JPS63270480A - メツキ鋼板の有機複合クロメ−ト処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板、アルミメッ
キ鋼板の耐食性に優れたクロメート処理方法に関するも
のである。

（従来技術］ クロメート処理は亜鉛メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板の
腐食防止および塗装下地処理として広く使われている。

特に近年は材料価格の値上り分を製品コスト内で抑える
必要から、従来塗装部品として使われている部品を、耐
食性の表面処理鋼板に替え、前処理の省略や無塗装化す
る動きが活発である。従って、従来のクロメートの使命
であった製造からユーザーまでの一次防錆的なものから
、ユーザー後の高耐食性、塗装性までも要求されている
。

鉄鋼メーカーはこの要求に対して、種々の工夫したクロ
メートを開発し、クロメートの付着量を上げ、提供して
来友。しかしながら塗装省略用途に最も重要な事は外観
にある。従来のクロメートでは高耐食性を確保しながら
必ずしも均一な色調、むらのない外観を得ることが出来
ず、家電等のユーザーからより高級感のある高耐食性ク
ロメートが要求されており、又、シルク印刷等、ユーザ
ーにおいて上塗塗装するケースが多く優れた密着性が要
求されている。

均一外観は無色で透明度の良いものに得られやすく、こ
の種のクロメート製品としてはユニクロムメッキと呼ば
れるクロメート処理電気亜鉛メッキがある。この方法は
光沢のある電気亜鉛メッキを無水クロム酸／硫酸／硝酸
を主成分とするエツチング性のクロメート浴中に浸漬し
て有色のクロメート被膜を形成させ、水洗したのちアル
カリｍ液中に浸漬して、可溶性のクロメート成分（Ｃ，
６＋主体の有色被膜成分１’ｒ除いて無色化したもので
ある。ユニクロムメッキは外観が優れているがＣｒ６＋
が少いため耐食性が不充分である。

クロメート処理には大きく分けて、クロメート処理後水
洗するエツチングクロメート、電解後水洗する電解クロ
メートおよび塗布後加熱硬化塗布クロメートがある。こ
れらの内、塗布クロメートは設備が簡単で排液や水処理
が軽減される利点があり、且つ品質的に優れているため
連続メツキラインのクロメート処理として主流になって
いる。

公知の技術としては、シリカゲルとクロム酸の水溶液を
用いる特公昭４２−１４０５０号公報、シリカ粉末と部
分還元した水ｍ液を金属表面に塗（布し乾燥する特開昭
５２−　ｔ　７３４＾報および゛特開昭５２−１７３４
１．号公報、シリカの粒径を規定した特公昭６１−１５
０８号公報、ホワイトカーダンを用いる特開昭５３−９
２３３９号公報がある。これらの公知技術は保存又は輸
送中の白錆防止としては優れているが、近年のクロメー
トに対する要求水準に対しては不満足である。

又、特公昭６０−１８７５１号公報に無水クロム酸とケ
イ酸コロイドにピロリン酸を加えた処理液を用いる亜鉛
メッキ、および合金化処理し次塗布型のクロメート処理
方法、特開昭５７−１７４４６９号公報の無水クロム酸
とシリカゾルとリン酸、およびコノクルトイオンを含む
水溶液を用いる塗布型のクロメート処理方法が公開され
ている。

（発明が解決しようとする問題点Ｊ 公知の技術は水ｍ液中のクロム化合物が、６価クロムや
水可溶性のリン酸で構成されているため、有色の可溶性
被膜が出来易く、外観の均一化や、止 上塗塗装性に対して通用が難しい問題がある。特にクロ
メート処理は簡便な設備が設置されており、高速通板で
且つ低温度の焼付けで目的の製品を製造する必要がある
。公知の技術は、この点においても完全に解決したとは
言えない。

本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、塗装省略お
よび前処理省略用途に用いる耐食性に優れた透明な白色
クロメート処理メッキ鋼板を製造する方法全提供する。

（問題点を解決するための手段フ 本発明は、Ｃｒ”／Ｃｒ６＋比が１／９〜７１５の還元
したクロム酸１０〜ｔ　ｏ　ｏ　ｙ７１および無機コロ
イド化合物を還元クロム酸１に対して０．５〜５．０．
リン酸化合物を還元クロム酸１に対して０．５〜３．０
゜水容性もしくは水分散性の有機高分子化合物０．１〜
５０’／ｌを主成分とする処理液をメッキ鋼板の表面に
塗布したのち加熱乾燥することを特徴とする、メッキ鋼
板の有機複合クロメート処理方法であり、また平均粒径
が１〜１００ｍμと　５００〜３０００ｍμの２種以上
の無機コロイド化合物を使用するものであろう 以下、各成分について詳述する。

還元クロム酸は、無水クロム酸の水溶液を還元剤と反応
させてＣｒ”／Ｃｒ６＋比が１／９〜７１５に調整した
クロム酸水容液である。還元クロム酸の濃度は、無水ク
ロム酸換算で１０〜１００　Ｓ’／ｌが望ましく、塗布
する方法によって濃度を決定する。

Ｃｒ　　／Ｃｒ　　比の還元クロム酸は、次の方法によ
って供給する。高濃度の無水クロム酸水容液に無機アニ
オンを加え、有機襞元剤、無機還元剤を少量づつ加えて
、３価クロムイオンを得る。還元剤としてはでん粉、糖
類、アルコール等の有機化合物、ヒドラジン、次亜リン
酸、亜リン酸の無機還元剤を用いる。

Ｃｒ”／　Ｃｒ６＋比が１／９以下では、可溶性のＣｒ
”が多すぎ、有色で且つ水に対して抵抗力の弱いクロメ
ート被膜を形成する。又、Ｃｒ５＋／Ｃｒ６＋比が７／
３以上では、液がゲル化し易く、品質的には耐食性の劣
化が認められる。好ましいＯｒ”／Ｃｒ”比は５／７〜
６／４である。

クロム化合物だけでは高耐食性の白色透明なりロメート
には至らず、無機コロイド化合物とリン酸化合物が必要
である。無機コロイド化合物としソリ ては、シリカゲルが好ましいが、アルミナゾル、チタン
化合物ゾル、ジルコニヤゾルでもシリカゾルに近い品質
が得られる。これらの化合物を複合させても良い。

無機コロイド化合物の添加量としては、全クロムイオ／
を無水クロム酸（Ｃｒ０５Ｊ換算に対して０．５〜５．
０が好ましい、５．０超は密着加工性に於て劣化の傾向
が見られるためである。又、０．５未満り では、本発明の目的の外観、耐食性が確保が困難である
。

本発明に用いる無機コロイド化合物は、１次粒子径が平
均１〜３０００　ｍμのものである。これらの無機コロ
イド化合物を単独に用いても良いが、平均粒径１〜１０
０ｍμの微粒子コロイド、１次もしくは２？：に、の平
均粒径が５００〜３０００ｍμの比較的大きな粒径を有
する無機コロイド化合物を複合添加することにより、外
観の優れ穴ものが得られる。

リン酸化合物は、正リン酸およびＰが２個以上結合しｆ
ｃｐ２ｏ７”−、ｐ２ｏ５’−、ｐ３０１ｏ５−　、　
ｐ４ｏ１ｘ６−　。

Ｐ６０１３８−のポＩＪ　ＩＪン酸と言われる酸や、２
価以上の金属のリン酸塩即ち、アルカリ土類金属塩例え
ばカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、
）々リウム塩やその他の金属塩ｆＡｔ”。

Ｚｎ”　、　Ｆｅ”　、　Ｃｏ”　、　Ｎｉ　”　、　
Ｓｎ２”　ｌである。

リン酸化合物の添加量はクロム付着量、色調によって異
るが、好ましくは全クロムイオンの無水クロム酸（Ｃｒ
Ｏ３Ｊ換算１に対してリン酸イオンもしくは縮合リン酸
イオンが０．５〜３である。リン酸化合物の竜が多すぎ
るとクロメート被膜が水に溶解し易くなり、吸湿、耐食
不良、経時による色調変化、処理時のメッキとの反応む
らが生ずる。

少なすぎると耐食性が低下し、白色の透明の被膜が得ら
れ難くなる。

本発明浴の成分である水溶性もしくは水分散性の有機高
分子化合物について述べる。有機高分子化合物は、カル
ボキシル基を有する、アニオン系のポリアクリル酸とそ
の共重合化合物、マレイン酸共重合物、酢酸ビニル共重
合物やスルホン酸の共重合物、ノニオン系のポリビニル
アルコール。

ポリアクリルアミドとその共重合物、ポリビニルピロリ
ドン、カチオン系のポリアミン共重合物。

ポリイミン共重合物の水溶性もしくは水分散性の有機高
分子化合物であり、この内シカ、／Ｉ／、ｌン酸系のマ
レイン酸系共重合物が望ましい。添加濃度は分子量、　
Ｃｒ３＋とのキレート能に関係し、液の泡立ちおよび浴
安定性の点から０．１〜５０　ｆ／ｌが適当である。

その他必要により各種添加剤を含める場合がある。添加
剤としては、シランカップリング、活性なケイ酸、ジル
コン酸、チタン酸が水との反応によって生成するシリコ
ンおよびチタン、ジルコニウムのアルコラード、ケイ酸
カリウム、アルミン酸ソーダ、硫酸チタン、硫酸ジルコ
ニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、酢酸ア
ルミニウム等である。添加ａ度は０．０１〜１０　ｆ／
ｌが望ましいう クロメートの付着量としては、目的の外観、耐食性から
決められる。一般的には全Ｃｒ付着量として２０〜１０
０ｒｒｑ／、ｓ、望ましくは外観と耐食性の）々ランス
が良い３０〜６０岬／ぜが適当であろう塗布の方法は、
従来性われている方法で可能である。

例えばロールコータ−法、絞りロール法、エアーナイフ
法、ノコ−コーター法、流しぬり、ミスト法等がある。

乾燥は公知の方法、例えば熱風乾燥、ガスもしくは電気
加熱、赤外線加熱法等を用い、板温６０℃以上を焼付け
るのが望しい。

本発明は次の方法も含まれる。

対象となるメッキ鋼板として電気亜鉛メッキ鋼板および
電気亜鉛合金メッキ鋼板例えばＮｉ　−Ｚｎ　。

Ｆｅ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｚｎ−８ｎ等の合金メッキ、
溶融メッキ鋼板では溶融亜鉛メッキ鋼板、宕融亜鉛合金
メッキ鋼板、例えばＺｎ−Ａｔ、Ｚｎ−Ｆｅ　、Ｚｎ−
ＭＷ等の合金メッキ鋼板、醇融アルミメッキ鋼板、ター
ンメッキ鋼板を用いることができる。

本発明音用いて各種メッキ鋼板をクロメート処理後、薄
い有機被膜や無機皮膜を被覆するケースも本発明に含ま
れる。

本発明においては、酸性であることおよび６価クロムが
少い浴組成のためメッキ表面と塗布液間で化学反応が生
じ易く、メッキの溶解に伴う界面のｐＨ上昇によって難
溶性の被膜を下層に形成する。

上層にはＣｒ３＋およびＣｒ６＋と無機アニオンおよび
シリカおよび有機高分子からなる皮膜が加熱によりキレ
ート結合、脱水を伴って重合化して被膜を形成する。又
、リン酸とシリカおよび還元したクロム酸の化合物は結
合し、難醇性化に貢献する。

本発明の耐水性は上述の結合に加え有機高分子化合物が
Ｃｒ’＋およびリン酸クロム、　Ｃｒ３＋が吸着したシ
リカにより架橋結合し、耐水性の強い網目構造の被膜を
形成することによって得られる。

白色透明化のメカニズムは、皮膜が３価クロムの多い皮
膜組成であること、３価クロムと有機高分子化合物との
反応およびシリカとリン酸からなる皮膜が透明度の高い
皮膜であるためである。又、粒径の大きいシリカを加え
ることにより光が散乱し、マット状の白い外観が得られ
る。

（実施例］ 実施例１ 無水クロム酸３５０Ｆ、濃リン酸３５０５’、水７５０
２の水浴液〔Ａ〕を建浴し、別に第１表に示すでん粉と
水のスラリーを作成し、それぞれを９０℃に加熱した。

水溶液（Ａ）にでん粉スラリーを少量づつ加えて反応さ
せ、１０時間後Ｃｒ６＋およびＣｒ３＋を分析し、第１
表に示す還元率を有するクロメート浴を得た。

この得られた浴を無水クロム酸（ＣｒＯ３）換算で３５
ｆになるように分取し、これにシリカゾルを５ｉ０２と
して７０Ｆおよび更に、第１表の有機高分子化合物を添
加し、水を加えてＣｒＯ３Ｉ　ＣｒＯ３換算の還元した
クロメート浴Ｊ／Ｈ３ＰＯ４／５ｉ０２／有機高分子化
合物＝　３５／３５／７０７０．１〜４０　　ｔ／ｌの
組成の処理液を得次。

この処理液をナチュラルコーターを用いて電気亜鉛メッ
キ鋼板（目付量２０ｆ／、？Ｉに塗布したのち２００℃
の熱風で板温６０℃に加熱乾燥し、クロメート処理メッ
キ鋼板を得た。

評価は外観として目視による均一性、色差計で黄色度ｒ
ＹＩ値］、白色度（Ｗ値Ｊを測定した。

ＹＩ、Ｗは、ＪＩＳＺ８７２１で規定されｆｃスペクト
ルの三刺激値を色差計を用いて測定し、ＹＩ＝１００（
ｔ、２８Ｘ−１，０６ｚ）／Ｙ。

Ｗ＝１００−〔（１００−ＬＩ２＋ａ２＋ｂ２）２で計
算した。付着量は全付着Ｃｒを螢光Ｘ線で測定した。耐
食性は平板のエツジを密ロウでシールしたのち塩水噴霧
試験１６８時間実施し、発生した白錆等の錆を面積率で
目視評価した。上塗塗装性は市販のメラミンアルキッド
樹脂塗料をノ々−コーターにて塗装（乾燥塗膜厚２５μ
狙い］シ、熱風式焼付炉にて１２０℃２０分間焼付けて
試料を作成した。塗装板をそのまま（１次密着」および
５０℃相対湿度１００％の湿潤試験気中で１６８時間試
験後（２次密着］エリフセン試験で１０％絞り加工し、
加工部をセロテープを用いて剥離し、剥離面積率（％）
を示した。

有機高分子化合物は、ＰＶＭＭ（ビニルメチルエーテル
マレイン酸共重合物）、ＦＡＡ（ポリアクリル酸）、Ｐ
ＡＡＭ（ポリアクリルアミド）、ＰｖＡ＜　ｚ　！Ｊ　
ビニルアルコールＪ　、ＰＶＰ（＜リビニルビロリドン
ｌ　、ＰＡ（ポリアミンアクリルｉ！！？）　、　ＰＥ
Ａ（エポキシアクリル酸共重合物）である。

第１表において、Ａ　１，２はＰＶＭＭを加えた例で、
耐食性および１次、２次密着性が比較例（遥１３．１４
　Ｊに比べ格段に向上している。Ａ３゜４はＦＡＡの例
で、同様に高品質のものが得られた。

Ａ５はＰＡＡＭ、Ａ６はＰＶＡ、Ａ７はＰＶＰ、Ａ８は
ＰＡ、Ａ９はＰＥＡを加えた例で、耐食性、塗料密着性
共に優れている。、Ａ１０〜１２は有機高分子化合物と
してＰＶＭＭを用いてＣｒ”／Ｃｒ６＋の還元率を変え
たものであるつＡ　１０の場合２次密着性がやや低下し
、屋１２は、耐食性で若干低下する傾向があったが白色
度が増加したつ墓１１は２次密着性薫耐食性に優れた結
果を示した。

実施例２ 有機高分子化合物としてＰＶＭＭ（ビニルメチルエーテ
ルマレイン酸共重合物）を用いて、Ｃｒ３＋／Ｃｒ”　
ｋ　’／６とする無水クロム酸１５り／ｌ　の水啓液に
第２表のリン酸化合物および無機ゾルの水溶液ヲミニマ
ムスバングル材の尋融亜鉛メッキ鋼板（目付６０　’／
ｒｒ？　ｌにスプレー後、エアーナイフにてＣｒ付着量
を一定として熱風にて板温８０℃に加熱乾燥したのち、
実施例１の手順で品質を調べた。

尚、リン酸化合物はＴＰ（）リポリリン酸Ｊ。

ＨＰ（ヘキザメタリン酸ＪＵＰ（ウルトラリン酸）を第
２表においてＡ１５〜１７は、無機コロイド化合物とし
てシリカゾル、リン酸化合物として濃リン酸を用い比例
で、リン酸の量を変化させた例である。リン酸に比例し
て黄色度が低値となり、耐食性が向上する。２次密着性
でリン酸／ＣｒＯ３比の高い屋１７がやや剥離した程度
であった。屋１８〜２０は、無機ゾルとしてアルミナゾ
ル、チタニャゾル、シルコニヤシ／Ｉ／を用い比例であ
る。

いずれもシリカゾルと同様の結果を得たが、やや液の粘
度が上昇した。屋２１〜２３は、リン酸化合物としてポ
リリン酸を用いた例で、リン酸と同様に良好な結果を得
た。４２４．２５は有機高分子化合物を含まない比較例
である。

実施例３ 実施例の手順に従って、実施例１のＡ２の処理液にｆｒ
−ｒして浴に市販のアミノ系シランカップリング剤（４
２６３，ジルコニウムアルコラ−）（Ａ２７Ｊを０．５
　ｆ／、加えて同様に処理し、品質を調べた。

Ａ２６の浴を用いたものは、ＹＩ値−７，０、Ｗ値６９
、耐食性（白錆Ｏチノ、塗料密着性いずれも剥離は認め
なかった。屋２７の浴を用いたものはＹＩ値−７，０，
Ｗ値６８で白錆の発生はほとんどなく、塗料密着性も良
好であった。

実施例４ 実施例１のＡ１のＰＶＭＭの代りに、ポリオレフィンア
クリル酸の共重合物およびポリエチレンイミンアクリル
酸共重合物のエマルジョンを別個に０．１　’／を加え
次若干濁りのある分散液を用いて同様に′電気亜鉛メッ
キ倒板に処理した結果、いずれも白錆発生がなく、塗料
密着性も剥離全認めなか実施例５ 実施例１の＆２の溶液に、市販されているつや消し用の
平均粒径１．２μの粉末状シリカをＣｒ　０３との比で
１加えた処理液を、同様に電気亜鉛メッキ鋼板に処理【
７た、得られたクロメート処理亜鉛メッキ鋼板は、全Ｃ
ｒ付着量が４５〜５０−一でＹＩ値−７，８，Ｗ値が７
５の白色系外観を示したつ耐食性は塩水噴霧１６８時間
で白錆の発生を認めなかつ穴つ 実施例６ 実施例１の屋２の水浴液に、市販されているリン酸ノ々
リウムの微粉末（平均粒径１．５μＪをＣｒＯ３との比
で１加えた処理液を、実施例１と同様に電気亜鉛メッキ
鋼板に処理した。得られたクロメート処理亜鉛メッキ鋼
板は、付着量が全Ｃｒとして４０１９／−でＹＩ値−７
，６，Ｗ値が７４の白色系外観を示した。耐食性は塩水
噴霧１６８時間で白錆の発生を認めなかった。

（発明の効果Ｊ 本発明は塗装省略用鋼板として無塗装で使用できるメリ
ットを持つとともに、優れた上塗塗装性能を有し、塗装
前処理として使用でき、ユーザ一工程の省略や用途によ
ってはプレコート鋼板の前処理として使用することが出
来、コストパーフォーマンスの高い製品を提供できる。

代理人　弁理士　　秋　　沢　　政　　光他１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｒ＾３＾＋／Ｃｒ＾６＾＋比が１／９〜７／３
   の還元したクロム酸１０〜１００ｇ／ｌおよび無機コロ
   イド化合物を還元クロム酸１に対して０．５〜５．０、
   リン酸化合物を還元クロム酸１に対して０．５〜３．０
   、水溶性もしくは水分散性の有機高分子化合物０．１〜
   ５０ｇ／ｌを主成分とする処理液をメッキ鋼板の表面に
   塗布したのち加熱乾燥することを特徴とする、メッキ鋼
   板の有機複合クロメート処理方法。
2. （２）平均粒径が１〜１００ｍμと５００〜３０００ｍ
   μの２種以上の無機コロイド化合物を使用する特許請求
   の範囲第１項記載のメッキ鋼板の有機複合クロメート処
   理方法。