JPS63103082A

JPS63103082A - 亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼材の表面処理方法

Info

Publication number: JPS63103082A
Application number: JP24789886A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Kawaguchi; 川口　善行
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1988-05-07
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH0784664B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼材に対して耐食性
を付与するためのクロメート処理方法の改良に閃する。

〔従来技術とその問題点〕

亜鉛又は亜鉛系合金メッキ等の亜鉛系メッキ鋼材は通常
、Ｃｒｙｓ浴中に１−１．　ＳＯ，やｌｌＮ０．等のア
ニオンを添加した浴中に浸漬、あるいはスプレー等によ
りりａメート処理を行い、白錆の発生を防止する方法が
一般的にとられている。このようなりロメート処理にお
いて、さらに耐食性を向上させるためにＣｒｙ、濃度と
Ｌ　ＳＯ４ヤＨＮＯｓ等トヲ増量した、いわゆる着色厚
クロメート処理が施されている。しかし、この場合は浴
替時の排液濃度も増加するため、排液処理設備の能力を
増強する必要が生じる。また、この場合はさらにクロメ
ート処理液中にＳＯ腎やＮＯｉのアニオンが増加し、こ
れらのア二オ／の増加につれてクロメート液が亜鉛メッ
キ層を溶解する。この亜鉛メッキ層の溶解によりクロメ
ート液中の　Ｃｒ″はＣｒ”に還元され、Ｃｒ″＋の比
率が減少し、その結果として得られるクロメート被膜の
耐食性が低下する。

また、このクロメート処理液を長時間使用すると、着色
度が変化し、次第に所望の６色被較が得られなくなる。

このためクロメート処理液の０度管理のための浴替えを
頻繁に行う必要が生じ、それに伴って前述の排液処理問
題も増大する。さらにクロメート処理被膜は全クロム量
を増せば防錆効果は高まるが、クロメート処理液中の主
成分はＣｒ＠＋であり、とのＣｒ”は吸湿性をｆｌする
。

このため、全クロム量を増すとプレス成形後のプレス油
の脱脂工程において脱脂液中にクロムが脱離しやすくな
って、いわゆるクロム固定率が低（なり、脱脂後の防錆
性や塗装性が劣るといった欠点を有していた。

このような問題点を解決するために、特公昭６１−１５
０８号において亜鉛被６１ｆＩ４材にＣｒ’＋とＣｒ’
＋の合計と、Ｃｒ’＋の比をｌ：α６〜１．０とし、平
均粒径：３０〜７０ｍμのシリカ粉末を含有した水溶液
でクロメート処理する方法がある。

しかし、この方法ではクロム固定率のよいクロメート被
膜が得られるが、液の安定性が悪いといった欠点を有し
ている。

本発明は上記問題点を解決するためのものであり、クロ
メート処理液の濃ブ管理が簡単で、好ましい外観や着色
の亜鉛系メッキ鋼材を製造でき、耐変色性、防錆性、耐
指紋性に優れたりロメート処理方法を提供することを目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、無
水クロム酸５〜３００ｇ／ｌ　と、リン酸７〜１８ｇ／
ｌと、ケイ弗酸３〜１０ｇ／ｌを含有し、クロム還元率
を５０〜７０％に調整した水溶液、または必要に応じて
上記水溶液中にコロイダルシリカを５０〜２００　ｇ／
、１．、あるいはさらに水溶性樹脂を１０〜１００ｇ／
ｌ含仔する水溶液を、亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼材に
塗布し、水洗することなしに乾燥することを特徴とする
。

〔発明の作用〕

本発明に使用する処理液中の組成として、無水り【１ム
酸　５〜３００ｇ／ｌ　と、す／酸　７〜２２ｇ／ｌを
添加した水溶液を、クロム還元率　５０〜７０％に調整
することにより、クロム固定率と液の安定性を改善し、
ケイ弗酸を３〜１０ｇ／、１．添加することによりクロ
ム付着性を向上せしめ、さらに上記水溶液中にコロイダ
ルシリカを　５０〜２００　ｇ／、１．添加する場合に
は、耐食性、耐指紋性をより改澄し、水溶性樹脂を１０
〜１００　ｇ＃添加する場合には、クロム固定率、塗装
性、酎（ｈ紋性をより高めることができる処理液を亜鉛
士たは亜鉛合金メッキ鋼材に塗布し、水洗せずに乾燥す
ることにより上記各種性能にすぐれた化成処理を行うこ
とができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

化成処理を行うための被処理材としては、亜鉛メッキ鋼
材、又はＺｎ−ＮＬ　Ｚｎ−Ａ１．等の亜鉛合金メッキ
鋼材である。これらのメッキ鋼材に化成処理を施すため
の本発明の処理液組成の限定理由を以下に述べる。

まず無水クロム酸（Ｃｒ　Ｏｓ　）はクロメート処理を
行うために必要不可欠のものであり、水に溶解してクロ
ム酸としての必要濃度は未還元クロム（Ｃｒ”）と還元
りｏ　ム（Ｃｒ”）の合計がＣ「０゜として５〜３００
ｇ／ｌ　あればよい。５　ｇ／ｆ１未満ではクロメート
被膜に所望の耐食性が得られず、また３００ｇ／ｌ　を
超えると本発明の所望の色調である黄金色の被膜が得ら
れず、茶色味を帯びた色調になるためである。

次にリン酸（Ｈ，ＰＯ，）を添加する目的はクロメート
液中のＣｒ’十をＣｒ’士に還元させるためと、さらに
処理液の安定性を確保するためであり、この目的を達成
するためには７．０ｇ／ｌ以上の添加が必要である。し
かし、添加量が１８ｇ／ｌを超えるとクロメート被膜が
異色を帯びてくるため、所望の色調が得られな（なる。

ケイ弗ｒｌｉ　（Ｈ−Ｓ　ｉ　Ｆ＊　）を添加する目的
は、クロメート処理を行なう亜鉛または亜鉛合金メッキ
鋼材の表面の極めて薄い酸化膜を軽くエツチングするこ
とによりクロメート付着性を向上させるためであり、３
．０ｇ／Ｉ１未満ではこの作用が得られなくなる。また
、１０．０ｇ／ｊ２を超えるとメッキ層を過剰にエツチ
ングし、溶解したＺｎイオンがＣｒ”をＣｒ’＋に還元
して液中のＣｒ”０度が増加し、処理液の安定性が悪化
するために１０．０　ｇ／ｌを上限とする。

クロム酸に対するクロム還元率（Ｃｒ”／（Ｃ、＠＋＋
Ｃｒ”））を５０〜７０％に規制した理由を次に述べる
。クロメート液中Ｃｒ＠＋をＣｒ３＋に還元する比率を
５０％以上に高めると、メッキ鋼材に塗布されたクロメ
ート液が乾燥後、水に溶解しに（くなり、クロム固定率
が向上し、その結果耐食性も向上する。しかし、クロム
還元率が７０％を超えると、処理液中のＣｒ＠＋ＫＪ度
が低下し、それにより耐食性が悪化し、さらにＣｒ’＋
の増加に伴ってＣｒ″の沈澱物が生じ、処理液の安定性
が悪くなる。また、実際の使用状歯においてはスプレー
、またはリンガ−ロール間にて亜鉛メフキｆ！４材と接
触した場合に生じるわずかな亜鉛の溶解によるＣｒ”＋
のＣｒ’＋への還元を考慮してクロム還元率の上限を６
５％とした方が好ましい。処理液中のＣｒ”＋をＣｒ’
＋に還元するための還元剤としてはエチレングリコール
、あるいは三価フェノールを用いるが、これ以外の還元
剤としては安価で分解生成物のほとんど残らない有機物
、たとえば、しょ糖、グリコールのような多糖質、でん
粉、ソルビトール、グリセリンのような多価アルコール
、メタノール、エタノールのような１価アルコール、ヒ
ドロキノンのような芳香族多価アルコール、また過酸化
水素、ヒドラジ７等の無機物も使用できる。これらの還
元剤は通常クロム酸に対するクロム酸還元物を所望の比
率に保持するために必要な計算量で用いられ、常温また
は加熱して攪拌しながら還元反応を行なわせしめる。

コロイダルシリカは耐食性、耐指紋性、塗膜密行性を高
めることが要求される場合に用いられる。

またクロメート被膜をむらなく均一に鋼材に付着させ、
クロメート処理後の外観を向上させる効果も打している
。これはシリカ粒子間にてクロメート液が乾燥後、重合
して強固な皮膜が形成されるためと考えられる。使用す
るコロイダルシリカはＰ　ＩＩが２〜４で、平均粒子径
が２０〜５０ｍμのものを５０〜２００ｇ＃添加するこ
とによりＥ２目的が達成できる。ＰＩＩを２〜４とする
のは、コロイダルシリカはＰ　ＩＩによりその安定性が
異なり、ＰＩＥの低いクロメート液中に添加することか
ら、低Ｐ■域で安定なコロイダルシリカを選定した。

平均粒子径が２０ｍμより小さいと所望の効果が得られ
ず、５０ｍμを超えると加工時に塗膜がｆｔ１ｌ　！！
！ｔ　Ｌ　、塗膜密着性が低下してしまう。コロイダル
シリカの添加量は５０ｇ／１．未満では目的とする効果
が得られず、２００ｇ／ｌを超えると塗膜密着性が低下
する。

水溶性樹脂は耐食性、クロム固定率、耐指紋性、ｓｐａ
密行性を高めることが要求される場合に用いられる。水
溶性樹脂を１０ｇ／１．以上添加することにより耐食性
、クロム固定率、塗膜密行性、耐指紋性にすぐれたクロ
メート被膜を形成できる。

しかし、１００ｇ／Ｉｌを超えるとプレス成形時に絞り
面側壁が黒変色するため、外観が悪化する。

このため上限を１００　ｇ＃　とじた。

水溶性樹脂の！１類としては、クロム液中に添加しても
凝集せず、長期的に安定性を仔する市販のソープレスタ
イプの水溶性アクリルエマルジョン樹脂が適している。

クロメート液のメッキ鋼材への塗布方法はロールコート
、スプレー後ロール絞り、あるいは／２／Ｊ′を後ロー
ル絞り等、一般に用いられている何れの方法を採用して
もよい。

塗布後の乾燥は、水分か飛びさえすればよいので鋼材の
温度が４５℃以上であればよい。しかし、１５０℃を超
えるとクロメート被膜にクラックが生じる場合があり、
また水溶性樹脂を添加した場合に樹脂が変質し、耐食性
が低下するため、鋼材の温度を１５０℃以下にするのが
好ましい。

クロメート付着量は全クロム換算で１０〜２００Ｒ／Ｉ
／が好ましい、１０■／Ｉより少ない場合は耐食性が得
られず、２００■／♂を超えると乾燥時にクロメート皮
膜にクラックが生じ、耐食性が低下する。

本発明の処理対象となるメッキ鋼材は鋼板、鋼管、線材
、条鋼、型鋼等の各種形吠の鋼材であり、メ・ツキの種
類としては電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、鉄−亜鉛
電気メッキ、または亜鉛ニッケル合金電気メツキ鋼材そ
の他の亜鉛系合金メッキ鋼材である。

このようなメッキ鋼材に上述の水溶液を塗布後、水洗せ
ずに乾燥することにより、各種性能のすぐれたクロメー
ト被膜を形成することができる。

〔実　施　例〕

次に本発明の詳細な説明する。

実施例（１）クロメート液中のクロム還元率（Ｃｒ”／（Ｃｒ”＋Ｃ
ｒ′＋））と処理液の安定性を調べるために第１表に示
す条件にて基本液にリン酸とζ元側としてのエチレング
リコールの添加量を変化させ、２ケ月放２２後の液の状
態を比較した。その結果、クロム還元率が７０％を超え
るとＣｒ’十の沈澱物が生じ、液の安定性が悪化した。

（以下余白）実施例■ 次に第２表と第３表に示す組成の処理液にエチレングリ
コールの添加量を変化させることにより、クロム還元率
を種々変化させ、電気亜鉛メッキ鋼材（板厚α８ｍ５ｓ
Ｚｎ付ｔ２量２０　ｇ／ｄ＞および亜鉛−ニッケル合金
電気メッキｆＪ４仮（板厚α８１１、Ｎｉ１２％、Ｚｎ
−Ｎ１（ｔＷ量２０ｇ／Ｊ）にＣＩ　−ル：ｊ　−ター
で塗布し、２５０℃の熱風で１０秒間、乾燥を行った。

この時の板温度は６０℃であった。さらに上記処理液に
コロイダルシリカとノープレスタイプの水溶性アクリル
エマルジＷノ樹脂を添加したものについても同様の条件
で塗布後乾燥し、各種性能の評価試験を行った。その結
果を同表中に示すが、本発明例（１）および本発明例（
４）は外観、耐食性、クロム固定率、塗膜密着性のいず
れの点においてもすぐれた性能を有している。また処理
ｉ＆中にコロイダルシリカおよび水溶性樹脂を添加した
本発明例■、　（３）、　（５）、　（６）ではさらに
外観、耐食性、塗膜密行性、耐指紋性が向上できた。

なお、外観、耐食性、塗膜密着性、耐指紋性の評価方法
は次のとおりである。

外　　　　　　観 ■・・・薄いゴールド色Ｏ・・・ゴールド色 Δ・・・軽暗色耐　　食　　性塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１　’）ニー’Ｃ１
５％白錆発生時間を示す。

クロム固定率クロメート処理後のメッキ鋼板を１週間放置後、４５℃
の温水に２分間浸漬し、その後のクロメート付ｎ量と浸
漬前のクロメート付ｎ量の比率を示す。

！２１膜密看性クロメート処理後のメッキ鋼材をシンナー脱脂後、メラ
ミン系塗料（神東ｑ料グリミン白１００）を塗膜厚さ３
０μに辺長し、８０℃の温水に３）１ｒ浸漬後、ゴバン
目テストでのゴバ７目残存率で下記の如（判定した。

Ｏ・・・ゴバン目塗襲残存率ｌＯＯ％ ○・・・ゴバン目塗膜残存率９５〜９９％Δ・・・ゴバ
ン目塗膜残存率８５〜９４％耐指紋性人工汗と指先をクロメート処理後のメッキ鋼板に押付け
、その残存状況を下記の如く目視判定した。

■・・・全（見えないＯ・・・はとんど見えない Δ〜０・・・ある角度からは見えるが他の角度からは見
えないＸ・・・明らかに見える〔発明の効果〕以上説明したように１本発明により亜鉛系メッキ鋼材に
クロメート処理を施すことにより、各種性能にすぐれた
クロメート皮膜を得ることができる。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無水クロム酸５〜３００ｇ／ｌと、リン酸７〜１
８ｇ／ｌとケイ弗酸３〜１０ｇ／ｌを含有し、クロム還
元率を５０〜７０％に調整した水溶液を亜鉛または亜鉛
合金メッキ鋼材に塗布し、水洗することなしに乾燥する
ことを特徴とする、亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼材の表
面処理方法。
（２）無水クロム酸５〜３００ｇ／ｌと、リン酸７〜１
８ｇ／ｌと、ケイ弗酸３〜１０ｇ／ｌとコロイダルシリ
カ５０〜２００ｇ／ｌを含有し、クロム還元率を５０〜
７０％に調整した水溶液を亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼
材に塗布し、水洗することなしに乾燥することを特徴と
する、亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼材の表面処理方法。
（３）無水クロム酸５〜３００ｇ／ｌと、リン酸７〜１
８ｇ／ｌと、ケイ弗酸３〜１０ｇ／ｌと、コロイダルシ
リカ５０〜２００ｇ／ｌと、水溶性樹脂１０〜１００ｇ
／ｌを含有し、クロム還元率を５０〜７０％に調整した
水溶液を亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼材に塗布し、水洗
することなしに乾燥することを特徴とする、亜鉛または
亜鉛合金メッキ鋼材の表面処理方法。