JP2566203B2

JP2566203B2 - 耐黒変性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP2566203B2
Application number: JP61189488A
Authority: JP
Inventors: 勝鈴木; 武典出口; 武竹内; 内田　　和子
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1986-08-14
Publication date: 1996-12-25
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: JPS62156272A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は溶融めっき後スパングルをミニマイズド化し
たり、機械的処理加工後クロメート処理を施したりして
も表面が灰黒色に変色しにくい亜鉛系または亜鉛−アル
ミニウム系合金の溶融めっき鋼板の製造方法に関する。

（従来技術）めっき層が亜鉛系の溶融めっき鋼板としてはめっき層
が合金層成長抑制用に微量添加したAlを含有する通常の
ものの他に耐食性向上元素を添加したもの、例えばAl
0.1〜0.30％、Mg 0〜0.5％、Pb 0.002〜0.3％、残部がZ
nおよび不可避的不純物からなるものなどが知られてい
る。また亜鉛−アルミニウム系合金の溶融めっき鋼板と
してはAl 4〜53％、Mg 0〜0.5％、Si 0〜10％、Pb 0.00
2〜0.30％、残部がZnおよび不可避的不純物からなるも
のなどが知られている。これらの溶融めっき鋼板は通常
鋼帯の加熱還元、溶融めっき浴への浸漬、めっき付着量
の調整の工程により通常連続的に製造される。

上記のような溶融めっき鋼板の用途は従来屋根や壁な
どが主であったが、近年は内装、器物など高度の外観、
形状および加工性を必要とする方面に用途が拡大してき
ている。このため溶融めっき鋼板の製造に際しては、め
っき後付着量を調整した直後の未凝固めっき層に霧状水
滴を吹付けて急冷することによりスパングルをミニマイ
ズド化したり、めっき層の凝固後に種々の機械的処理加
工、例えばバフ研摩、レベラーまたはスキンパスなどの
処理加工を施したりして、外観、形状および加工性など
を向上させている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながらこのようにスパングルをミニマイズド化
したものやスパングルがレギュラースパングルのもので
もMgなどの元素を添加しためっき浴や亜鉛−アルミニウ
ム系合金めっき浴でめっきしたものに機械的処理加工を
施して、耐食性や塗膜密着性改善のためにクロメート処
理を施すと、通常の保管状態でも数箇月という比較的短
期間に表面が灰黒色（以下黒変という）に変色し、銀白
色の外観が失われてしまうという問題があった。

この黒変はスパングルのミニマイズド化処理や機械的
処理加工によりめっき層表面の元素存在状態や結晶配向
が変化して、光を吸収しやすい皮膜（Al、Cr、Znを主成
分とする酸化物）を生じ、この皮膜が灰黒色に見えるた
めと推定されるのであるが、黒変はとくにクロメート処
理を施すと、著しくなるものであった。このため黒変を
軽くもしくは目立たないようにするには非クロム酸系の
後処理を使用すればよいのであるが、非クロム酸系の後
処理は処理費が高くなるという欠点がある。一方後処理
にクロメート処理を施しても黒変を防止できる方法とし
て、機械的処理加工後、クロメート処理前にNiイオンま
たはCoイオンあるいはその両方を含有するpH1〜４の酸
性またはpH11〜13.5のアルカリ性水溶液で処理する方法
がある（特開昭59−177381号公報）。この方法によれば
非クロム酸系後処理より安価に実施できるが、クロメー
ト処理槽の前に新たに処理槽を設ける必要があるととも
に、処理液が強酸か、強アルカリであるため、その洗浄
に洗浄槽も必要とする。このため設備費がかかったり、
工程も複雑になったりするものであった。

またこの方法はNiやCoを金属または酸化物の形で活性
なめっき層表面に析出させて黒変を防止するのである
が、ここでの析出は置換めっきにより行なわれるもので
あるので、析出物の付着力は弱いものであった。このた
めコイル巻取り時、切板の積重ねまたは取扱い時あるい
は搬送時に板間にスリップが生じたり、ロールフォーミ
ング、プレスまたは折曲げなどの加工によりしごきを受
けたりすると、析出物は容易に除去されてしまい、その
部分に黒変が点状、金状あるいは縞状に発生してしまう
ものであった。

さらに水溶液は上記のように酸性またはアルカリ性で
あるため、処理後の洗浄が不十分であると、残存する酸
やアルカリが腐食因子となって、却って黒変や腐食を誘
発し、白錆を発生させるに至らしめたり、析出したNiや
CoがZnとの間にローカルセルを形成し、ミクロ的腐食を
起こさせたりするものであった。

（問題点を解決するための手段）そこで本発明者らは上記のような欠点のない黒変防止
方法として、金属塩の水溶液を塩の分解温度以上にある
めっき層に吹付けて塩を熱分解し、めっき層表面に金属
酸化物の皮膜を形成する方法を試みたのである。すなわ
ちこの方法で黒変を防止できれば連続溶融めっき設備は
既設のままでよく、工程も複雑になることはない。また
水溶液の吹付けをめっき層が未凝固状態にあるとき行え
ば、スパングルのミニマイズド化と同時に金属酸化物の
皮膜をめっき層表面に溶着させることができ、まためっ
き層が金属塩の分解温度にあるとき吹付けても強固に付
着でき、板間のスリップや加工によるしごきでも除去さ
れることがないと判断される。本発明者らはかかる着想
のもとに種々の金属塩の水溶液を調整して検討を重ねた
結果、コバルト塩や鉄塩の水溶液を吹付けると、コバル
トや鉄の酸化物皮膜が形成され、目的の処理ができるこ
とを見出したのである。そして耐黒変性をさらに向上さ
せるには水溶液の吹付け後クロメート処理を施せばよい
ことも見出だした。

かくして本発明者らは鋼板に亜鉛系または亜鉛−アル
ミニウム系合金の溶融めっきを施した後、めっき付着量
を調整し、その後めっき層が溶融状態にあるうちにめっ
き層表面に硝酸コバルト、塩化コバルト、硝酸鉄、塩化
鉄の１種または２種以上を含む水溶液を霧化して吹付け
ることにより鋼板熱で塩を熱分解し、めっき層表面に溶
着かつ一体になったコバルトまたは鉄あるいは両者の酸
化物皮膜を形成するとともに、スパングルをミニマイズ
ド化することを特徴とする耐黒変性に優れた溶融めっき
鋼板の製造方法および前記のようにしてコバルトまたは
鉄あるいは両者の酸化物皮膜の形成とスパングルのミニ
マイズド化を行った後クロメート処理液で処理して酸化
物皮膜の上にクロメート皮膜を形成することを特徴とす
る耐黒変性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法を提供す
るものである。

本発明において水溶液に含有させる金属塩をコバルト
塩、鉄塩にしたのは、これらの金属塩以外の金属塩（例
えばNi、Zn、Ti、Ｗ、Nbなどの塩）はあまり効果がなか
ったり、あるいは逆効果を示したりするためである。塩
としては両塩とも硝酸塩と塩化物を使用する。これは酢
酸塩、硫酸塩、フッ化物など他の塩でも金属酸化物皮膜
が形成されるが、大きな黒変抑制効果がなく、化学的に
も不安定で、溶出しやすく、また残留未反応物や分解物
が腐食因子となって、耐黒変性を阻害するからでもあ
る。

水溶液の塩濃度や温度などはとくに限定はないが、濃
度は金属イオン濃度で0.1〜20g/になるよう調整する
のが好ましい。これは金属イオン濃度が0.1g/未満で
あると、めっき層表面に形成される金属酸化物量が少な
いため、黒変防止効果が小さく、かつ未凝固めっき層に
吹付けてスパングルをミニマイズド化する場合均一にミ
ニマイズド化できず、20g/を越えると、黒変防止効果
は向上するものの、溶解塩類特有の色が現われ、表面全
体が着色されてしまうからである。

水溶液のpHは５〜７にする必要がある。これはpHが低
すぎたり、高すぎたりすると、めっき層が高温のため、
めっき層と瞬時に反応して、エッチングやミクロ的腐食
を起こし、変色はもとより腐食の起点となってしまうか
らである。この点従来の特開昭59−177381号公報の方法
と著しく異なる。

コバルトや鉄の硝酸塩、塩化物は、それらを金属イオ
ン濃度が0.1〜20g/となるように水に溶解すると、pH
が５〜７の弱酸性から中性になるので、pHをとくに調整
しなくてもそのまま使用することができる。

本発明では以上のように調整した水溶液を霧化してめ
っき層が溶融状態のときにめっき鋼板表面に吹付け、め
っき鋼板の温度により塩を熱分解し、酸化物皮膜を形成
する。めっき層が未凝固状態にあるうちに水溶液を吹付
けると、熱分解により生じたコバルトや鉄の酸化物がめ
っき層表面に拡散されて、めっき層と一体になり、めっ
き層表層に強固な酸化物皮膜が形成され、またスパング
ルも塩が核になって均一にミニマイズド化されるので、
非常に好都合である。スパングルをミニマイズド化する
際従来でもリン酸塩や食塩などのミニマイズドスパング
ル化剤を水溶液に添加することは知られているが、本発
明の場合はこのミニマイズドスパングル化剤の役目をコ
バルト塩や鉄塩にも兼務させるのである。これらの塩と
ともに従来のミニマイズドスパングル化剤を混合するこ
とも可能である。

熱分解により生じる酸化物は塩の種類や熱分解温度に
より異なるが、硝酸コバルトの場合NO₂が発生して、瞬
時にCo₃O₄、CoOまたはスピネル型CoAl₂O₄の単独皮膜も
しくはそれらの２種以上の複合皮膜を形成する。前記特
開昭59−177381号公報の方法の場合も酸化物が形成され
るが、この場合の酸化物は置換めっきにより形成される
ものであるので、酸化物は酸素との化合物ではなく、水
酸化物のように金属の原子価が増加したものであり、本
発明により形成される酸化物と異なる。本発明の場合形
成される酸化物は上記のように酸素との化合物であるの
で、化学的に安定し、バリヤーとなって長期間めっき層
を保護し、ZnO₂を主体とするAl₂O₃、Cr₂O₃、MgAl₂O₄等
を含む黒変皮膜の生成、成長を抑制する。またこの酸化
物皮膜はめっき層表面に溶着もしくは強固に付着してい
るので、レベラーやスキンパスなどの機械的処理加工や
クロム酸処理を施しても、容易には除去されたり、溶解
されたりせず、この点も従来の前記特開昭59−177381号
公報の方法のものと著しく異なる。

金属塩水溶液の吹付け量は金属換算で付着量が１〜10
0mg/m²になるようにする。1mg/m²未満であると、黒変防
止効果が不十分であり、100mg/m²を越えると、着色して
しまうからである。

本発明では以上のようにして金属塩水溶液を吹着け
て、コバルトや鉄の酸化物皮膜を形成した後、さらにク
ロメート処理を施し、クロメート皮膜を形成する。クロ
メート処理を施すのは、金属酸化物皮膜を形成しただけ
でも黒変防止も含めて長期間耐食性を発揮するが、さら
に耐食性を向上させるとともに、塗膜密着性をも付与す
るためである。

使用するクロメート処理液としては、無水クロム酸を
主体に溶解したもので、Cr³⁺/（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）＝０〜0.6
に調整したものが最も望ましい。Cr³⁺とCr⁶⁺とがこのよ
うな組成のクロメート処理液は公知のクロメート処理液
（反応型クロメート処理液、塗布型クロメート処理液、
電解クロメート処理液など）として知られているが、本
発明の場合そのまま使用するには問題がある場合があ
る。これは公知のクロメート処理液のほとんどのものに
は反応促進剤や亜鉛表面を適度にエッチングするエッチ
ング成分が添加されているため、それらにより亜鉛が溶
解されて、金属酸化物皮膜も脱落し、耐黒変性効果が失
なわれるので、好ましくない。このため本発明で使用す
るクロメート処理液としてはF^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、PO
₄ ^3-、CH₃COO^-、しゅう酸イオンなどの陰イオンからなる
エッチング成分を含有しないものを使用するのが好まし
い。なお水溶液には亜鉛表面や金属酸化物皮膜を溶解し
ないようなもの（例えばAl₂O₃、SiO₂など）であれば、
無機物、有機物を問わず、添加可能である。

以下実施例により本発明を説明する。

（実施例）実施例１重量％で、Al 0.17％、Pb 0.30％、Fe 0.03％、残部Z
nおよび不可避的不純物からなるめっき浴で鋼板を溶融
めっきした後、気体絞り法によりめっき付着量を200〜2
50g/m²に調整し、第１表に示す塩の水溶液を２〜3Kg/cm
²の圧縮空気で霧化して吹付け、溶融亜鉛めっき鋼板を
製造した。その後この鋼板の一部をCrO₃20g/、温度40
℃の無水クロム酸水溶液中に５秒間浸漬して、クロメー
ト処理を施した。

次にこれらのクロメート未処理と処理の溶融亜鉛めっ
き鋼板より試験片を採取して、温度50±１℃、相対湿度
98％以上の雰囲気中にクロメート未処理のものは１日
間、またクロメート処理のものは30日間放置することに
より黒変促進試験を行った。第１表にこの促進試験結果
を示す。

なお、黒変の判定は、黒変促進試験前後のＬ値（JIS
Z 8729）の変化をカラーアナライザー［スガ試験機
（株）製SMカラーコンピューター、SM−４］により測定
し、次の基準により行った。

◎ Ｌ値の変化が５未満 ○ Ｌ値の変化が５以上10未満 △ Ｌ値の変化が10以上20未満 × Ｌ値の変化が20以上実施例２第２表に示すような組成のめっき浴で鋼板を溶融めっ
きして、めっき付着量を調整した後、Co（NO₃）_２・6H₂
Oを5g/溶解した水溶液またはFe（NO₃）_３・9H₂Oを10g
/溶解した水溶液を霧化して吹付け、しかる後に実施
例１同様にクロメート処理して溶融めっき鋼板を製造し
た。その後この鋼板より試験片を採取して、温度50±１
℃、相対湿度98％以上の雰囲気中に30日間放置すること
により黒変促進試験を行った。第２表に水溶液の種類と
黒変の判定結果を示す。なお黒変の判定基準は実施例１
と同じである。

（発明の効果）以上のごとく本発明法によれば、溶融めっき鋼板製造
の際スパングルをミニマイズド化しても、またMgなどの
元素を添加した亜鉛系めっき浴や亜鉛−アルミニウム系
合金めっき浴でめっきしても黒変を減少させることがで
きる。

また本発明法はめっき層が溶融状態にある溶融めっき
鋼板にコバルト塩や鉄塩の水溶液を霧化して吹付けるこ
とによりコバルトや鉄の酸化皮膜を形成するのであるか
ら、水溶液の吹付け装置としては通常連続溶融めっき設
備に設けられているスパングルのミニマイズド化用の吹
付け装置を利用でき、特別に設ける必要がなく、液管理
や廃液の問題もなく、作業性に優れている。また水溶液
は弱酸〜中性であるので、取扱い上特別の注意を払う必
要がない。

さらに形成される皮膜は金属酸化皮膜であるので、安
定し、ローカルセルを形成してミクロ的腐食を起こさせ
ることがなく、しかもめっき層に溶着したり、強固に付
着したりするので、取り扱いや機械処理加工により除去
されることがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹内武堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社阪神研究所内 (72)発明者内田和子市川市高谷新町７番地の１日新製鋼株式会社市川研究所内 (56)参考文献特開昭59−177381（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−65029（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−124427（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−111939（ＪＰ，Ａ) 特公昭56−10540（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭58−12218（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板に亜鉛系または亜鉛−アルミニウム系
合金の溶融めっきを施した後、めっき付着量を調整し、
その後めっき層が溶融状態にあるうちにめっき層表面に
硝酸コバルト、塩化コバルト、硝酸鉄、塩化鉄の１種ま
たは２種以上を含む水溶液を霧化して吹付けることによ
り鋼板熱で塩を熱分解し、めっき層表面に溶着かつ一体
になったコバルトまたは鉄あるいは両者の酸化物皮膜を
形成するとともに、スパングルをミニマイズド化するこ
とを特徴とする耐黒変性に優れた溶融めっき鋼板の製造
方法。
【請求項２】水溶液として、pHが５〜７のものを吹付け
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の耐黒
変性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】亜鉛系めっきとして、A1 0.1〜0.3％、Mg
0〜0.5％、Pb 0.002〜0.30％、残部がZnおよび不可避的
不純物からなるめっき浴で溶融めっきを施すことを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の耐黒変性に優れた
溶融めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】亜鉛−アルミニウム系合金めっきとして、
A1 4〜53％、Mg 0〜0.5％、Si 0〜10％、Pb 0.002〜0.3
0％、残部がZnおよび不可避的不純物からなるめっき浴
で溶融めっきを施すことを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の耐黒変性に優れた溶融めっき鋼板の製造方
法。
【請求項５】鋼板に亜鉛系または亜鉛−アルミニウム系
合金の溶融めっきを施した後、めっき付着量を調整し、
その後めっき層が溶融状態にあるうちにめっき層表面に
硝酸コバルト、塩化コバルト、硝酸鉄、塩化鉄の１種ま
たは２種以上を含む水溶液を霧化して吹付けることによ
り鋼板熱で塩を熱分解して、めっき層表面に溶着かつ一
体になったコバルトまたは鉄あるいは両者の酸化物皮膜
を形成するとともに、スパングルをミニマイズド化し、
しかる後にクロメート処理液で処理して酸化物皮膜の上
にクロメート皮膜を形成することを特徴とする耐黒変性
に優れた溶融めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】クロメート処理液として、無水クロム酸を
主体に溶解したもので、Cr³⁺/（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）＝０〜0.6
で、かつF^-Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-、CH₃COO^-およびし
ゅう酸イオンを含有しないものであることを特徴とする
特許請求の範囲第５項に記載の耐黒変性に優れた溶融め
っき鋼板の製造方法。