JPH01222065A - 溶融めっき鋼板の表面処理方法 - Google Patents
溶融めっき鋼板の表面処理方法Info
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- JPH01222065A JPH01222065A JP4881888A JP4881888A JPH01222065A JP H01222065 A JPH01222065 A JP H01222065A JP 4881888 A JP4881888 A JP 4881888A JP 4881888 A JP4881888 A JP 4881888A JP H01222065 A JPH01222065 A JP H01222065A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/48—Coating with alloys
- C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
- C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
- C23C18/36—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents using hypophosphites
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- Chemically Coating (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、めっき層が亜鉛、アルミニウムまたはそれら
の合金である溶融めっき鋼板の耐黒変性、化成処理性を
改善する表面処理方法に関する。
の合金である溶融めっき鋼板の耐黒変性、化成処理性を
改善する表面処理方法に関する。
(従来技術)
亜鉛、アルミニウムまたはこれらの合金の溶融めっきW
4板’は、w4(i)を還元した後、それらの金属のめ
っき浴に浸漬して、めっき付着量を調整する方法により
製造されている。しかし、この鋼板にめっき後めっき層
が凝固する前に霧状水滴を吹き付けて、スパングルをゼ
ロもしくはミニマイズド化したり、レベラーやスキンパ
スなどの機械加工を施したりした後、クロメート処理を
施すと、灰黒色に変色してしまう(以下黒変という)。
4板’は、w4(i)を還元した後、それらの金属のめ
っき浴に浸漬して、めっき付着量を調整する方法により
製造されている。しかし、この鋼板にめっき後めっき層
が凝固する前に霧状水滴を吹き付けて、スパングルをゼ
ロもしくはミニマイズド化したり、レベラーやスキンパ
スなどの機械加工を施したりした後、クロメート処理を
施すと、灰黒色に変色してしまう(以下黒変という)。
この黒変を抑制する方法として、出願人は、先にめっき
直後、めっき層が170℃のうちにまたは冷却鋼板を1
70℃以上に加熱してCo塩、Fe塩の一方または両方
を含む水溶液を噴霧して、それらの塩の熱分解により、
金属酸化物皮膜を形成する方法を提案した(特開昭62
−156272号)。
直後、めっき層が170℃のうちにまたは冷却鋼板を1
70℃以上に加熱してCo塩、Fe塩の一方または両方
を含む水溶液を噴霧して、それらの塩の熱分解により、
金属酸化物皮膜を形成する方法を提案した(特開昭62
−156272号)。
(発明が解決しようとする問題点)
しかし、この方法で形成した酸化物皮膜は、クロメ−(
処理前にレベラーやスキンパスなどを施すと、若干の脱
落によりしごきを受けた部分が大気保管で6箇月〜1年
経過した時点から次第に金属光沢を消失し、灰色化して
くる。すなわち、前記方法は、完全な黒変抑制効果を1
年程度の短期間しか保持し得ず、2年も経過すると、加
工を受けた部分やスキンバス時のロール接触部分が部分
的にまだら状もしくは線状に灰色化し、黒変抑制効果が
今−歩足りないことが明らかになってきた。
処理前にレベラーやスキンパスなどを施すと、若干の脱
落によりしごきを受けた部分が大気保管で6箇月〜1年
経過した時点から次第に金属光沢を消失し、灰色化して
くる。すなわち、前記方法は、完全な黒変抑制効果を1
年程度の短期間しか保持し得ず、2年も経過すると、加
工を受けた部分やスキンバス時のロール接触部分が部分
的にまだら状もしくは線状に灰色化し、黒変抑制効果が
今−歩足りないことが明らかになってきた。
そこで、本発明は、さらに長期間黒変抑制効果を発揮す
る溶融めっき鋼板の表面処理方法を提供するものである
。
る溶融めっき鋼板の表面処理方法を提供するものである
。
(問題点を解決するための手段)
本発明は、鋼板に亜鉛、アルミニウムまたは亜鉛−アル
ミニウム系合金を溶融めっきした後、めっき付着量を調
整し、その後めっき層が溶融状態から170℃に冷却さ
れるまでの間にCo%Ni%Feイオンの少なくとも1
種と次亜リン酸塩を含有する無電解めっき液を噴霧する
ことにより耐機械加工性、化成処理性に優れた皮膜を形
成した。
ミニウム系合金を溶融めっきした後、めっき付着量を調
整し、その後めっき層が溶融状態から170℃に冷却さ
れるまでの間にCo%Ni%Feイオンの少なくとも1
種と次亜リン酸塩を含有する無電解めっき液を噴霧する
ことにより耐機械加工性、化成処理性に優れた皮膜を形
成した。
本発明で使用する次亜リン酸塩を還元剤とするCo、
Ni、 Feなどの無電解めっき液は、既に公知で、種
々の組成のものが知られているが、本発明の場合は、通
常は公知のもので十分である。しかし、耐黒変性、耐機
械加工性、化成処理性を向上させる都合上、金属イオン
濃度は0.1〜1009/[。
Ni、 Feなどの無電解めっき液は、既に公知で、種
々の組成のものが知られているが、本発明の場合は、通
常は公知のもので十分である。しかし、耐黒変性、耐機
械加工性、化成処理性を向上させる都合上、金属イオン
濃度は0.1〜1009/[。
次亜リン酸塩濃度は、1〜1009/Cにするのが好ま
しい。
しい。
また、co、Ni、Feイオンの供給源である塩として
は、熱分解するものが好ましく 、pHは通常の無電解
めっきの場合より中性、すなわち5〜8にするのが好ま
しい、これは、pHが高すぎたり、低すぎたりすると、
めっき層が同温の場合、めっき層と瞬時に反応して、エ
ツチングやミクロ的腐食を起こし、変色や腐食の起点と
なるからである。
は、熱分解するものが好ましく 、pHは通常の無電解
めっきの場合より中性、すなわち5〜8にするのが好ま
しい、これは、pHが高すぎたり、低すぎたりすると、
めっき層が同温の場合、めっき層と瞬時に反応して、エ
ツチングやミクロ的腐食を起こし、変色や腐食の起点と
なるからである。
無電解めっき液の溶融めっき鋼板への噴霧は、めっき層
温度が溶融状態から170℃以上であるうちに行うが、
これは、めっき液の金属イオンの析出や水が蒸発した場
合に生じる金属塩の熱分解、さらには、次亜リン酸塩の
熱分解、脱水綜合を効率よく行うためである。めっき層
TjJ度が170°Cより低いと、これらに時間を要し
、連続8融亜鉛めっき設備で短時間に処理するのが困難
になる。
温度が溶融状態から170℃以上であるうちに行うが、
これは、めっき液の金属イオンの析出や水が蒸発した場
合に生じる金属塩の熱分解、さらには、次亜リン酸塩の
熱分解、脱水綜合を効率よく行うためである。めっき層
TjJ度が170°Cより低いと、これらに時間を要し
、連続8融亜鉛めっき設備で短時間に処理するのが困難
になる。
めっき液の噴霧をめっ8層が凝固しないうちもしくはス
パングルがまだ成長しないうちに行うと、ゼロもしくは
ミニマイズドスパングルにすることができ、かつ、皮膜
もめっき層に溶着した強固なものとなる。この場合、必
要なら従来のミニスパングル化剤を添加することも可能
である。
パングルがまだ成長しないうちに行うと、ゼロもしくは
ミニマイズドスパングルにすることができ、かつ、皮膜
もめっき層に溶着した強固なものとなる。この場合、必
要なら従来のミニスパングル化剤を添加することも可能
である。
無電解めっき液噴霧により溶融めっき鋼板表面に形成さ
れる皮膜組成は定かでないが、従来法より次の理由によ
り黒変抑制効果を発揮するものと考えられる。
れる皮膜組成は定かでないが、従来法より次の理由によ
り黒変抑制効果を発揮するものと考えられる。
すなわち、次亜リン酸塩は、約130℃近辺から熱分解
し始め、170℃より高くなると効率よく熱分解する。
し始め、170℃より高くなると効率よく熱分解する。
従って、高温の溶融めっ終鋼板に噴霧した場合、めっき
層表面で脱水熱分解してピロリン酸塩お上びメタリン酸
塩を生成する。例えば、次亜リン酸塩として、次亜リン
酸ナトリウムを用いた場合、次のように熱分解して、ビ
ロリン酸ナトリウムとメタリン酸ナトリウムを生成する
。
層表面で脱水熱分解してピロリン酸塩お上びメタリン酸
塩を生成する。例えば、次亜リン酸塩として、次亜リン
酸ナトリウムを用いた場合、次のように熱分解して、ビ
ロリン酸ナトリウムとメタリン酸ナトリウムを生成する
。
これは、 XPSで皮膜を分析してみると、それらが確
認されることからも明らかである。
認されることからも明らかである。
5NaP HiOt→Na4P 2o? + NaPO
5+ 2PI+3 + 82また、次亜リン酸塩は、め
っ!層表面の亜鉛と反応して、ピロリン酸亜鉛、メタリ
ン酸亜鉛を生成し、それらが脱水縮合して、めっき層表
面に次のような高分子状の〃ラス質皮膜を形成する。
5+ 2PI+3 + 82また、次亜リン酸塩は、め
っ!層表面の亜鉛と反応して、ピロリン酸亜鉛、メタリ
ン酸亜鉛を生成し、それらが脱水縮合して、めっき層表
面に次のような高分子状の〃ラス質皮膜を形成する。
一方、Co%Ni1Feなどのイオンは、熱分解と高温
酸化によりNip、 Ni、0.、またはFe01Fe
20.、Fe3O4、あるいはCo01Co、0.など
の酸化物になり、めっき層表面に直接または前記〃ラス
質皮膜を介して固着する。しかして、これらの酸化物の
皮膜は、次亜リン酸塩が同時に噴nされないと、ポーラ
スな部分が存在するが、次亜リン酸塩が同時に噴霧され
ると、ピロリン酸塩や亜リン酸塩が酸化物の闇に充填さ
れるので、酸化物はこれらにより結合される。このため
、皮膜は、バッグリングしにくく、また、加工を施して
も、脱落や飛散を起こしにくいバリヤー皮膜になり、黒
変抑制効果を長期間発揮するものと考えられる。
酸化によりNip、 Ni、0.、またはFe01Fe
20.、Fe3O4、あるいはCo01Co、0.など
の酸化物になり、めっき層表面に直接または前記〃ラス
質皮膜を介して固着する。しかして、これらの酸化物の
皮膜は、次亜リン酸塩が同時に噴nされないと、ポーラ
スな部分が存在するが、次亜リン酸塩が同時に噴霧され
ると、ピロリン酸塩や亜リン酸塩が酸化物の闇に充填さ
れるので、酸化物はこれらにより結合される。このため
、皮膜は、バッグリングしにくく、また、加工を施して
も、脱落や飛散を起こしにくいバリヤー皮膜になり、黒
変抑制効果を長期間発揮するものと考えられる。
皮膜量は、1〜100曽gem2にするのが好ましい、
皮膜量が1曽g/輸2未満であると、効果はなく、10
0 mg7m2を越えても効果が飽和してしまう。
皮膜量が1曽g/輸2未満であると、効果はなく、10
0 mg7m2を越えても効果が飽和してしまう。
本発明により皮膜を形成すれば、その後クロメート処理
を施しても黒変の発生を抑制できるが、クロメート処理
を施しておけば、クロメート系塗装前処理の代用にする
ことができる。また、皮膜を形成すると、リン酸塩系塗
装置処理の際、皮膜成分が表面調整効果を発揮して、従
来のチタンコロイドなどによる表面Il!整を省略する
ことができる。これは、皮膜中のCo1Ni、Feなと
の酸化物がリン酸塩析出の核になるためと推定される。
を施しても黒変の発生を抑制できるが、クロメート処理
を施しておけば、クロメート系塗装前処理の代用にする
ことができる。また、皮膜を形成すると、リン酸塩系塗
装置処理の際、皮膜成分が表面調整効果を発揮して、従
来のチタンコロイドなどによる表面Il!整を省略する
ことができる。これは、皮膜中のCo1Ni、Feなと
の酸化物がリン酸塩析出の核になるためと推定される。
(実施例)
実施例1
種々の組成の溶融めっき浴で冷延鋼板に溶融めっきを施
した後、めっき付着量を調整して、めっき層に無電解め
っき液を2〜5 Kg/eta2の圧搾空気で霧化して
吹き付けた。その後、この鋼板にスキンパス加工、クロ
メート処理を順次施し、塗装した。
した後、めっき付着量を調整して、めっき層に無電解め
っき液を2〜5 Kg/eta2の圧搾空気で霧化して
吹き付けた。その後、この鋼板にスキンパス加工、クロ
メート処理を順次施し、塗装した。
なお、無電解めっき液、クロメート処理液としては次の
ものを使用した。
ものを使用した。
(1)無電解めっき液
A・・・塩化ニッケル209/e、次亜リン酸ナトリウ
ム2797g、フハク酸ナトリウム169/C%p11
5 B・・・硫酸コバル)309/1次亜リン酸ナトリウム
159/e、クエン酸ナトリウム159/e、ホウ酸1
597e、 pH7 C・・・硫酸第一鉄309/e、次亜リン酸ナトリウム
159/e、 クエン酸ナトリウム159i。
ム2797g、フハク酸ナトリウム169/C%p11
5 B・・・硫酸コバル)309/1次亜リン酸ナトリウム
159/e、クエン酸ナトリウム159/e、ホウ酸1
597e、 pH7 C・・・硫酸第一鉄309/e、次亜リン酸ナトリウム
159/e、 クエン酸ナトリウム159i。
D・・・塩化第一鉄109/e、塩化ニッケル209/
C1次亜リン酸ナトリウム109/e、塩化7ンモ=つ
A509/e、 1)118(2)クロメート処理液 F−、SO,”−5CI−、NO3−、CIl、COO
−などのエツチング成分を含有しない次の組成の塗布型
クロメ−F処理液を用いた。
C1次亜リン酸ナトリウム109/e、塩化7ンモ=つ
A509/e、 1)118(2)クロメート処理液 F−、SO,”−5CI−、NO3−、CIl、COO
−などのエツチング成分を含有しない次の組成の塗布型
クロメ−F処理液を用いた。
全Cr209 /e 、 Cr” /全Cr=0.45
.11.Po、109/e%pl+ 2.3 第1表に耐黒変性、耐食性および塗装性を示す。
.11.Po、109/e%pl+ 2.3 第1表に耐黒変性、耐食性および塗装性を示す。
これらの調査は次のようにして行った。
(1)耐黒変性
温度50±1℃、相対湿度98%以上の雰囲気中にクロ
メート未処理のものは5日間、クロメート処理のものは
30日間放置する黒変促進試験を行い、次の基準で評価
した。
メート未処理のものは5日間、クロメート処理のものは
30日間放置する黒変促進試験を行い、次の基準で評価
した。
◎ 黒変せず、
O極く薄く灰色化した
Δ 黒変の面積が全体の30%未満
X 黒変の面積が全体の30%以上
(2)耐食性
塩水噴霧試験を72時間実施し、白錆の発生状態を次の
基準で評価した。
基準で評価した。
◎ 白錆発生なし
O極くわずかに白錆発生
Δ 白錆発生面積が全体の10%以内
X 白錆発生面積が全体の11%以上
(3)塗装性
アクリルO(脂系塗料1日本ペイント(株)製スーパー
ラックF47]を塗装し、ゴパン目試験、エリラセン6
1押出し試験、デュポン衝撃試験を行って、試験部をセ
ロテープで強制剥離し、塗膜剥離なしを20点満点とし
た。
ラックF47]を塗装し、ゴパン目試験、エリラセン6
1押出し試験、デュポン衝撃試験を行って、試験部をセ
ロテープで強制剥離し、塗膜剥離なしを20点満点とし
た。
020点、 015〜19点
Δ 10〜14点、 × 9点以下
実施例2
実施例1と同要領で溶融めっき、無電解めっき液の噴霧
およびスキンパス加工を行った後、表面aqを行うこと
なくリン酸亜鉛処理[日本パーカーライジング(株)製
R[1T103Jを施し、クロム酸シーリング後塗装を
施した。無電解めっき液としては、実施例1のものを使
用し、リン酸亜鉛処理性、塗膜ffi着性および耐食性
は次のようにしで調査した。
およびスキンパス加工を行った後、表面aqを行うこと
なくリン酸亜鉛処理[日本パーカーライジング(株)製
R[1T103Jを施し、クロム酸シーリング後塗装を
施した。無電解めっき液としては、実施例1のものを使
用し、リン酸亜鉛処理性、塗膜ffi着性および耐食性
は次のようにしで調査した。
(1)リン酸亜鉛処理性
走査型電子顕微鏡により結晶状態を次の基準で評価した
。
。
O結晶粒度が微細(10μ曽以下)で、均一に析出して
いる。
いる。
Δ 結晶粒度が中程度(20〜40μ輸)である。
× 結晶粒度が粗大(50μ−以上)で、ムラがある。
(2)塗膜密着性
メラミンフルキッド樹脂系塗料を塗装後、1mm角のゴ
バンロを100個入れた後、エリクセン試験機で61押
出し、セロテープで強制剥離後の塗PXs数を次の基準
で評価した。
バンロを100個入れた後、エリクセン試験機で61押
出し、セロテープで強制剥離後の塗PXs数を次の基準
で評価した。
◎ 塗膜剥離なし
O残り数99〜90個
Δ 残りfi89〜70個
× 残り数69個以下
(3)耐食性
メラミンフルキッド樹脂系塗料を塗装後、めっき層に達
するクロスカットを入れ、塩水噴n試験を実施した。
するクロスカットを入れ、塩水噴n試験を実施した。
◎ 異常なし
○ わずかに異常が認められる
Δ かなり異常が認められる
x 着しく異常が認められる
第2表にこの結果を示す。
(発明の効果)
以上のように、本発明によれば、従来のCO塩、Fe塩
の一方または両方を含む水溶液を噴霧する場合より黒変
抑制皮膜の耐機械加工性、化成処理性を改善できる。
の一方または両方を含む水溶液を噴霧する場合より黒変
抑制皮膜の耐機械加工性、化成処理性を改善できる。
Claims (1)
- 鋼板に亜鉛、アルミニウムまたは亜鉛−アルミニウム系
合金を溶融めっきした後、めっき付着量を調整し、その
後めっき層が溶融状態から170℃に冷却されるまでの
間にCo、Ni、Feイオンの少なくとも1種と次亜リ
ン酸塩を含有する無電解めっき液を噴霧することを特徴
とする溶融めっき鋼板の表面処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4881888A JPH01222065A (ja) | 1988-03-02 | 1988-03-02 | 溶融めっき鋼板の表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4881888A JPH01222065A (ja) | 1988-03-02 | 1988-03-02 | 溶融めっき鋼板の表面処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01222065A true JPH01222065A (ja) | 1989-09-05 |
Family
ID=12813798
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4881888A Pending JPH01222065A (ja) | 1988-03-02 | 1988-03-02 | 溶融めっき鋼板の表面処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01222065A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005133151A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Jfe Steel Kk | 溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板およびその製造方法 |
JP2006225737A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Jfe Steel Kk | 耐食性及び耐黒変性に優れたリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板 |
JP2011099160A (ja) * | 2009-11-04 | 2011-05-19 | Daicel Finechem Ltd | 表面処理めっき鋼板およびその製造方法。 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61207580A (ja) * | 1985-03-12 | 1986-09-13 | Kawasaki Steel Corp | 耐黒変性、化成処理性、耐スクラッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板 |
JPS61253378A (ja) * | 1985-05-02 | 1986-11-11 | Kawasaki Steel Corp | 耐黒変性、耐食性、耐スクラツチ性に優れた溶融亜鉛系めつき鋼板、およびその製造方法 |
JPS62156272A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-07-11 | Nisshin Steel Co Ltd | 耐黒変性に優れた溶融めつき鋼板の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-02 JP JP4881888A patent/JPH01222065A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61207580A (ja) * | 1985-03-12 | 1986-09-13 | Kawasaki Steel Corp | 耐黒変性、化成処理性、耐スクラッチ性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板 |
JPS61253378A (ja) * | 1985-05-02 | 1986-11-11 | Kawasaki Steel Corp | 耐黒変性、耐食性、耐スクラツチ性に優れた溶融亜鉛系めつき鋼板、およびその製造方法 |
JPS62156272A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-07-11 | Nisshin Steel Co Ltd | 耐黒変性に優れた溶融めつき鋼板の製造方法 |
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JP2005133151A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Jfe Steel Kk | 溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板およびその製造方法 |
JP2006225737A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Jfe Steel Kk | 耐食性及び耐黒変性に優れたリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板 |
JP4635638B2 (ja) * | 2005-02-18 | 2011-02-23 | Jfeスチール株式会社 | 耐食性及び耐黒変性に優れたリン酸塩処理電気亜鉛めっき鋼板 |
JP2011099160A (ja) * | 2009-11-04 | 2011-05-19 | Daicel Finechem Ltd | 表面処理めっき鋼板およびその製造方法。 |
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