JPH0784664B2

JPH0784664B2 - 亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼材の表面処理方法

Info

Publication number: JPH0784664B2
Application number: JP61247898A
Authority: JP
Inventors: 善行川口
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPS63103082A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼材に対して耐食性
を付与するためのクロメート処理方法の改良に関する。

〔従来技術とその問題点〕

亜鉛又は亜鉛系合金メッキ等の亜鉛系メッキ鋼材は通
常、CrO₃浴中にH₂SO₄やHNO₃等のアニオンを添加した浴
中に浸漬、あるいはスプレー等によりクロメート処理を
行い、白錆の発生を防止する方法が一般的にとられてい
る。このようなクロメート処理において、さらに耐食性
を向上させるためにCrO₃濃度とH₂SO₄やHNO₃等とを増量
した、いわゆる着色厚クロメート処理が施されている。
しかし、この場合は浴替時の排液濃度も増加するため、
排液処理設備の能力を増強する必要が生じる。また、こ
の場合はさらにクロメート処理液中に▲SO^2- ₄▼や▲NO^-
₃▼のアニオンが増加し、これらのアニオンの増加につ
れてクロメート液が亜鉛メッキ層を溶解する。この亜鉛
メッキ層の溶解によりクロメート液中のCr⁶⁺はCr³⁺に還
元され、Cr⁶⁺の比率が減少し、その結果として得られる
クロメート被膜の耐食性が低下する。

また、このクロメート処理液を長時間使用すると、着色
度が変化し、次第に所望の着色被膜が得られなくなる。
このためクロメート処理液の濃度管理のため浴替えを頻
繁に行う必要が生じ、それに伴って前述の排液処理時間
も増大する。さらにクロメート処理被膜は全クロム量を
増せば防錆効果は高まるが、クロメート処理液中の主成
分はCr⁶⁺であり、このCr⁶⁺は吸湿性を有する。

このため、全クロム量を増すとプレス成形後のプレス油
の脱脂工程において脱脂液中にクロムが脱離しやすくな
って、いわゆるクロム固定率が低くなり、脱脂後の防錆
性や塗装性が劣るといった欠点を有していた。

このような問題点を解決するために、特公昭61−1508号
において亜鉛被覆鋼材にCr⁶⁺とCr³⁺の合計と、Cr³⁺の比
を1:0.6〜1.0とし、平均粒径:30〜70mμのシリカ粉末を
含有した水溶液でクロメート処理する方法がある。

しかし、この方法ではクロム固定率のよいクロメート被
膜が得られるが、液の安定性が悪いといった欠点を有し
ている。

本発明は上記問題点を解決するためのものであり、クロ
メート処理液の濃度管理が簡単で、好ましい外観や着色
の亜鉛系メッキ鋼材を製造でき、耐変色性、防錆性、耐
指紋性に優れたクロメート処理方法を提供することを目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、無
水クロム酸５〜300g/と、リン酸７〜18g/と、ケイ
弗酸３〜10g/と、コロイダルシリカ50〜200g/を含
有し、クロム還元率を50〜70％に調整した水溶液、また
は必要に応じて上記水溶液中に水溶性樹脂を10〜100g/
含有する水溶液を、亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼材に
塗布し、水洗することなしに乾燥することを特徴とす
る。

〔発明の作用〕

本発明に使用する処理液中の組成として、無水クロム酸
５〜300g/と、リン酸７〜22g/を添加した水溶液
を、クロム還元率50〜70％に調整することにより、クロ
ム固定率と液の安定性を改善し、ケイ弗酸を３〜10g/
添加することによりクロム付着性を向上せしめ、さらに
上記水溶液中にコロイダルシリカを50〜200g/添加す
ることによって、耐食性、耐指紋性をより改善し、さら
に水溶性樹脂を10〜100g/添加する場合には、クロム
固定率、塗装性、耐指紋性をより高めることができる処
理液を亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼材に塗布し、水洗せ
ずに乾燥することにより上記各種性能にすぐれた化成処
理を行うことができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

化成処理を行うための被処理材としては、亜鉛メッキ鋼
材、又はZn−Ni、Zn−Al等の亜鉛合金メッキ鋼材であ
る。これらのメッキ鋼材に化成処理を施すための本発明
の処理液組成の限定理由を以下に述べる。

まず無水クロム酸（CrO₃）はクロメート処理を行うため
に必要不可欠なものであり、水に溶解してクロム酸とし
ての必要濃度は未還元クロム（Cr⁶⁺）と還元クロム（Cr
³⁺）の合計がCrO₃として５〜300g/あればよい。5g/
未満ではクロメート被膜に所望の耐食性が得られず、ま
た300g/を超えると本発明の所望の色調である黄金色
の被膜が得られず、茶色味を帯びた色調になるためであ
る。

次にリン酸（H₃PO₄）を添加する目的はクロメート液中
のCr⁶⁺をCr³⁺に還元させるためと、さらに処理液の安定
性を確保するためであり、この目的を達成するためには
7.0g/以上の添加が必要である。しかし、添加量が18g
/を超えるとクロメート被膜が異色を帯びてくるた
め、所望の色調が得られなくなる。

ケイ弗酸（H₂SiF₆）を添加する目的は、クロメート処理
を行なう亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼材の表面の極めて
薄い酸化膜を軽くエッチングすることによりクロメート
付着性を向上させるためであり、3.0g/未満ではこの
作用が得られなくなる。また、10.0g/を超えるとメッ
キ層を過剰にエッチングし、溶解したZnイオンがCr⁶⁺を
Cr³⁺に還元して液中のCr³⁺濃度が増加し、処理液の安定
性が悪化するために10.0g/を上限とする。

クロム酸に対するクロム還元率（Cr³⁺/（Cr⁶⁺＋C
r³⁺））を50〜70％に規制した理由を次に述べる。クロ
メート液中Cr⁶⁺をCr³⁺に還元する比率を50％以上に高め
ると、メッキ鋼材に塗布されたクロメート液が乾燥後、
水に溶解しにくくなり、クロム固定率が向上し、その結
果耐食性も向上する。しかし、クロム還元率が70％を超
えると、処理液中のCr⁶⁺濃度が低下し、それにより耐食
性が悪化し、さらにCr³⁺の増加に伴ってCr³⁺の沈澱物が
生じ、処理液の安定性が悪くなる。また、実際の使用状
態においてはスプレー、またはリンガーロール間にて亜
鉛メッキ鋼材と接触した場合に生じるわずかな亜鉛の溶
解によるCr⁶⁺のCr³⁺への還元を考慮してクロム還元率の
上限を65％とした方が好ましい。処理液中のCr⁶⁺をCr³⁺
還元するための還元剤としてはエチレングリコール、あ
るいは三価フェノールを用いるが、これ以外の還元剤と
しては安価で分解生成物のほとんど残らない有機物、た
とえば、しょ糖、グリコールのような多糖質、でん粉、
ソルビトール、グリセリンのような多価アルコール、メ
タノール、エタノールのような１価アルコール、ヒドロ
キノンのような芳香族多価アルコール、また過酸化水
素、ヒドラジン等の無機物も使用できる。これらの還元
剤は通常クロム酸に対するクロム酸還元物を所望の比率
に保持するために必要な計算量で用いられ、常温または
加熱して撹拌しながら還元反応を行なわしめる。

コロイダルシリカは耐食性、耐指紋性、塗膜密着性を高
めることが要求される場合に用いられる。またクロメー
ト被膜をむらなく均一に鋼材に付着させ、クロメート処
理後の外観を向上させる効果も有している。これはシリ
カ粒子間にてクロメート液が乾燥後、重合して強固な皮
膜が形成されるためと考えられる。使用するコロイダル
シリカはPHが２〜４で、平均粒子径が20〜50mμのもの
を50〜200g/添加することにより上記目的が達成でき
る。PHを２〜４とするのは、コロイダルシリカはPHによ
りその安定性が異なり、PHの低いクロメート液中に添加
することから、低PH域で安定なコロイダルシリカを選定
した。

平均粒子径20mμより小さいと所望の効果が得られず、5
0mμを超えると加工時に塗膜が剥離し、塗膜密着性が低
下してしまう。コロイダルシリカの添加量は50g/未満
では目的とする効果が得られず、200g/を超えると塗
膜密着性が低下する。

水溶性樹脂は耐食性、クロム固定率、耐指紋性、塗膜密
着性を高めることが要求される場合に用いられる。水溶
性樹脂を10g/以上添加することにより耐食性、クロム
固定率、塗膜密着性、耐指紋性にすぐれたクロメート被
膜を形成できる。しかし、100g/を超えるとプレス成
形時に絞り面側壁が黒変色するため、外観が悪化する。
このため上限を100g/とした。

水溶性樹脂の種類としては、クロム液中に添加しても凝
集せず、長期的に安定性を有する市販のソープレスタイ
プの水溶性アクリルエマルジョン樹脂が適している。

クロメート液のメッキ鋼材への塗布方法はロールコー
ト、スプレー後ロール絞り、あるいは浸漬後ロール絞り
等、一般に用いられている何れの方法を採用してもよ
い。

塗布後の乾燥は、水分が飛びさえすればよいので鋼材の
温度が45℃以上であればよい。しかし、150℃を超える
とクロメート被膜にクラックが生じる場合があり、また
水溶性樹脂を添加した場合に樹脂が変質し、耐食性が低
下するため、鋼材の温度を150℃以下にするのが好まし
い。

クロメート付着量は全クロム換算で10〜200mg/m²が好ま
しい。10mg/m²より少ない場合は耐食性が得られず、200
mg/m²を超えると乾燥時にクロメート皮膜にクラックが
生じ、耐食性が低下する。

本発明の処理対象となるメッキ鋼材は鋼板、鋼管、線
材、条鋼、型鋼等の各種形状の鋼材であり、メッキの種
類としては電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、鉄−亜鉛
電気メッキ、または亜鉛ニッケル合金電気メッキ鋼材そ
の他の亜鉛系合金メッキ鋼材である。

このようなメッキ鋼材に上述の水溶液を塗布後、水洗せ
ずに乾燥するようにより、各種性能のすぐれたクロメー
ト被膜を形成することができる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を説明する。

実施例（１）クロメート液中のクロム還元率（Cr⁶⁺/（Cr⁶⁺＋C
r³⁺））と処理液の安定性を調べるために第１表に示す
条件にて基本液にリン酸と還元剤としてのエチレングリ
コールの添加量を変化させ、２ケ月放置後の液の状態を
比較した。その結果、クロム還元率が70％を超えるとCr
³⁺の沈澱物が生じ、液の安定性が悪化した。

実施例（２）次に第２表と第３表に示す組成の処理液にエチレングリ
コールの添加量を変化させることにより、クロム還元率
を種々変化させ、電気亜鉛メッキ鋼材（板厚0.8mm、Zn
付着量20g/m²）および亜鉛−ニッケル合金電気メッキ鋼
板（板厚0.8mm、Ni12％、Zn−Ni付着量20g/m²）にロー
ルコーターで塗布し、250℃の熱風で10秒間、乾燥を行
った。この時の板温度は60℃であった。さらに上記処理
液にコロイダルシリカとソープレスタイプの水溶性アク
リルエマルジョン樹脂を添加したものについても同様の
条件で塗布後乾燥し、各種性能の評価試験を行った。そ
の結果を同表中に示すが、本発明例（１）および本発明
例（３）は外観、耐食性、クロム固定率、耐指紋性、塗
膜密着性のいずれの点においても優れた性能を有してい
る。また処理液中に水溶性樹脂を添加した本発明例
（２）、（４）ではさらに外観、耐食性、塗膜密着性、
耐指紋性が向上できた。

なお、外観、耐食性、塗膜密着性、耐指紋性の評価方法
は次のとおりである。

外観 ◎…薄いゴールド色 ○…ゴールド色 △…軽暗色耐食性塩水噴霧試験（JIS Z 2371）にて、５％白錆発生時間を
示す。

クロム固定率クロムメート処理後のメッキ鋼板を１週間放置後、45℃
の温水に２分間浸漬し、その後のクロメート付着量と浸
漬前のクロメート付着量の比率を示す。

塗膜密着性クロメート処理後のメッキ鋼材をシンナー脱脂後、メラ
ミン系塗料（神東塗料グリミン白100）を塗膜厚さ30μ
に塗装し、80℃の温水に3Hr浸漬後、ゴバン目テストで
のゴバン目残存率で下記の如く判定した。

◎…ゴバン目塗膜残存率100％ ○…ゴバン目塗膜残存率95〜99％ △…ゴバン目塗膜残存率85〜94％耐指紋性人工汗と指先をクロメート処理後のメッキ鋼板に押付
け、その残存状況を下記の如き目視判定した。

◎…全く見えない ○…ほとんど見えない △〜○…ある角度からは見えるが他の角度からは見えな
い ×…明らかに見える〔発明の効果〕以上説明したように、本発明により亜鉛系メッキ鋼材に
クロメート処理を施すことにより、各種性能にすぐれた
クロメート皮膜を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無水クロム酸５〜300g/と、リン酸７〜1
8g/と、ケイ弗酸３〜10g/と、コロイダルシリカ50
〜200g/を含有し、クロム還元率を50〜70％に調整し
た水溶液を亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼材に塗布し、水
洗することなしに乾燥することを特徴とする、亜鉛また
は亜鉛合金メッキ鋼材の表面処理方法。
【請求項２】無水クロム酸５〜300g/と、リン酸７〜1
8g/と、ケイ弗酸３〜10g/と、コロイダルシリカ50
〜200g/と、水溶性樹脂を10〜100g/を含有し、クロ
ム還元率を50〜70％に調整した水溶液を亜鉛または亜鉛
合金メッキ鋼材に塗布し、水洗することなしに乾燥する
ことを特徴とする、亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼材の表
面処理方法。