JPS61207580A - 耐黒変性、化成処理性、耐スクラッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

耐黒変性、化成処理性、耐スクラッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板

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JPS61207580A
JPS61207580A JP4856085A JP4856085A JPS61207580A JP S61207580 A JPS61207580 A JP S61207580A JP 4856085 A JP4856085 A JP 4856085A JP 4856085 A JP4856085 A JP 4856085A JP S61207580 A JPS61207580 A JP S61207580A
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steel sheet
hot
alloy
blackening
chemical conversion
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JP4856085A
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Yasuhei Sakamoto
坂本 安平
Shigeru Kobayashi
繁 小林
Toshiro Ichida
市田 敏郎
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JFE Steel Corp
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Kawasaki Steel Corp
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  • Coating With Molten Metal (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業」−の利用分野〉 本発明は、化成処理性、耐スクラッチ性、とくに耐黒変
性にれたZnまたはZn−1j系合金溶融めっき鋼板と
この鋼板を製造する方法に関するものである。
〈従来技術とその問題点〉 ZnまたはZn −A l系合金溶融めっき鋼板は用途
の多様化とともに、化成処理性、耐スクラッチ性、耐食
性、塗装性、外観、加工性等の優れた鋼板の要求が高ま
っている。これらの対策として、亜鉛41着量の増加、
Zn−A1合金化めっき、クロメート処理、スキンパス
処理、レベラー処理、ミニマムスパングル処理等が行わ
れて溶融亜鉛系めっき鋼板が製造されている。
ところが上記処理を行うことで、2次的に発生してきた
問題が、保管中に鋼板の表面が黒色に変色するという現
象である。
すなわち、耐食性の向上の要求に対しては、亜鉛付着量
を増加させることや、特許第E117871号、特開昭
58−6965号、特開昭58−11245号、特開昭
52−131934号、特開昭51133935号、特
開昭50−133934号、特開昭50−104731
号、特開昭48−。
120831号等にみられるようなZn−Al系合金め
っき浴によるめっき法、Znめっき後にクロム酸系処理
によりクロメート皮膜を形成させる方法が採用されてい
る。
クロメート処理法は高耐食性のクロメート皮膜を形成さ
れることを目的として、シリカゾル、フッ素イオンの話
加等による改良研究が行われている。
溶融面゛鉛めっきは、めっき時にFe−Zn合金の形成
を防止する目的で通常めっき浴に0.05〜0.2%の
LQを添加している。このため、溶融亜鉛めっき層の凝
固時にめっき表面の酸化により、Z’nはもとより、め
っき層に含まれるAnが表面に濃縮した形で酸化物を形
成する。このAllの酸化物は、クロム酸処理時に完全
に溶解せず、めっき表面の全面に均一なりロメート皮膜
が形成されず、クロメート皮膜の厚い部分で変色を生じ
る。
一方、加圧性、塗装性の向にに対しては、Znめっき層
が凝固する時に微細水滴粒等をめっき層表面に吹き4=
Jけ、めっき層の亜鉛結晶を細かくするいわゆる[ゼロ
スパングル処理」または「ミニマムスパングル処理]を
行っている。これらのスパングル処理後、クロメート処
理を行うと、亜鉛めっき鋼板の表面が黒色に変色してし
まうことがある。
さらに、表面形状および外観を向上させる目的でレベラ
ー加工やスキンパス圧延が行われている。しかし、スキ
ンパス圧延を行った後にクロメート処理を行うと、比較
的短期間で亜鉛めっき鋼板の表面が黒色に変色する現象
がある。
この黒変は、特に耐食性等の前記性能に悪影響を与える
ものでがいが、商品価値を著しく低下させるものである
これら溶融亜鉛めっき鋼板の黒変防1F法としては、特
開昭55−131178号、特開昭57−114811
15号、特開昭59−177381号の技術がある。
特開昭55−131178号の技術は、溶融亜鉛めっき
→機械的加工(スキンパス加工)→加熱(200℃以上
、酸化膜生成)→クロメート処理である。この技術は機
械加工により変質し、他の部分と異った表面性状部分を
もとの表面性状に回復させる方法であり、積極的に黒変
を防止する技術ではない。また表面を加熱酸化するため
の加熱設備が高価なものとなること、加熱エネルギーも
コスト高となり経済的に不利である。
特開昭57−114895号の技術は、溶融亜鉛めっき
→アルカリ金属炭酸塩処理(表面の酸化膜除去)→電気
亜鉛めっきである。この技術は溶融亜鉛めっきの酸化膜
を完全に除去し、さらに電気亜鉛めっきを行い表面を純
亜鉛で均一化させる方法で積極的に黒変を防止する技術
であり、黒変防止には優れた技術である。しかし、溶融
めっきラインに電気めっき設備を設置しなければならず
、高価な設備投資が必要であり、かつ製造工程が複雑に
なりコストが高くなる欠点がある。
@開閉511−177381号の技術は、溶融亜鉛めっ
き→NiイオンまたはCOイオンあるいはその両者を混
合する溶液で処理する技術である。本技術は、処理が簡
単で黒変防止のみでは優れた技術であるが、耐食性およ
び、塗装を行う場合に行われる下地処理としてのリン酸
塩処理性が悪く、塗装後の2次密着が悪くなる欠点があ
る。
すなわち、従来技術は、黒変防■ト以外の性能面で問題
がある、□黒変防止と同時に、塗装下地としての化成処
理性、耐食性等の良い溶融亜鉛めっき鋼板を得る技術は
未だ開発されていない。−〈発明の目的〉 本発明の目的は、上述の従来黒変防止技術の欠点を解決
し、耐黒変性を向上させると同時に、化成処理性、耐ス
クヂッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板およびそめ製
造方法を提供す°ることにある。
〈発明の構成〉 このような目的を達成するための第1の発明はZnまた
はZn−A l系合金溶融めっきを施した亜鉛系めっき
鋼板表面に、P/ (Ni+P) =0.01〜0.2
の組成比のXl−P合金層を0.1〜20■g/■2付
着させてなることを特徴とする耐黒変性、化成処理性、
耐スクラッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板である。
第2の発明は、表面にZnまたはZn−A文系合金溶融
めっきを施した亜鉛系めっき鋼板をNiイオンとりん酸
系イオンを含有する溶液で処理することにより、表面に
伺着させることを特徴とする耐黒変性、化成処理性、耐
スクラッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法
である。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、ZnまたはZn−Al系合金溶融めっき
鋼板の黒変発生原因を鋭意研究した結果、次のことを見
い出した。
■、黒変はめっき層表面全体に発生するのでなく、亜鉛
スパングルにより黒変する面としない面がある。
2、黒変するスパングルは、亜鉛の化晶方位が高面指数
の面である。
3、高面指数面の亜鉛結晶表面にはCr、 AMが多い
4、レベラー、スキンパス圧延を行った亜鉛めっき鋼板
は黒変を発生しやすい。
5、レベラー、スキンパスを行った亜鉛の結晶方位は、
高面指数面の割合が高くなる。
6、亜鉛めっき鋼板をアルカリ洗浄後、クロメート処理
したものは黒変が発生しやすい。
7、亜鉛めっき鋼板をクロメート処理後透明塗料を塗装
してたものでも黒変が発生する。
8、黒変物質の成分は、ZnOが主成分であり、他にβ
−AJ1203 ・3H20が存在する。
前記の調査結果より、本発明者等は、黒変の発生機構を
次のようにJI[定した。
■活性な表面を持つ亜鉛めっき鋼板は保管中に酸化が促
進され表面が黒変する。
■活性な表面を持つ亜鉛めっき鋼板にクロメート処理し
た鋼板は、保管中にCrB+によるZnの酸化により表
面が黒変する。
0表面にAKLまたは+l酸化物が付着している亜鉛め
っき鋼板は、AnまたはAl酸化物の触媒作用で黒変が
促進される。
■亜鉛の結晶方位が高面指数面のものは、活性度が高く
反応性が高いため、酸化が促進され表面が黒変する。
以」−の調査の結果、黒変の発生機構の推定により、黒
変防止には、■亜鉛めっきの結晶方位を低面指数面にコ
ントロールする。■亜鉛めっき表面のiをなくし、かつ
表面の活性度を低くする方法が考えられる。
しかし、■の結晶方位のコントロールは不可能であるか
ら、@の表面のAlを減少させ、かつ表面を不活性化す
る方法を鋭意検討した。
さらに、黒変防止ないしは抑制処理は次のような条件を
満足しなければならない。
1、安価な処理法、処理が簡単である。
2、高速処理性(処理時間が短いこと)3、現有の溶融
めっきラインの大目ゴな改造を必要としない。
4、黒変を防止あるいは著しく抑制できる。
5、塗装性、耐食性、耐白錆性、加工性を損なわない。
本発明で対象とする亜鉛系溶融亜鉛めっき鋼板は0.1
〜0,3%lを含有する従来の溶融亜鉛めっき鋼板、高
耐食性を目的として、A交合有量を0.3〜75%と高
くしたA文−Zn系溶融めっき鋼板に適用できる。前記
溶融亜鉛系めっき鋼板は、 A文の他にPb、 La、
 Ce、 Mg等の元素を含有したAM−Zn系溶融め
っき鋼板であってもよい。
本発明は、亜鉛系溶融亜鉛めっき鋼板のめっき表面にP
/ (Ni+P) =0.01〜0.2の組成比からな
るNi−P合金を0 、1〜20 mg/m2のごく薄
い層として形成させることで、耐黒変性、化成処理性、
耐スクラッチ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を得るもの
である。
表面にご〈薄< Ni−P合金層を形成させることで、
耐黒変性を向上させ、リン酸処理液との親和性がよく緻
密なリン酸塩の結晶を析出させる核を形成させ、化成処
理性が向上する。また、表面硬度を高くすることで、耐
スクラッチ性も改善できる。
Ni−P合金組成比をP/ (Ni+P) = 0.0
1〜0.2の範囲に規定した理由は、P/ (Ni+P
) = 0.01未満では耐黒変性は良好であるが皮膜
硬度が低く、耐スクラッチ性の改善がみられず、リン酸
塩処理でも緻密な結晶が得られず塗装性が悪くなる。
P/ (Ni+P) = 0.2を越えると平板での耐
黒変性は良好であるが、加工部で皮膜にクラックが生じ
やすくクラック部に黒変を生じるからである。従って、
P/Ni+P比を0.01〜0.2 とした。
次にNi−P合金を 0.1〜20 mg/m2の付着
量に規定した理由を記す。0.1mg/m2未満では耐
黒変性、耐スクラッチ性の向上がみられない。これはN
i−P合金での被覆が不完全であるためと考えられる。
20 mg/m2を越えると、処理時にかっ色〜黒色の
着色が生じるために外観上不良となる。
但し、処理条件によっては変色しない場合があるが、皮
膜が厚くなると加工性が悪く、加工部にクラックが生じ
、クラック部に黒変が発生する。
従って、旧−P合金材着量を0.1〜20 mg/m2
 とした。
溶融亜鉛めっき鋼板表面にNi−P合金を付着させ1す る方法は、Niイオンおよびリン酸系イオンとしてN2
 po、、 −、および/またはN2 po3−を含有
する溶液で処理することにより、P/Ni+P= 0.
01〜0.2の組成比からなる旧−P合金を0.1〜2
0mg/m2付着させることができる。
Niイオンおよびリン酸系イオンとしてN2 po、、
 −、および/またはN2 PO3−を含有する溶液と
しては、1例として塩化Ni (0,5〜100g/文
)炭酸Ni (0,5〜100g/文)硫酸Ni(0,
5〜200g/見)NaH2PO2(0,1〜100g
/す)、 N3 PO3(0,1〜50g1文)、pH
1〜8、温度20〜90℃助剤として乳酸、プロピオン
酸、コハク酸、マロン酸等の有機酸を添加するものでよ
い。
このように本発明は、処理液中にNiイオンとリン酸系
イオンとしてN2 po、、−1H2PO3−の一種ま
たは両者を含有する溶液であればよく、特に処理液組成
を限定する必要はない。
溶融亜鉛めっき鋼板表面にP/Ni+P= 0.01〜
0.2の組成比からなるNi−P合金を0.1〜20 
mg/m2付着させる方法は、無電解めっき、電解めっ
きのいずれの方法でものい。
く実 施 例〉 以下、本発明を実施例につき具体的に説明する。
(1)供試材 実施例、比較例に使用した供試材は下記に示す4種類を
使用した。
A、゛連続溶融亜鉛めっきラインで製造したゼロスパン
グル亜鉛めっき鋼板 亜鉛めっき浴成分:  人文0.16%、Pb O,3
%、Fe O,02%、残Zn めっき浴温度: 470°C、 ライン速度:  150mp+s 亜鉛イ」着量:  180g/m2、 スキンパス率:1.2% クロメート処理: なし B、連続溶融亜鉛めっきラインで製造した4、5%A’
1−Zn溶融めっき鋼板 亜鉛めっき浴成分:  人文4.5%、pb o、oo
t%FeO,02%、 □           ミツシュメタル0.05%残
Zn めっき□浴温:度:460’C、 ライン速度:  120mpm、 めっき付着量:  180g/m2、 スキンパス: なし クロメート処理・: なし C5市販A u−Zn−Mg系合□金溶融めっき鋼板め
っき成分=  A文4.8%、Si 0.3%、Mg0
.09%、PbO,−01%、残Znめっき付着M: 
 223g/m”、 クロメート: なし スキンパス: 不明 り、市販An−Zn系合金溶融めっき鋼板めっき成分:
  A文54%、Si 1.7%、Pb O,01%、
残Zn めっき旧情+、t:  183 g/m2゜ノア0メー
ト: なし スキンパヌ・ 不明 なお、A、B、C,D供試材のめつき浴成分、めっき成
分、イ・1着:IXは発明者の分析値である。
(2)試験片 前記4種の供試材に第1表に示す処理条件で処理を行い
、種々の試験片を得た。
(3)試験j;の+1能71+′価 イl)られた試験片の性能評価として、1il)I黒変
性、化成処理性、塗装後の2次密着性、酎スクラ・ンチ
M試験を行なった。これを第2表にまとめた。
(a)耐黒変性試験:試験片を2枚づつ合せ、ノ)面ビ
ニールコートした梱包紙で梱包し、60′C180%の
恒温恒湿試験層に1011間入れ1試験しt:。評価は
めっき面の外観を[1視で観察し7、次の)、(準でi
動索発生程度を判定した。
黒変評価基準 ■=黒変の発生が全くない。
○:僅かに灰黒色の変色が発生、全面積の30%以下。
△:やや灰黒色の変色が発生、全面積の30%〜50%
×:著しく灰黒〜黒色の変色が発生、全面積の50%以
−■−0 (b)化成処理性試験 試験片を脱脂、水洗後、リン酸塩処理液(Bt:330
 OII1本バーカー)に10秒浸漬した。評価は、リ
ン酸11S処理而を電子顕微鏡で1000倍に拡大し、
観察、次の基準で判定した。
11中イ曲ノ、(べI A: 結晶が緻密である。1000倍写真中で1cm2
の内に結晶が15個以1゜ B: やや緻害な結晶、1000倍写真中でl cm’
の内に結晶が10〜14個。
1;、結晶があらい。1. OO0倍写真中で]、cm
2の内に結晶が9個以ド。
(C)塗装後の2次密着性 前記化成処理に1と回−条件で化成処理後アパリル系塗
料〔日本ペイント(株)製スパーテ・・2りF47〕を
用いて塗料ノー力・−の仕様に従って塗装した。
塗装試験片を廓水中に4時間浸漬後、塗11り而を温風
転帰を行い、24時間放置後1IIIIW平力の刀[1
をカンタ−ナイフで100個入れて、100個の月II
にセロテープを拌:着させて、塗膜を剥離する。
剥離した升[1の数で次のように2次密着性を評価した
評価基準 5: 剥離なし 4: 剥離ブI11数 1〜lO個 3: 剥#用11数11〜30個 2: 剥離升「I数31〜50個 1、 剥離升[1数51以J二 (d)耐スクラッチM試験 試験片表面に#240エメリー紙(1,OX 20mm
)荷重をかけl Ocm/seeの速度で試験片を引っ
張り、試験片表面に線状ギズの発生するまでの荷重で、
;T1曲した。
、r+′イ曲 ノ、(牛2 A:  15g以−1−でスリキズ発生B:  10〜
14gでスリキズ発生 C:  9g以ドでスリキズ発生 第   2   表 〈発明の効果〉 以]−1実施例、比較例から明らかなように、本発明の
溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法は、従来の表
面処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に比較し、
耐黒変性が優れていることは勿論、化成処理性、塗装後
の2次密着性が向」−し、取り扱い中でのスリキX’[
CQ止に効果的である耐スクラッチ性が著しく優れてい
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ZnまたはZn−Al系合金溶融めっきを施した
    亜鉛系めっき鋼板表面に、P/(Ni+P)=0.01
    〜0.2の組成比のNi−P合金層を0.1〜20mg
    /m^2付着させてなることを特徴とする耐黒変性、化
    成処理性、耐スクラッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼
    板。
  2. (2)表面にZnまたはZn−Al系合金溶融めっきを
    施した亜鉛系めっき鋼板をNiイオンとりん酸系イオン
    を含有する溶液で処理することにより、表面にNi−P
    合金を付着させることを特徴とする耐黒変性、化成処理
    性、耐スクラッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製
    造方法。
JP4856085A 1985-03-12 1985-03-12 耐黒変性、化成処理性、耐スクラッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板 Granted JPS61207580A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2617193A2 (fr) * 1987-06-25 1988-12-30 Occidental Chem Co Revetement ameliore par galvanisation a chaud au trempe pour acier
JPH01222065A (ja) * 1988-03-02 1989-09-05 Nisshin Steel Co Ltd 溶融めっき鋼板の表面処理方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2617193A2 (fr) * 1987-06-25 1988-12-30 Occidental Chem Co Revetement ameliore par galvanisation a chaud au trempe pour acier
JPH01222065A (ja) * 1988-03-02 1989-09-05 Nisshin Steel Co Ltd 溶融めっき鋼板の表面処理方法

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