めっきとの密着力がそこなわれ、加工
後の耐食性が低下する。けい酸化合物としてはけい酸ゾ
ル、けい酸微粉末などが好適に使用できる。
〜 １００ｇ／ａの範囲が最も効果的で１０ｇ／ｌ未満
ではクロメート処理液の反応性を十分に押えることがで
きず、液の劣化が激しい、 １００ｇ／ＩＩを超える
とクロメート処理液の反応性を押えられるが、クロメー
ト皮膜中にとりこまれるけい酸化合物の量が増し、クロ
メート皮膜と亜鉛めっきとの密着力がそこなわれ、加工
後の耐食性が低下する。けい酸化合物としてはけい酸ゾ
ル、けい酸微粉末などが好適に使用できる。
次に処理液の無水クロム酸を還元剤で還元し、ｐＨ１，
５〜４に調整する理由について説明する。
５〜４に調整する理由について説明する。
無水クロム酸を還元すると、処理液中の３価クロムが増
加する。この３価クロムを含有する処理液を鋼板に塗布
し、乾燥後、鋼板を熱水、アルカリ溶液中に浸漬した時
にクロム溶解量を極端に少なくすることができ、脱脂後
の耐食性が向上する。
加する。この３価クロムを含有する処理液を鋼板に塗布
し、乾燥後、鋼板を熱水、アルカリ溶液中に浸漬した時
にクロム溶解量を極端に少なくすることができ、脱脂後
の耐食性が向上する。
処理液のｐＨを １．５〜４に規定した理由は、ｐＨ１
，５より低い時は、３価クロムの割合が少なく、熱水、
アルカリ溶液中に処理鋼板を浸漬した時にクロムが溶解
し耐食性が悪くなる。また、特定のシランカップリング
剤、樹脂エマルジョンを添加した時の安定性が悪く、短
期間でゲル化してしまう。ｐＨ４を超えると、３価クロ
ムの割合が高くなり、不溶性のクロム化合物が沈澱する
。この処理液を鋼板に塗布すると、外観、耐食性が悪く
なる。ｐＨ調整は、無水クロム酸溶液単独を還元しても
、処理液組成全てを調合してから還元してもいずれの方
法でもよい。好ましくは、シランカップリング剤、水分
散または、水溶性樹脂を添加するまえに行なった方がよ
い。
，５より低い時は、３価クロムの割合が少なく、熱水、
アルカリ溶液中に処理鋼板を浸漬した時にクロムが溶解
し耐食性が悪くなる。また、特定のシランカップリング
剤、樹脂エマルジョンを添加した時の安定性が悪く、短
期間でゲル化してしまう。ｐＨ４を超えると、３価クロ
ムの割合が高くなり、不溶性のクロム化合物が沈澱する
。この処理液を鋼板に塗布すると、外観、耐食性が悪く
なる。ｐＨ調整は、無水クロム酸溶液単独を還元しても
、処理液組成全てを調合してから還元してもいずれの方
法でもよい。好ましくは、シランカップリング剤、水分
散または、水溶性樹脂を添加するまえに行なった方がよ
い。
還元剤としては、公知の還元剤が使用できる。
例えば、Ｈ２Ｏ２、アルコール類、単糖類、二糖類、多
糖類、ヒドラジン等が上げられる。アルコール類として
は、メタノール、エタノール、プロパツール、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等、糖類としては
、ブドウ糖、ショ糖、デンプン等がある。
糖類、ヒドラジン等が上げられる。アルコール類として
は、メタノール、エタノール、プロパツール、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等、糖類としては
、ブドウ糖、ショ糖、デンプン等がある。
さらに、特定のシランカフプリング剤の１種または、こ
れらの混合物を０．１〜５重量％添加することを規定し
た理由についてのべる。特定のシランカップリング剤と
は、数十種類のシランカップリング剤から選定した次の
５種が使用できる。
れらの混合物を０．１〜５重量％添加することを規定し
た理由についてのべる。特定のシランカップリング剤と
は、数十種類のシランカップリング剤から選定した次の
５種が使用できる。
ｌ）γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン ２）γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メチルジメトキシシラン ３）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ４）β−（３，４エポキシ−シクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン ５）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン前記５種の
化合物の１種以上の添加量が０．１重−量５未満では、
クロメート皮膜中のシリカ、樹脂、クロム酸の表面での
反応に対し添加量が少なくなり過ぎるために添加効果が
表われず、塗料密着性、特に熱水処理後の密着性の向上
がみられない、５重量％を超えて添加しても、熱水処理
後の塗膜密着性、塗装後の耐食性能が飽和してしまい、
経済的効果がなくなるために上限とした。
キシシラン ２）γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メチルジメトキシシラン ３）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ４）β−（３，４エポキシ−シクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン ５）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン前記５種の
化合物の１種以上の添加量が０．１重−量５未満では、
クロメート皮膜中のシリカ、樹脂、クロム酸の表面での
反応に対し添加量が少なくなり過ぎるために添加効果が
表われず、塗料密着性、特に熱水処理後の密着性の向上
がみられない、５重量％を超えて添加しても、熱水処理
後の塗膜密着性、塗装後の耐食性能が飽和してしまい、
経済的効果がなくなるために上限とした。
次に、水分散または水溶性樹脂の添加について述べる。
水分散または水溶性樹脂としては、非常に多くの種類が
あり、例えばアルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等が知られている。上記
樹脂においても、各種化合物で変性したもので水分散ま
たは水溶性樹脂がある。
あり、例えばアルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等が知られている。上記
樹脂においても、各種化合物で変性したもので水分散ま
たは水溶性樹脂がある。
本発明者等は、各種水分散または水溶性樹脂について、
クロム酸水溶液中で安全な樹脂を鋭意検討した結果、ア
クリル系水分散、または水溶性樹脂で安定なものを見い
出した。アクリル系樹脂としては、γ、β−不飽和カル
ポン酸（例ニアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、無水
マレイン酸）とアクリル酸エステル（例二メチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステ
ル、ヘキシルエステル、ラウリルエステル）および／ま
たはメタクリル酸エステル（例：メチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキ
シルエステル、ラウリルエステル）、スチレン、必要に
応じて、外の重合性千ツマ−を重合させることによって
得られる水分散性あるいは水溶性樹脂であればよい。
クロム酸水溶液中で安全な樹脂を鋭意検討した結果、ア
クリル系水分散、または水溶性樹脂で安定なものを見い
出した。アクリル系樹脂としては、γ、β−不飽和カル
ポン酸（例ニアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、無水
マレイン酸）とアクリル酸エステル（例二メチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステ
ル、ヘキシルエステル、ラウリルエステル）および／ま
たはメタクリル酸エステル（例：メチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキ
シルエステル、ラウリルエステル）、スチレン、必要に
応じて、外の重合性千ツマ−を重合させることによって
得られる水分散性あるいは水溶性樹脂であればよい。
上記水溶液の親木性官能基総量（カルボン酸基、水酸基
、活性メチロール基）は０．５〜４Ｌ■Ｏ１／ｇ存在し
、平均分子量は５００〜１００００を有することが好ま
しい、親水性官能基総量が上記範囲を逸脱すると、塗料
組成物の粘度が高くなりすぎたり、塗膜の耐水性低下、
クロム酸水容液中での安定性が低下する０分子量が上記
範囲を逸脱すると、塗膜の耐水性、耐食性の低下、クロ
ム酸水溶液中での安定性が低下する。
、活性メチロール基）は０．５〜４Ｌ■Ｏ１／ｇ存在し
、平均分子量は５００〜１００００を有することが好ま
しい、親水性官能基総量が上記範囲を逸脱すると、塗料
組成物の粘度が高くなりすぎたり、塗膜の耐水性低下、
クロム酸水容液中での安定性が低下する０分子量が上記
範囲を逸脱すると、塗膜の耐水性、耐食性の低下、クロ
ム酸水溶液中での安定性が低下する。
次に、処理液に水分散または、水溶性樹脂を樹脂量で１
０〜５００ｇ／ｉ添加する理由について説明する。
０〜５００ｇ／ｉ添加する理由について説明する。
樹脂量添加ＪｉｌｌＯｇ／ｌ未満↑はクロメート皮膜形
成において、樹脂添加効果が表われず、耐食性、耐指紋
性の向上がない、 ５００ｇ／ｍを超えると、処理液
の粘度が高くなり過ぎ、鋼板への塗布が困難となる。
成において、樹脂添加効果が表われず、耐食性、耐指紋
性の向上がない、 ５００ｇ／ｍを超えると、処理液
の粘度が高くなり過ぎ、鋼板への塗布が困難となる。
亜鉛系めっき鋼板への皮膜の塗布量を乾燥皮膜で５０〜
１５００■ｇ／膳２とした理由は次の通りである。
１５００■ｇ／膳２とした理由は次の通りである。
皮膜が５０ｍｇ／ｍ２未満では、鋼板表面を完全に被覆
できず、耐食性、耐指紋性が十分に得られない、 １５
００ｍｇ／ｍ２を超えると耐食性、耐指紋性、加工後の
耐食性が非常に優れるが、塗接性が悪くなる傾向があり
、かつコストアップになるために、１５００ｍｇ／ｍ２
を上限とした。
できず、耐食性、耐指紋性が十分に得られない、 １５
００ｍｇ／ｍ２を超えると耐食性、耐指紋性、加工後の
耐食性が非常に優れるが、塗接性が悪くなる傾向があり
、かつコストアップになるために、１５００ｍｇ／ｍ２
を上限とした。
亜鉛系めっき鋼板へ上記処理液を塗布後、皮膜の乾燥は
水洗することなく、板温で８０〜２５０℃の加熱処理で
乾燥を行う、板温８０℃未満では皮膜の乾燥が不十分で
ベトッキまたは、脱脂工程で皮膜が溶解剥離する場合が
あり、かつ耐食性の向上も見られない、板温が２５０℃
を超える加熱処理でも耐食性が劣化する。この加熱処理
の目的はクロメート皮膜の緻密化による耐食性の向上で
ある。
水洗することなく、板温で８０〜２５０℃の加熱処理で
乾燥を行う、板温８０℃未満では皮膜の乾燥が不十分で
ベトッキまたは、脱脂工程で皮膜が溶解剥離する場合が
あり、かつ耐食性の向上も見られない、板温が２５０℃
を超える加熱処理でも耐食性が劣化する。この加熱処理
の目的はクロメート皮膜の緻密化による耐食性の向上で
ある。
即ち、加熱により、皮膜中の有機樹脂、シリ力、シラン
カップリング剤が、ふっ素イオン、またはふっ素錯イオ
ンの触媒作用により架橋反応を生じ、緻密な皮膜を形成
する。他方、皮膜中のクロムは、加熱により Ｃｒ６＋
の還元、脱水反応等により水不溶性の皮膜を形成する。
カップリング剤が、ふっ素イオン、またはふっ素錯イオ
ンの触媒作用により架橋反応を生じ、緻密な皮膜を形成
する。他方、皮膜中のクロムは、加熱により Ｃｒ６＋
の還元、脱水反応等により水不溶性の皮膜を形成する。
但し、加熱が２５０℃を超えると、有機樹脂の熱劣化、
皮膜へのクラックの発生等、および、不働態化作用のあ
るＣｒ６＋が減少するために耐食性が劣化する。
皮膜へのクラックの発生等、および、不働態化作用のあ
るＣｒ６＋が減少するために耐食性が劣化する。
以上、説明した通り、本発明方法においては、Ｃｒ３＋
、Ｃｒ６”、Ｆ＋、 ５ｉ０２シランカツプリング剤、
および有機樹脂を含有する処理液で亜鉛系めっき鋼板を
処理することにより、有機樹脂、５ｉ０２ 、シランカ
ップリング剤およびクロムの長所を生かして、それぞれ
の成分の相乗効果により優れたシーリング作用とシラン
カップリング剤の効果により、優れた耐食性、塗装性、
耐指紋性を１ 、 ＊６＝ｋＭ−ｅ！：６・以
下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。
、Ｃｒ６”、Ｆ＋、 ５ｉ０２シランカツプリング剤、
および有機樹脂を含有する処理液で亜鉛系めっき鋼板を
処理することにより、有機樹脂、５ｉ０２ 、シランカ
ップリング剤およびクロムの長所を生かして、それぞれ
の成分の相乗効果により優れたシーリング作用とシラン
カップリング剤の効果により、優れた耐食性、塗装性、
耐指紋性を１ 、 ＊６＝ｋＭ−ｅ！：６・以
下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。
表−１に示す組成の処理液と処理条件で各種亜鉛系めっ
き鋼板を処理し、水洗することなく、ロール絞りを行な
った後、乾燥することで、種々の組成からなるクロメー
ト皮膜を表面に形成させた亜鉛系めっき鋼板を得た。
き鋼板を処理し、水洗することなく、ロール絞りを行な
った後、乾燥することで、種々の組成からなるクロメー
ト皮膜を表面に形成させた亜鉛系めっき鋼板を得た。
得られたクロメート処理鋼板より試験片を採取して、性
能評価として耐食性試験、塗装性試験、溶接性試験、耐
指紋性試験を実施した。
能評価として耐食性試験、塗装性試験、溶接性試験、耐
指紋性試験を実施した。
耐食性試験として平板部およびエリクセン押出部の塩水
噴霧試験を行なった。塗装性試験としては、塗装後に基
盤目テープ剥離試験、テユポン衝撃試験エリクセン押出
試験、塗装後の耐食性試験、熱水４時間浸漬後の２次密
着性を調べた。
噴霧試験を行なった。塗装性試験としては、塗装後に基
盤目テープ剥離試験、テユポン衝撃試験エリクセン押出
試験、塗装後の耐食性試験、熱水４時間浸漬後の２次密
着性を調べた。
各試験の試験方法および評価方法は次の通りである。
（１）塩水噴霧試験
これはＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準拠して実施した。
平板部：
端面をシールして白錆の発生量が面積率にして５％に達
するのに要する時間で評価した。
するのに要する時間で評価した。
エリクセン押出し：
エリクセン押出し試験機により、６脂腸押出したものを
試験に供し、塩水噴霧試験２４０時間後の白錆発生程度
により評価した。
試験に供し、塩水噴霧試験２４０時間後の白錆発生程度
により評価した。
５：白錆発生なし （０％）４：僅かに白錆
発生有り （５％以下発錆）３：やや白錆発生有り
（６〜ｌθ％発錆）２：かなり白錆発生有り （１１〜
２０％発錆）ｌ：白錆発生多し （２１％以上発
錆）（２）塗装性試験 塗料としてアクリル系塗料（日本ペイント株式会社スー
パーラックＦ４７）を用い、塗料メーカーの仕様に従っ
て試験片を調整した。各試験の試験方法、および評価方
法は次の通りである。
発生有り （５％以下発錆）３：やや白錆発生有り
（６〜ｌθ％発錆）２：かなり白錆発生有り （１１〜
２０％発錆）ｌ：白錆発生多し （２１％以上発
錆）（２）塗装性試験 塗料としてアクリル系塗料（日本ペイント株式会社スー
パーラックＦ４７）を用い、塗料メーカーの仕様に従っ
て試験片を調整した。各試験の試験方法、および評価方
法は次の通りである。
（２−１）基盤目密着性試験
塗装試験片に対し、１ｍｍ平方の升目を鋼素地に達する
よう１００個、カッターで切り込みを入れ、セリテープ
を密着させた後、剥離した。
よう１００個、カッターで切り込みを入れ、セリテープ
を密着させた後、剥離した。
５・・・剥離なし
４・・・剥離目数 １〜ｌＯ個
３・・・剥離目数 １１〜３０個
２・・・剥離目数 ３１〜５０個
ｌ・・・剥離目数 ５０個以上
（２−２）デュポン衝撃試験
直径！２．７鳳腸（％インチ）、重さ５００ｇの重錘を
５０ｃ鳳の高さから塗装試験片に落下させ、塗膜の異常
（亀裂）の程度を観察した。
５０ｃ鳳の高さから塗装試験片に落下させ、塗膜の異常
（亀裂）の程度を観察した。
（２−３）エリクセン押出し試験
エリクセン押出し試験機により６腸■押出し、塗膜面の
ひび割れ、剥離などの異常の程度を観察した。
ひび割れ、剥離などの異常の程度を観察した。
（２−２）および（２−３）の評価方法は次の通りであ
る。
る。
■・・・異常なし
Ｏ・・・僅かに異常あり
Δ・・・やや異常あり
×・・・かなり異常あり
（２−０塗装後の耐食性試験
塗装試験片にカッターでクロスカー２トを入れ、端面を
シールして試験に供し、塩水噴霧試酸２４０時間後のク
ロスカット部の塗膜下ふくれ幅で評価した。
シールして試験に供し、塩水噴霧試酸２４０時間後のク
ロスカット部の塗膜下ふくれ幅で評価した。
５・・・最大ふくれ幅 ２．０■■以下４・・・最
大ふくれ幅 ２．１〜３．０ｍ鵬３・・・最大ふく
れ幅 ３．１〜５．Ｏｍ層２・・・最大ふくれ幅
５．１〜１０ ＋ｓｍ■・・・最大ふくれ幅
１０１層以上（２−５）熱水浸漬後の２次密着性 塗装試験片を清水に４時間浸漬後、塗膜面を温風乾燥し
、引続き（２−１）の基盤目密着性試験、 （２−２）
のデュポン衝撃試験、 （２−３）のエリクセン押出し
試験を行なった。
大ふくれ幅 ２．１〜３．０ｍ鵬３・・・最大ふく
れ幅 ３．１〜５．Ｏｍ層２・・・最大ふくれ幅
５．１〜１０ ＋ｓｍ■・・・最大ふくれ幅
１０１層以上（２−５）熱水浸漬後の２次密着性 塗装試験片を清水に４時間浸漬後、塗膜面を温風乾燥し
、引続き（２−１）の基盤目密着性試験、 （２−２）
のデュポン衝撃試験、 （２−３）のエリクセン押出し
試験を行なった。
（３）溶接性試験
１００Ｘ ３００履朧の試験片を用いて、クロメート処
理面を合せて、次の溶接条件で適正電流範囲を求めた。
理面を合せて、次の溶接条件で適正電流範囲を求めた。
、 、！！−ｉ Ｅ’！１１％ （ａ
）ＷＳ−２Ｘ １０００Ｓ型スポット溶接機 溶接電流 ６〜１３ＫＡを０．５ＫＡ間隔で行なった
。
）ＷＳ−２Ｘ １０００Ｓ型スポット溶接機 溶接電流 ６〜１３ＫＡを０．５ＫＡ間隔で行なった
。
溶接圧力 ２００ｋｇ／ｃ■２一定
通電時間 １０サイクル
保持時間 ５サイクル
溶接性評価
各溶接条件でのチリ発生有無、ナゲツト径、溶接強度を
測定した。適性溶接電流範囲は、４．５ｎナゲツト形成
電流とチリ発生限界電流値で判定した。
測定した。適性溶接電流範囲は、４．５ｎナゲツト形成
電流とチリ発生限界電流値で判定した。
溶接強度は、４．５部以上のナゲツトが形成されると３
００Ｋｇｆ以上の十分な溶接強度が得られる。
００Ｋｇｆ以上の十分な溶接強度が得られる。
評価 適性電流範囲
Ｑ ５ＫＡ以上
Δ ３〜４．５ＫＡ
ｘ ２．５ＫＡ以下
（４）耐指紋性試験
下記組成で調整した人工汁液９７部にラノリン３部のエ
マルジョンをＮｏ８シリコンゴム栓に塗布し試験片表面
に直接スタンプした。この時の汚れの程度で下記の通り
評価した。
マルジョンをＮｏ８シリコンゴム栓に塗布し試験片表面
に直接スタンプした。この時の汚れの程度で下記の通り
評価した。
０ 鋼板表面のスタンプ跡の汚れが全く見えない。
Δ 鋼板表面の汚れが僅かに見える。
× 鋼板表面の汚れが明らかに見える。
人工汁液組織
表＝１、および表−２に示す実施例および比較例から明
らかなように、本発明のクロメート処理亜鉛系めっき鋼
板は、従来のクロメート処理亜鉛系めっき鋼板に比較し
て、平板部の耐食性が優れているのは勿論、エリクセン
押出部（加工部）における耐食性も優れている。塗装性
は、基盤目密着性試験（１次密着性）においては従来の
ものと大差ないが、デュポン衝撃試験、エリクセン押出
試験、熱水浸漬後の密着性試験、塗装後の耐食性試験、
溶接性試験、耐指紋性試験かられかるように、本発明に
よるクロメート処理亜鉛系めっき鋼板が優れていること
が明らかである。
らかなように、本発明のクロメート処理亜鉛系めっき鋼
板は、従来のクロメート処理亜鉛系めっき鋼板に比較し
て、平板部の耐食性が優れているのは勿論、エリクセン
押出部（加工部）における耐食性も優れている。塗装性
は、基盤目密着性試験（１次密着性）においては従来の
ものと大差ないが、デュポン衝撃試験、エリクセン押出
試験、熱水浸漬後の密着性試験、塗装後の耐食性試験、
溶接性試験、耐指紋性試験かられかるように、本発明に
よるクロメート処理亜鉛系めっき鋼板が優れていること
が明らかである。
このように、本発明は、亜鉛系めっき鋼板に、クロム酸
、ふっ素化合物、けい酸化合物、シラン化合物、および
水分散あるいは、水溶性樹脂からなる処理液を乾燥皮膜
で５０〜１５００■ｇｅｍ２形成させることにより、耐
食性、塗装性、塗装後の耐食性、溶接性、耐指紋性に優
れたクロメート処理亜鉛系めっき鋼板を提供することが
できる。
、ふっ素化合物、けい酸化合物、シラン化合物、および
水分散あるいは、水溶性樹脂からなる処理液を乾燥皮膜
で５０〜１５００■ｇｅｍ２形成させることにより、耐
食性、塗装性、塗装後の耐食性、溶接性、耐指紋性に優
れたクロメート処理亜鉛系めっき鋼板を提供することが
できる。
Claims (1)
- 無水クロム酸５〜５０ｇ／ｌ、ふっ素イオンあるいはふ
っ素錯イオンをふっ素イオンとして０．１〜１０ｇ／ｌ
、けい酸化合物をけい酸として５〜１００ｇ／ｌより成
る水溶液を還元剤で無水クロム酸を還元し、ｐＨ１．５
〜４に調整した溶液に、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エ
ポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
およびγ−アミノプロピルトリエトキシシランよりなる
群より選択された少なくとも１種を０．１〜５重量％添
加し、さらにクロム酸との混和安定性の良好な水分散ま
たは水溶性樹脂を樹脂量として５０〜５００ｇ／ｌ添加
し、均一に分散または、溶解せしめた後に、亜鉛系めっ
き鋼板表面にこれを塗布して乾燥皮膜で５０〜１５００
ｍｇ／ｍ＾２の特殊クロメート皮膜を形成させることを
特徴とする耐食性、および塗装性に優れた亜鉛系めっき
鋼板の特殊クロメート処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12146184A JPS61584A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 耐食性および塗装性に優れた亜鉛系めつき鋼板の特殊クロメ−ト処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12146184A JPS61584A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 耐食性および塗装性に優れた亜鉛系めつき鋼板の特殊クロメ−ト処理法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61584A true JPS61584A (ja) | 1986-01-06 |
Family
ID=14811706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12146184A Pending JPS61584A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 耐食性および塗装性に優れた亜鉛系めつき鋼板の特殊クロメ−ト処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61584A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63270480A (ja) * | 1987-04-27 | 1988-11-08 | Nippon Steel Corp | メツキ鋼板の有機複合クロメ−ト処理方法 |
| US4876160A (en) * | 1987-07-06 | 1989-10-24 | Nippon Steel Corporation | Organic composite-plated steel sheet |
| US4948678A (en) * | 1989-01-23 | 1990-08-14 | Nippon Steel Corporation | Organic composite plated steel sheet highly susceptible to cationic electrodeposition |
| JPH0326539A (ja) * | 1989-06-26 | 1991-02-05 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 溶接性に優れた防錆塗装鋼板 |
| US5230750A (en) * | 1990-10-05 | 1993-07-27 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Chromating method of zinc-based plated steel sheet |
| US5292549A (en) * | 1992-10-23 | 1994-03-08 | Armco Inc. | Metallic coated steel having a siloxane film providing temporary corrosion protection and method therefor |
| US5304401A (en) * | 1990-11-14 | 1994-04-19 | Nippon Steel Corporation | Method of producing organic composite-plated steel sheet |
| US5366567A (en) * | 1990-10-08 | 1994-11-22 | Henkel Corporation | Method for chromating treatment of zinc coated steel |
| EP0912776A1 (en) * | 1996-07-02 | 1999-05-06 | Henkel Corporation | Composition and process for treating metal |
| JP2007211876A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Technoflex & Tola Inc | 金属フレキシブルホースの継手構造及びそれに用いられる継手金具 |
-
1984
- 1984-06-13 JP JP12146184A patent/JPS61584A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63270480A (ja) * | 1987-04-27 | 1988-11-08 | Nippon Steel Corp | メツキ鋼板の有機複合クロメ−ト処理方法 |
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| US4876160A (en) * | 1987-07-06 | 1989-10-24 | Nippon Steel Corporation | Organic composite-plated steel sheet |
| USRE34116E (en) * | 1987-07-06 | 1992-10-27 | Nippon Steel Corporation | Organic composite-plated steel sheet |
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| EP0912776A1 (en) * | 1996-07-02 | 1999-05-06 | Henkel Corporation | Composition and process for treating metal |
| EP0912776A4 (en) * | 1996-07-02 | 1999-09-22 | Henkel Corp | COMPOSITION AND METHOD FOR TREATING METAL |
| JP2007211876A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Technoflex & Tola Inc | 金属フレキシブルホースの継手構造及びそれに用いられる継手金具 |
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