JPH0533311B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は溶融めつき後スパングルをミニマイズ
ド化したり、機械的処理加工後クロメート処理を
施したりしても表面が灰黒色に変色しにくい亜鉛
系または亜鉛−アルミニウム系合金の溶融めつき
鋼板の製造方法に関する。 （従来技術） めつき層が亜鉛系の溶融めつき鋼板としてはめ
つき層が合金層成長抑制用に微量添加したAlを
含有する通常のものの他に耐食性向上元素を添加
したもの、例えばAl 0.1〜0.30％、Mg ０〜0.5
％、Pb 0.002〜0.30％、残部がZnおよび不可避的
不純物からなるものなどが知られている。また亜
鉛−アルミニウム系合金の溶融めつき鋼板として
はAl ４〜53％、Mg ０〜0.5％、Si ０〜10％、
Pb 0.002〜0.30％、残部がZnおよび不可避的不純
物からなるものなどが知られている。これらの溶
融めつき鋼板は通常鋼帯の加熱還元、溶融めつき
浴への浸漬、めつき付着量の調整の工程により通
常連続的に製造される。 上記のような溶融めつき鋼板の用途は従来屋根
や壁などが主であつたが、近年は内装、器物など
高度の外観、形状および加工性を必要とする方面
に用途が拡大してきている。このため溶融めつき
鋼板の製造に際しては、めつき後付着量を調整し
た直後の未凝固めつき層に霧状水滴を吹付けて急
冷することによりスパングルをミニマイズド化し
たり、めつき層の凝固後に種々の機械的処理加
工、例えばバフ研摩、レベラーまたはスキンパス
などの処理加工を施したりして、外観、形状およ
び加工性などを向上させている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながらこのようにスパングルをミニマイ
ズド化したものおよびスパングルがレギユラース
パングルのものでもMgなどの元素を添加しため
つき浴や亜鉛−アルミニウム系合金めつき浴でめ
つきしたものに機械的処理加工を施して、耐食性
や塗膜密着性改善のためにクロメート処理を施す
と、通常の保管状態でも数箇月という比較的短期
間に表面が灰黒色（以下黒変という）に変色し、
銀白色の外観が失われてしまうという問題があつ
た。 この黒変はスパングルのミニマイズド化処理や
機械的処理加工によりめつき層表面の元素存在状
態や結晶配向が変化して、光を吸収しやすい皮膜
（Al、Cr、Znを主成分とする酸化物）を生じ、こ
の皮膜が灰黒色に見えるためと推定されるのであ
るが、黒変はとくにクロメート処理を施すと、著
しくなるものであつた。このため黒変を軽くもし
くは目立たないようにするには非クロム酸系の後
処理を使用すればよいのであるが、非クロム酸系
の後処理は処理費が高くなるという欠点がある。 一方後処理にクロメート処理を施しても黒変を
防止できる方法として、機械的処理加工後、クロ
メート処理前にNiイオンまたはCoイオンあるい
はその両方を含有するPH１〜４の酸性またはPH11
〜13.5のアルカリ性水溶液で処理する方法がある
（特開昭59−177381号公報）。この方法によれば非
クロム酸系後処理より安価に実施できるが、クロ
メート処理槽の前に新たに処理槽を設ける必要が
あるとともに、処理液が強酸か、強アルカリであ
るため、その洗浄に洗浄層も必要とする。このた
め設備費がかかつたり、工程も複雑になつたりす
るものであつた。 またこの方法はNiやCoを金属または酸化物の
形で活性なめつき層表面に析出させて黒変を防止
するのであるが、ここでの析出は置換めつきによ
り行なわれるものであるので、析出物の付着力は
弱いものであつた。このためコイル巻取り時、切
板の積重ねまたは取扱い時あるいは搬送時に板間
にスリツプが生じたり、ロールフオーミング、プ
レスまたは折曲げなどの加工によりしごきを受け
たりすると、析出物は容易に除去されてしまい、
その部分に黒変が点状、筋状あるいは縞状に発生
してしまうものであつた。 さらに水溶液は上記のように酸性またはアルカ
リ性であるため、処理後の洗浄が不十分である
と、残存する酸やアルカリが腐食因子となつて、
却つて黒変や腐食を誘発し、白錆を発生させるに
至らしめたり、析出したNiやCoがZnとの間にロ
ーカルセルを形成し、ミクロ的腐食を起こさせた
りいするものであつた。 そこで本発明者らは上記のような欠点のない黒
変防止方法として、先にコバルト塩または鉄塩あ
るいは両者の水溶液を塩の分解温度以上にあるめ
つき層に吹付けて塩を熱分解して、コバルトや鉄
の酸化物皮膜を形成する方法およびその水溶液吹
付け後クロメート処理を施して、酸化物皮膜の上
にクロメート皮膜を形成する方法を開発した。 この方法は水溶液が中性であるので、洗浄が不
要であり、また酸化物皮膜はめつき層に溶着もし
くは強固に付着しているので、溶融めつき鋼板に
加工を施しても容易には除去されず、さらに酸化
物皮膜は安定しているので、Znとの間にローカ
ルセルを形成し、ミクロ的腐食を起こさせること
がない。また水溶液の吹付けは連続溶融めつき設
備に通常設けられているスパングルのミニマイズ
ド化用の吹付け装置を使用すれば、吹付け装置を
特別に設ける必要がなく、液管理や廃液の問題も
ないという利点がある。 しかしこの方法の場合、塩として安価で、熱分
解温度の低い硝酸コバルトや硝酸鉄を使用する
と、熱分解によりNOやNO₂などの有毒ガスが発
生するため、作業環境を汚染するという問題があ
つた。このため水溶液の吹付けはボツクス内で行
い、大気中に放出する前に水のミストで処理し
て、ミストに吸収させる必要があつた。 このようなことから水溶液に溶解する処理剤を
熱分解により有毒ガスの発生しないものにする必
要があつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは硝酸コバルトや硝酸鉄と防食性能
に遜色がなく、しかも熱分解により有毒ガスの発
生しない処理剤を探索、検討した結果、コバルト
の水酸化物および鉄の水酸化物を見出した。 かくして本発明者らは鋼板に亜鉛系または亜鉛
−アルミニウム系合金の溶融めつきを施した後、
めつき付着量を調整し、その後めつき層が100℃
以上にあるうちに、またはめつき層を100℃以上
に加熱してめつき層表面にコバルトの水酸化物、
鉄の水酸化物の一方または両方を含む水溶液また
は懸濁液を霧化して吹付けることにより塩を熱分
解し、めつき層表面にコバルトまたは鉄あるいは
両者の酸化物皮膜を形成することを特徴とする耐
黒変性に優れた溶融めつき鋼板の製造方法および
前記のようにしてコバルトまたは鉄あるいは両者
の酸化物皮膜を形成した後クロメート処理液で処
理して酸化物皮膜の上にクロメート皮膜を形成す
ることを特徴とする耐黒変性に優れた溶融めつき
鋼板の製造方法を開発した。 本発明における水溶液または懸濁液（以下両液
をまとめて単に処理液という）のコバルトや鉄の
水酸化物（以下両水酸化物をまとめて処理剤とい
う）濃度や温度などはとくに限定はなく、粒径が
10μｍ以下の未溶解粒子（一部酸化物を含む）が
混入していても性能や外観上全く問題ない。 処理液のめつき鋼板への吹付けはそれらを霧化
して、めつき層温度が100℃以上あるとき行う。
この吹付けはめつき後付着量を調整して溶融めつ
き鋼板の温度が100℃以上にあるうちに行つても
よく、一旦常温に冷却された溶融めつき鋼板を
100℃以上に加熱して行つてもよい。この吹付け
により処理剤は水分がめつき鋼板の温度で蒸発し
て、熱分解され、めつき層表面に酸化物皮膜が形
成される。なお吹付けは特にめつき直後のめつき
層が未凝固状態にあるうちに行うと、熱分解によ
り生じたコバルトや鉄の酸化物がめつき層表層に
拡散されて、めつき層と一体になり、めつき層表
層に強固な酸化物皮膜を形成することができる。 処理液を吹付けるときのめつき層温度を100℃
以上にするのは、処理剤の水分がこの温度以下で
は短時間に効率よく蒸発せず、処理剤の熱分解に
時間を要するためである。 処理剤の熱分解により生成する酸化物の形態は
CoO、Co₃O₄、またはスピネル型のCoAl₂O₄の単
独皮膜もしくはそれらの２種以上の複合皮膜であ
る。 前記特開昭59−177381号公報の方法の場合も酸
化物が形成されるが、この場合の酸化物は置換め
つきにより形成されるものであるので、酸化物は
酸素との化合物ではなく、水酸化物のように金属
の原子価が増加したものであり、本発明により形
成される酸化物と異なる。本発明の場合形成され
る酸化物は上記のように酸素との化合物であるの
で、化学的に安定し、バリヤーとなつて長期間め
つき層を保護し、ZnOを主体とするAl₂O₃、
Cr₂O₃、MgAl₂O₄等を含む黒変皮膜の生成、成長
を抑制する。またこの酸化物皮膜はめつき層表層
に溶着もしくは強固に付着しているので、レベラ
ーやスキンパスなどの機械的処理加工やクロム酸
処理を施しても、容易には除去されたり、溶解さ
れたりせず、この点も従来の前記特開昭59−
177381号公報の方法のものと著しく異なる。 また処理液は水酸化物を水に溶解もしくは懸濁
し、PHを６〜８にしたものを使用する。従つて水
溶液は中性であるので、水洗などは不要である。 処理後の吹付け量はCoまたはFeの金属換算で
付着量が１〜100mg／m²になるようにする。１
mg／m²未満であると、黒変防止効果が不十分であ
り、100mg／m²を越えると、着色してしまうから
である。 本発明では以上のようにして処理液を吹付け
て、コバルトや鉄の酸化物皮膜を形成した後、さ
らにクロメート処理を施し、クロメート皮膜を形
成する。クロメート処理を施すのは、金属酸化物
皮膜を形成しただけでも黒変防止も含めて長期間
耐食性を発揮するが、さらに耐食性を向上させる
とともに、塗膜密着性をも付与するためである。 使用するクロメート処理液としては、無水クロ
ム酸を主体に溶解したもので、Cr³⁺／（Cr³⁺＋
Cr⁶⁺）＝０〜0.6に調整したものが最も望ましい。
Cr³⁺とCr⁶⁺とがこのような組成のクロメート処理
液は公知のクロメート処理液（反応型クロメート
処理液、塗布型クロメート処理液、電解クロメー
ト処理液など）として知られているが、本発明の
場合そのまま使用するには問題がある場合があ
る。これは公知のクロメート処理液のほとんどの
ものには反応促進剤や亜鉛表面を適度にエツチン
グするエツチング成分が添加されているため、そ
れらにより亜鉛が溶解されて、金属酸化物皮膜も
脱落し、耐黒変性効果が失なわれるので、好まし
くない。このため本発明で使用するクロメート処
理液としてはF^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-、
CH₃COO^-、しゆう酸イオンなどの陰イオンから
なるエツチング成分を含有しないものを使用する
のが好ましい。なお水溶液には亜鉛表面や金属酸
化物皮膜を溶解しないようなもの（例えば
Al₂O₃、SiO₂など）であれば、無機物、有機物を
問わず、添加可能である。 以下実施例により本発明を説明する。 （実施例） 実施例 １ 重量％で、Al 0.17％、Pb 0.30％、Fe 0.03％、
残部Znおよび不可避的不純物からなるめつき浴
で鋼板を溶融めつきした後、気体絞り法によりめ
つき付着量を200〜250ｇ／m²に調整し、第１表に
示す塩の水溶液を２〜３Kg／cm²の圧縮空気で霧化
して吹付け、溶融亜鉛めつき鋼板を製造した。そ
の後この鋼板の一部をCrO₃20ｇ／、温度40℃
の無水クロム酸水溶液中に５秒間浸漬して、クロ
メート処理を施した。 次にこれらのクロメート未処理と処理の溶融亜
鉛めつき鋼板より試験片を採取して温度50±１
℃、相対湿度98％以上の雰囲気中にクロメート未
処理のものは１日間、またクロメート処理のもの
は30日間放置することにより黒変促進試験を行つ
た。第１表にこの促進試験結果を示す。 なお黒変の判定は次の基準により行つた。 ◎ 黒変せず ○ 極く薄く灰色化した △ 黒変の面積が全体の30％未満 × 黒変の面積が全体の30％以上

【表】

【表】 実施例 ２ 第２表に示すような組成のめつき浴で鋼板を溶
融めつきして、めつき付着量を調整した後、Co
（OH）₂を５ｇ／含む処理液またはFe（OH）₃を
10ｇ／含む処理液を吹付け、しかる後に実施例
１同様にクロメート処理して溶融めつき鋼板を製
造した。その後この鋼板より試験片を採取して、
温度50±１℃、相対湿度98％以上の雰囲気中に30
日間放置することにより黒変促進試験を行つた。
第２表に水溶液の種類と黒変の判定結果を示す。
なお黒変の判定基準は実施例１と同じである。

【表】

【表】 （発明の効果） 以上のごとく本発明法は溶融めつき鋼板製造の
際スパングルをミニマイズド化しても、またMg
などの元素を添加した亜鉛系めつき浴や亜鉛−ア
ルミニウム系合金めつき浴でめつきしても黒変発
生を抑制することができる。しかも処理剤が水酸
化物であるので、熱分解により生じるのは水分で
あり、有毒ガスの発生がない。従つて処理液の吹
付けをボツクス内で行つたり、発生熱分解ガスを
水のミストで処理したりする必要はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼板に亜鉛系または亜鉛−アルミニウム系合
   金の溶融めつきを施した後、めつき付着量を調整
   し、その後めつき層が100℃以上にあるうちに、
   またはめつき層を100℃以上に加熱してめつき層
   表面にコバルトの水酸化物、鉄の水酸化物の一方
   または両方を含む水溶液または懸濁液を霧化して
   吹付けることにより、めつき層表面にコバルトま
   たは鉄あるいは両者の酸化物皮膜を形成すること
   を特徴とする耐黒変性に優れた溶融めつき鋼板の
   製造方法。 ２ 水溶液または懸濁液として、PHが６〜８のも
   のを吹付けることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の耐黒変性に優れた溶融めつき鋼板の
   製造方法。 ３ 亜鉛系めつきとして、Al 0.1〜0.3％、Mg
   ０〜0.5％、Pb 0.002〜0.30％、残部がZnおよび
   不可避的不純物からなるめつき浴で溶融めつきを
   施すことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の耐黒変性に優れた溶融めつき鋼板の製造方
   法。 ４ 亜鉛−アルミニウム系合金めつきとして、
   Al ４〜53％、Mg ０〜0.5％、Si ０〜10％、Pb
   0.002〜0.30％、残部がZnおよび不可避的不純物
   からなるめつき浴で溶融めつきを施すことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の耐黒変性に
   優れた溶融めつき鋼板の製造方法。 ５ 鋼板に亜鉛系または亜鉛−アルミニウム系合
   金の溶融めつきを施した後、めつき付着量を調整
   し、その後めつき層が100℃以上にあるうちに、
   またはめつき層を100℃以上に加熱してめつき層
   表面にコバルトの水酸化物、鉄の水酸化物の一方
   または両方を含む水溶液または懸濁液を霧化して
   吹付けることにより、めつき層表面にコバルトま
   たは鉄あるいは両者の酸化物皮膜を形成し、しか
   る後にクロメート処理液で処理して酸化物皮膜の
   上にクロメート皮膜を形成することを特徴とする
   耐黒変性に優れた溶融めつき鋼板の製造方法。 ６ クロメート処理液として、無水クロム酸を主
   体に溶解したもので、Cr³⁺／（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）＝０
   〜0.6で、かつF^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-、
   CH₃COO^-およびしゆう酸イオンを含有しないも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   に記載の耐黒変性に優れた溶融めつき鋼板の製造
   方法。