JP3319389B2 - 耐黒変性および耐白錆性に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents
耐黒変性および耐白錆性に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板Info
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- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、クロメート処理に
よる耐黒変性および耐白錆性に優れたクロメート処理鉛
含有溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
よる耐黒変性および耐白錆性に優れたクロメート処理鉛
含有溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】鋼板の亜鉛めっきによる犠牲防食は、最
も効率的で且つ経済的であるため、現在ではわが国の粗
鋼生産量（約１億トン）の約１０％に当たる１０００万
トンが亜鉛系めっき鋼板として生産され、建材、自動
車、家電などの広い分野で使用されている。亜鉛による
犠牲防食性は、亜鉛と鉄という２つの金属が接触した状
況下で電池が形成され、より卑な金属である亜鉛が陽極
となり、鉄を陰極化して鉄単独の場合の局部電池形成に
よる陽極溶解を抑止し、鉄の腐食を防止するものであ
る。このような防錆作用は、鉄と接触している亜鉛が消
失した時点で、消滅するので、その作用効果を持続させ
るためには、亜鉛層の腐食を抑制することが必要であ
る。その対策として、めっきを施した後にクロメート処
理を行うことが広く知られている。
も効率的で且つ経済的であるため、現在ではわが国の粗
鋼生産量（約１億トン）の約１０％に当たる１０００万
トンが亜鉛系めっき鋼板として生産され、建材、自動
車、家電などの広い分野で使用されている。亜鉛による
犠牲防食性は、亜鉛と鉄という２つの金属が接触した状
況下で電池が形成され、より卑な金属である亜鉛が陽極
となり、鉄を陰極化して鉄単独の場合の局部電池形成に
よる陽極溶解を抑止し、鉄の腐食を防止するものであ
る。このような防錆作用は、鉄と接触している亜鉛が消
失した時点で、消滅するので、その作用効果を持続させ
るためには、亜鉛層の腐食を抑制することが必要であ
る。その対策として、めっきを施した後にクロメート処
理を行うことが広く知られている。
【０００３】ところが、亜鉛めっき鋼板にクロメート処
理を施すと耐食性は顕著に改善するけれども、逆に保管
中や輸送中に、亜鉛めっき鋼板の外観性を大きく損なう
黒変現象が発生するという問題がある。この黒変現象
は、めっき後にスキンパスを行った溶融亜鉛めっき鋼
板、鉛を含有するめっき浴で製造された溶融亜鉛めっき
鋼板並びに数％のアルミニウムを含有する溶融亜鉛アル
ミニウムめっき鋼板において特に発生しやすいことが知
られている。
理を施すと耐食性は顕著に改善するけれども、逆に保管
中や輸送中に、亜鉛めっき鋼板の外観性を大きく損なう
黒変現象が発生するという問題がある。この黒変現象
は、めっき後にスキンパスを行った溶融亜鉛めっき鋼
板、鉛を含有するめっき浴で製造された溶融亜鉛めっき
鋼板並びに数％のアルミニウムを含有する溶融亜鉛アル
ミニウムめっき鋼板において特に発生しやすいことが知
られている。
【０００４】上述した黒変現象においては、めっき表面
のスパングル中の特定の方位における部分が特に灰黒色
になる特徴がある。このため、黒変の発生を抑える方法
として、スパングルを周知の方法によって最小化する方
法がある程度有効である。また、黒変の発生するスパン
グルには、鉛の粒子が存在し、これらの粒子が活性点と
なって黒変現象を助長するので、めっき浴の組成におい
て極低Ｐｂ化すれば、黒変が発生しにくくなることも知
られている。しかし、溶融亜鉛めっき鋼板においてはス
パングルを好むユーザーも多く、めっき中への鉛の添加
は避けられない。
のスパングル中の特定の方位における部分が特に灰黒色
になる特徴がある。このため、黒変の発生を抑える方法
として、スパングルを周知の方法によって最小化する方
法がある程度有効である。また、黒変の発生するスパン
グルには、鉛の粒子が存在し、これらの粒子が活性点と
なって黒変現象を助長するので、めっき浴の組成におい
て極低Ｐｂ化すれば、黒変が発生しにくくなることも知
られている。しかし、溶融亜鉛めっき鋼板においてはス
パングルを好むユーザーも多く、めっき中への鉛の添加
は避けられない。
【０００５】クロメート処理後の黒変を防止する方法と
して、特開昭５９−１７７８１号公報には、Ｎｉイオン
またはＣｏイオン含有水溶液によるフラッシュ処理（化
学的に極微量の金属を析出させる処理）が提案されてお
り、最近ではこのフラッシュ処理がクロメート処理後の
黒変対策として有望視されている。特開昭５９−１７７
８１号公報に開示された方法は、亜鉛または亜鉛合金め
っき鋼板のクロメート処理に先立ち、ｐＨ１〜４または
１１〜１３．５で、且つＮｉイオン、Ｃｏイオンの１種
または２種を含有する水溶液によって鋼板の表面をフラ
ッシュ処理する方法であり、このフラッシュ処理によっ
て、全種金属イオンを金属または酸化物の形で鋼板表面
に析出させた後、水洗し、しかる後に、クロメート皮膜
を形成させるものである。
して、特開昭５９−１７７８１号公報には、Ｎｉイオン
またはＣｏイオン含有水溶液によるフラッシュ処理（化
学的に極微量の金属を析出させる処理）が提案されてお
り、最近ではこのフラッシュ処理がクロメート処理後の
黒変対策として有望視されている。特開昭５９−１７７
８１号公報に開示された方法は、亜鉛または亜鉛合金め
っき鋼板のクロメート処理に先立ち、ｐＨ１〜４または
１１〜１３．５で、且つＮｉイオン、Ｃｏイオンの１種
または２種を含有する水溶液によって鋼板の表面をフラ
ッシュ処理する方法であり、このフラッシュ処理によっ
て、全種金属イオンを金属または酸化物の形で鋼板表面
に析出させた後、水洗し、しかる後に、クロメート皮膜
を形成させるものである。
【０００６】亜鉛めっき鋼板の黒変現象は、(ZnCO3)x[Z
n(OH)2]y 、ZnO 、Zn(OH)2 などの腐食生成物が、クロ
メート皮膜／めっき皮膜界面に薄く生成し、この腐食生
成物が光の散乱または反射を起こしやすく、その結果、
黒く見えるものと考えられる。Ｎｉ、Ｃｏの効果は必ず
しも明らかではないが、酸素不足化での腐食を防止し、
黒変の発生防止に寄与しているものと考えられる。この
ようにクロメート処理に先立って、Ｎｉ、Ｃｏ等のフラ
ッシュ処理を行うことは、亜鉛系めっき鋼板の黒変の発
生に対して有力な対策となっている。
n(OH)2]y 、ZnO 、Zn(OH)2 などの腐食生成物が、クロ
メート皮膜／めっき皮膜界面に薄く生成し、この腐食生
成物が光の散乱または反射を起こしやすく、その結果、
黒く見えるものと考えられる。Ｎｉ、Ｃｏの効果は必ず
しも明らかではないが、酸素不足化での腐食を防止し、
黒変の発生防止に寄与しているものと考えられる。この
ようにクロメート処理に先立って、Ｎｉ、Ｃｏ等のフラ
ッシュ処理を行うことは、亜鉛系めっき鋼板の黒変の発
生に対して有力な対策となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなフラッシュ処理をクロメート処理に先立って実施
すると、黒変の発生は抑制されるけれども、白錆はむし
ろ発生しやすくなるという問題があることが明らかにな
った。この理由は、めっき表面に析出したＮｉやＣｏが
亜鉛との間で局部電池を形成するためであると考えられ
る。
ようなフラッシュ処理をクロメート処理に先立って実施
すると、黒変の発生は抑制されるけれども、白錆はむし
ろ発生しやすくなるという問題があることが明らかにな
った。この理由は、めっき表面に析出したＮｉやＣｏが
亜鉛との間で局部電池を形成するためであると考えられ
る。
【０００８】従って、本発明の目的は、Ｎｉ、Ｃｏなど
のフラッシュめっき処理を施すことなく、耐黒変性およ
び耐白錆性に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっ
き鋼板を提供することにある。
のフラッシュめっき処理を施すことなく、耐黒変性およ
び耐白錆性に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっ
き鋼板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、クロメー
ト処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板の耐黒変性および耐白
錆性を向上させるため、鋭意、種々の実験、検討を行っ
た結果、硝酸イオンを含有するクロメート処理液によっ
てクロメート処理を施すと、めっき表面のＰｂ含有量を
減少させることができ、クロメート処理鉛含有溶融亜鉛
めっき鋼板の耐黒変性および耐白錆性を向上できること
を知見した。
ト処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板の耐黒変性および耐白
錆性を向上させるため、鋭意、種々の実験、検討を行っ
た結果、硝酸イオンを含有するクロメート処理液によっ
てクロメート処理を施すと、めっき表面のＰｂ含有量を
減少させることができ、クロメート処理鉛含有溶融亜鉛
めっき鋼板の耐黒変性および耐白錆性を向上できること
を知見した。
【００１０】本発明はこのような知見に基づいてなされ
たものであって、この発明の耐黒変性および耐白錆性に
優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｐ
ｂ：０．０５〜０．３重量％、Ａｌ：０．１〜０．３重
量％を含有する溶融亜鉛めっき浴においてめっきし、そ
の表面上に金属クロム換算で５〜５０mg/m2 の付着量の
クロメート層を形成することによって調製された鉛含有
溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記クロメート層を含む
溶融亜鉛めっき皮膜の表面から０．２μｍ以内の範囲の
表層部分に存在するＰｂ量が、２．８重量％以下である
ことを特徴とするものである。
たものであって、この発明の耐黒変性および耐白錆性に
優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｐ
ｂ：０．０５〜０．３重量％、Ａｌ：０．１〜０．３重
量％を含有する溶融亜鉛めっき浴においてめっきし、そ
の表面上に金属クロム換算で５〜５０mg/m2 の付着量の
クロメート層を形成することによって調製された鉛含有
溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記クロメート層を含む
溶融亜鉛めっき皮膜の表面から０．２μｍ以内の範囲の
表層部分に存在するＰｂ量が、２．８重量％以下である
ことを特徴とするものである。
【００１１】更に、この発明の耐黒変性および耐白錆性
に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板は、
前記クロメート層を含む溶融亜鉛めっき皮膜の表面から
０．２μｍ以内の範囲の表層部分に存在するＰｂのＣｒ
−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物による被覆率が８０％以上である
ことを特徴とするものである。
に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板は、
前記クロメート層を含む溶融亜鉛めっき皮膜の表面から
０．２μｍ以内の範囲の表層部分に存在するＰｂのＣｒ
−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物による被覆率が８０％以上である
ことを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】次に、この発明の耐黒変性および
耐白錆性に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき
鋼板について説明する。
耐白錆性に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき
鋼板について説明する。
【００１３】この発明のクロメート処理鉛含有溶融亜鉛
めっき鋼板は、Ｐｂ：０．０５〜０．３重量％、Ａｌ：
０．１〜０．３重量％を含有する溶融亜鉛めっき浴にお
いてめっきされ、且つ、その表面上に金属クロム換算で
５〜５０mg/m2 の付着量のクロメート層を形成すること
によって調製された鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板である。
このような鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき
皮膜中のＰｂは、美麗なスパングル模様を得るために必
要な成分であるけれども、鉛はめっき表面に濃化してお
り、このようにめっき表面に濃化した鉛が存在すると、
めっき皮膜を構成する亜鉛との間で局部電池を形成し
て、黒変現象が発生する原因になる。
めっき鋼板は、Ｐｂ：０．０５〜０．３重量％、Ａｌ：
０．１〜０．３重量％を含有する溶融亜鉛めっき浴にお
いてめっきされ、且つ、その表面上に金属クロム換算で
５〜５０mg/m2 の付着量のクロメート層を形成すること
によって調製された鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板である。
このような鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき
皮膜中のＰｂは、美麗なスパングル模様を得るために必
要な成分であるけれども、鉛はめっき表面に濃化してお
り、このようにめっき表面に濃化した鉛が存在すると、
めっき皮膜を構成する亜鉛との間で局部電池を形成し
て、黒変現象が発生する原因になる。
【００１４】この問題を解決するために、検討した結
果、クロメート処理中に、鉛だけを優先的に溶解して、
めっき皮膜表面に残存する鉛量を低減し、そのＰｂを不
活性化すると、黒変現象を低減できることが明らかにな
った。特に、クロメート層を含めた溶融亜鉛めっき皮膜
の表面から０．２μｍ以内の範囲の表層部に存在するＰ
ｂ量が、２．８重量％以下であるとき、クロメート処理
鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板の耐黒変性は向上することが
明らかになった。
果、クロメート処理中に、鉛だけを優先的に溶解して、
めっき皮膜表面に残存する鉛量を低減し、そのＰｂを不
活性化すると、黒変現象を低減できることが明らかにな
った。特に、クロメート層を含めた溶融亜鉛めっき皮膜
の表面から０．２μｍ以内の範囲の表層部に存在するＰ
ｂ量が、２．８重量％以下であるとき、クロメート処理
鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板の耐黒変性は向上することが
明らかになった。
【００１５】更に、クロメート層を含めた溶融亜鉛めっ
き皮膜の表面から０．２μｍ以内の範囲の表層部に存在
しているＰｂ、または、この表層部分に、より内部から
露出しているＰｂのＣｒ−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物による被
覆率が８０％以上であると、耐黒変性は向上することが
明らかになった。この理由は、クロメート／めっき界面
に存在する鉛量が減少するため、局部電池の形成が阻害
され、先に述べた、(ZnCO3)x[Zn(OH)2]y 、ZnO 、Zn(O
H)2 などの腐食生成物が生成し難くなるためと考えられ
る。また、金属ＰｂをＣｒ−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物により
不活性化することによって、上述した局部電池が形成さ
れ無くなるためと考えられる。
き皮膜の表面から０．２μｍ以内の範囲の表層部に存在
しているＰｂ、または、この表層部分に、より内部から
露出しているＰｂのＣｒ−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物による被
覆率が８０％以上であると、耐黒変性は向上することが
明らかになった。この理由は、クロメート／めっき界面
に存在する鉛量が減少するため、局部電池の形成が阻害
され、先に述べた、(ZnCO3)x[Zn(OH)2]y 、ZnO 、Zn(O
H)2 などの腐食生成物が生成し難くなるためと考えられ
る。また、金属ＰｂをＣｒ−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物により
不活性化することによって、上述した局部電池が形成さ
れ無くなるためと考えられる。
【００１６】以下、本発明の詳細と限定理由について述
べる。本発明が対象とするクロメート処理鉛含有溶融亜
鉛めっき鋼板は、Ｐｂ：０．０５〜０．３重量％、Ａ
ｌ：０．１〜０．３重量％を含有する溶融亜鉛めっき浴
でめっきされたものである。めっき浴中のＰｂ量が０．
０５重量％未満であると、めっき鋼板の美麗なスパング
ル模様が十分には得られず、０．３重量％を超えると、
その効果が飽和して経済性を損うだけでなく、めっき粒
界腐食を起こしやすくなる。従って、めっき鋼板の美麗
なスパングル模様を得るためには、溶融亜鉛めっき浴中
に０．０５〜０．３重量％のＰｂが必要である。
べる。本発明が対象とするクロメート処理鉛含有溶融亜
鉛めっき鋼板は、Ｐｂ：０．０５〜０．３重量％、Ａ
ｌ：０．１〜０．３重量％を含有する溶融亜鉛めっき浴
でめっきされたものである。めっき浴中のＰｂ量が０．
０５重量％未満であると、めっき鋼板の美麗なスパング
ル模様が十分には得られず、０．３重量％を超えると、
その効果が飽和して経済性を損うだけでなく、めっき粒
界腐食を起こしやすくなる。従って、めっき鋼板の美麗
なスパングル模様を得るためには、溶融亜鉛めっき浴中
に０．０５〜０．３重量％のＰｂが必要である。
【００１７】また、めっき浴中のＡｌ含有量が０．１重
量％未満では、十分なめっき密着性が得られず、一方、
０．３重量％を超えると、クロメート処理後に高温多湿
環境に曝されると黒変しやすくなる。従って、十分なめ
っき密着性を得ると共に耐黒変性を向上するために、め
っき浴中のＡｌ含有量が０．１〜０．３重量％であるこ
とが必要である。
量％未満では、十分なめっき密着性が得られず、一方、
０．３重量％を超えると、クロメート処理後に高温多湿
環境に曝されると黒変しやすくなる。従って、十分なめ
っき密着性を得ると共に耐黒変性を向上するために、め
っき浴中のＡｌ含有量が０．１〜０．３重量％であるこ
とが必要である。
【００１８】また、クロメート層を含めた溶融亜鉛めっ
き皮膜表面０．２μｍ以内に存在するＰｂ量が、２．８
重量％を超えると、黒変が生じる。なお、美麗なスパン
グルを形成させるためには、めっき浴中に、０．０５重
量％以上のＰｂが存在する。０．０５重量％以上のＰｂ
がめっき浴中に存在する場合には、本処理によっても表
面のＰｂ量を完全には除去できず、０．０１重量％のＰ
ｂ量が不可避的に存在する。従って、クロメート処理鉛
含有溶融亜鉛めっき鋼板の耐黒変性を向上するために
は、クロメート層を含めた溶融亜鉛めっき皮膜表面０．
２μｍ以内に存在するＰｂ量が、２．８重量％以下であ
ることが必要である。
き皮膜表面０．２μｍ以内に存在するＰｂ量が、２．８
重量％を超えると、黒変が生じる。なお、美麗なスパン
グルを形成させるためには、めっき浴中に、０．０５重
量％以上のＰｂが存在する。０．０５重量％以上のＰｂ
がめっき浴中に存在する場合には、本処理によっても表
面のＰｂ量を完全には除去できず、０．０１重量％のＰ
ｂ量が不可避的に存在する。従って、クロメート処理鉛
含有溶融亜鉛めっき鋼板の耐黒変性を向上するために
は、クロメート層を含めた溶融亜鉛めっき皮膜表面０．
２μｍ以内に存在するＰｂ量が、２．８重量％以下であ
ることが必要である。
【００１９】また、クロメート層を含めた溶融亜鉛めっ
き皮膜表面０．２μｍ以内に存在しているＰｂ（この表
層部分に、より内部から露出しているＰｂを含む）のＣ
ｒ−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物による被覆率が８０％未満であ
ると、黒変が生じる。従って、耐黒変性を向上するため
には上述したＰｂのＣｒ−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物による被
覆率が８０％以上であることが必要である。
き皮膜表面０．２μｍ以内に存在しているＰｂ（この表
層部分に、より内部から露出しているＰｂを含む）のＣ
ｒ−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物による被覆率が８０％未満であ
ると、黒変が生じる。従って、耐黒変性を向上するため
には上述したＰｂのＣｒ−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物による被
覆率が８０％以上であることが必要である。
【００２０】さらに、クロメート処理層の付着量として
は金属クロム換算で、５〜５０mg/m 2 とする。５mg/m2
未満では、耐食性が不十分であり、５０mg/m2 を超える
と着色が著しくなり、鉛含有亜鉛めっき鋼板の美麗な外
観を損なうため、好ましくない。従って、美麗な外観を
維持しつつ優れた耐食性を得るために、上述した金属ク
ロム換算で、５〜５０mg/m2 の付着量のクロメートを形
成する必要がある。
は金属クロム換算で、５〜５０mg/m 2 とする。５mg/m2
未満では、耐食性が不十分であり、５０mg/m2 を超える
と着色が著しくなり、鉛含有亜鉛めっき鋼板の美麗な外
観を損なうため、好ましくない。従って、美麗な外観を
維持しつつ優れた耐食性を得るために、上述した金属ク
ロム換算で、５〜５０mg/m2 の付着量のクロメートを形
成する必要がある。
【００２１】クロメート皮膜には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、
Ｂａや、シリカ、樹脂などが含まれてもよい。その理由
は、上述したＣｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａや、シリカ、樹脂
を含有する場合においても、上述した効果が得られるか
らである。また、クロメート処理液の塗布法も任意であ
り、例えば、スプレーまたは浸漬後にロール絞りや気体
絞りを行う方法、ロールコート等の塗布方法を適用する
ことができる。
Ｂａや、シリカ、樹脂などが含まれてもよい。その理由
は、上述したＣｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａや、シリカ、樹脂
を含有する場合においても、上述した効果が得られるか
らである。また、クロメート処理液の塗布法も任意であ
り、例えば、スプレーまたは浸漬後にロール絞りや気体
絞りを行う方法、ロールコート等の塗布方法を適用する
ことができる。
【００２２】さらに、クロメート処理液としては、特に
限定されるものはないが、６価クロムイオンと３価クロ
ムイオンと硝酸イオンとフッ化物イオン、塩化物イオ
ン、リン酸イオンあるいは硫酸イオンから選ばれる一種
あるいは二種以上の陰イオンとを含有したクロメート処
理液が挙げられる。
限定されるものはないが、６価クロムイオンと３価クロ
ムイオンと硝酸イオンとフッ化物イオン、塩化物イオ
ン、リン酸イオンあるいは硫酸イオンから選ばれる一種
あるいは二種以上の陰イオンとを含有したクロメート処
理液が挙げられる。
【００２３】なお、クロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっ
き鋼板の表面Ｐｂの組成を測定するための方法は特に限
定されず、Ａｒイオンスパッタリングと組み合わせたＸ
線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面から深さ方向分析
を行う方法、角度分解ＸＰＳにより表面から深さ方向分
析を行う方法、オ−ジェ電子分光法（ＡＥＳ）や二次イ
オン質量分析法（ＳＩＭＳ）などで表面から深さ方向分
析を行う方法、電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）
により加速電圧を変え異なる深さの定量をする方法など
があげられる。
き鋼板の表面Ｐｂの組成を測定するための方法は特に限
定されず、Ａｒイオンスパッタリングと組み合わせたＸ
線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面から深さ方向分析
を行う方法、角度分解ＸＰＳにより表面から深さ方向分
析を行う方法、オ−ジェ電子分光法（ＡＥＳ）や二次イ
オン質量分析法（ＳＩＭＳ）などで表面から深さ方向分
析を行う方法、電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）
により加速電圧を変え異なる深さの定量をする方法など
があげられる。
【００２４】めっき表面に存在するＰｂのＣｒ−Ｚｎ−
Ｐｂ系酸化物による被覆率を測定するための方法とし
て、ＡＥＳによる面分析や表面に存在するＰｂを抽出し
透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ
−ＥＤＸ）により定量する方法等があげられる。
Ｐｂ系酸化物による被覆率を測定するための方法とし
て、ＡＥＳによる面分析や表面に存在するＰｂを抽出し
透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ
−ＥＤＸ）により定量する方法等があげられる。
【００２５】
【実施例】次に、この発明のクロメート処理鉛含有溶融
亜鉛めっき鋼板を実施例によって説明する。
亜鉛めっき鋼板を実施例によって説明する。
【００２６】Ｐｂ：０．０５〜０．３重量％、Ａｌ：
０．１〜０．３重量％を含有する溶融亜鉛めっき浴によ
ってめっきされた鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付
着量：９０g/m2、レギュラースパングル材）を水道水に
よりスプレー水洗（１０秒）し、乾燥させた。
０．１〜０．３重量％を含有する溶融亜鉛めっき浴によ
ってめっきされた鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付
着量：９０g/m2、レギュラースパングル材）を水道水に
よりスプレー水洗（１０秒）し、乾燥させた。
【００２７】その後、６価クロムイオンと３価クロムイ
オンと硝酸イオン、更にフッ化物イオン、塩化物イオン
あるいはリン酸イオンから選ばれる一種または二種以上
の陰イオンとを含有し、３価クロムイオン／６価クロム
イオンのモル比が１／９〜１／１、全クロムイオンに対
する硝酸イオンとフッ化物イオン、塩化物イオンまたは
リン酸イオンから選ばれる一種または二種以上の陰イオ
ンとを合わせたモル比が０．１〜１．６で、硝酸イオン
とフッ化物イオン、塩化物イオンまたはリン酸イオンか
ら選ばれる一種または二種以上の陰イオンとの和に対す
る硝酸イオン比が０．１〜０．９５に調製されたクロメ
ート処理液をロールコート法で塗布し、炉温３０℃、炉
内風速２ｍ／ｓｅｃの熱風乾燥炉内で最高温度４０〜２
７０℃の範囲で乾燥させ、クロメート処理鉛含有溶融亜
鉛めっき鋼板の供試材を製造した。
オンと硝酸イオン、更にフッ化物イオン、塩化物イオン
あるいはリン酸イオンから選ばれる一種または二種以上
の陰イオンとを含有し、３価クロムイオン／６価クロム
イオンのモル比が１／９〜１／１、全クロムイオンに対
する硝酸イオンとフッ化物イオン、塩化物イオンまたは
リン酸イオンから選ばれる一種または二種以上の陰イオ
ンとを合わせたモル比が０．１〜１．６で、硝酸イオン
とフッ化物イオン、塩化物イオンまたはリン酸イオンか
ら選ばれる一種または二種以上の陰イオンとの和に対す
る硝酸イオン比が０．１〜０．９５に調製されたクロメ
ート処理液をロールコート法で塗布し、炉温３０℃、炉
内風速２ｍ／ｓｅｃの熱風乾燥炉内で最高温度４０〜２
７０℃の範囲で乾燥させ、クロメート処理鉛含有溶融亜
鉛めっき鋼板の供試材を製造した。
【００２８】得られた供試材について、皮膜外観、耐黒
変性および耐食性の評価、更に表面Ｐｂ量の測定を行っ
た。これらの評価は、本発明例の全部と比較例の一部に
ついては、クロメートを開始して間もない段階で製造さ
れた供試材と、クロメートがある程度進行し（処理液１
１に対して供試材を２０m2連続で処理した後）、Ｚｎが
溶解した状態となった処理液でクロメート処理を行った
供試材の両方について行った。その結果を表１に示す。
上述した評価方法の詳細を以下に示す。
変性および耐食性の評価、更に表面Ｐｂ量の測定を行っ
た。これらの評価は、本発明例の全部と比較例の一部に
ついては、クロメートを開始して間もない段階で製造さ
れた供試材と、クロメートがある程度進行し（処理液１
１に対して供試材を２０m2連続で処理した後）、Ｚｎが
溶解した状態となった処理液でクロメート処理を行った
供試材の両方について行った。その結果を表１に示す。
上述した評価方法の詳細を以下に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】〔性能評価〕 （１）皮膜外観 色差計で供試材と無処理材とのΔｂ（供試材のｂ値、無
処理材のｂ値）を測定し、下記基準で皮膜外観を評価し
た。 ◎：Δｂが１未満 ○：Δｂが１以上、３未満 △：Δｂが３以上、５未満 ×：Δｂが５以上 （２）耐黒変性 各供試材から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を複数枚切
り出し、各試験片の供試面を対面させて１対としたもの
を５〜１０対重ねてビニールコート紙にて梱包し、これ
を内側にアクリル板を張り合わせた厚さ１０ｍｍのステ
ンレス板の間にはさみ、その四隅をボルト締めしてトル
クレンチで０．６７kgf・cm2 の荷重をかけ、５０℃、
９５％の相対湿度の湿潤箱内に２４０時間保持した後、
取り出し、重ね合わせ部の黒変状況を目視にて判定し
た。その評価基準を下記に示す。 ◎：黒変なし ○：極めて軽度に灰色化 △：黒変発生 ×：著しい黒変発生 （３）耐食性 各供試材から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を複数枚切
り出し、これらの試験片にＪＩＳＺ２３７１に規定され
た塩水噴霧試験を実施し、９６時間および１２０時間後
の白錆発生面積を目視にて判定した。その評価基準を下
記に示す。 ◎：白錆発生なし ○：白錆発生面積率５％未満 △：白錆発生面積率５％以上、２５％未満 ×：白錆発生面積率２５％以上 （４）表面Ｐｂ量の測定 電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）を用い、加速電
圧を１５ｋＶおよび５ｋＶと変えて、Ｐｂの定量分析を
行った。ここで、得られたＸ線強度に対し、ＺＡＦ補正
を行って定量値を得た。なお、１５ｋＶで分析すると、
Ｚｎに対しては１．５ｍｍの深さでの定量分析ができ、
５ｋＶで分析すると０．２ｍｍの深さの定量分析ができ
る。 （５）表面ＰｂのＣｒ−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物による被覆
率の測定 水銀に試料を浸漬してＺｎめっき皮膜を溶解した後、表
面のクロメート皮膜およびＰｂを抽出じたＴＥＭ試料を
用い、ＴＥＭにてＰｂの観察を行い、Ｐｂの全面積に対
するＥＤＸＳを用いて測定したＣｒ、Ｐｂ、Ｚｎが存在
する部分の面積を被覆率とする。
処理材のｂ値）を測定し、下記基準で皮膜外観を評価し
た。 ◎：Δｂが１未満 ○：Δｂが１以上、３未満 △：Δｂが３以上、５未満 ×：Δｂが５以上 （２）耐黒変性 各供試材から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を複数枚切
り出し、各試験片の供試面を対面させて１対としたもの
を５〜１０対重ねてビニールコート紙にて梱包し、これ
を内側にアクリル板を張り合わせた厚さ１０ｍｍのステ
ンレス板の間にはさみ、その四隅をボルト締めしてトル
クレンチで０．６７kgf・cm2 の荷重をかけ、５０℃、
９５％の相対湿度の湿潤箱内に２４０時間保持した後、
取り出し、重ね合わせ部の黒変状況を目視にて判定し
た。その評価基準を下記に示す。 ◎：黒変なし ○：極めて軽度に灰色化 △：黒変発生 ×：著しい黒変発生 （３）耐食性 各供試材から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を複数枚切
り出し、これらの試験片にＪＩＳＺ２３７１に規定され
た塩水噴霧試験を実施し、９６時間および１２０時間後
の白錆発生面積を目視にて判定した。その評価基準を下
記に示す。 ◎：白錆発生なし ○：白錆発生面積率５％未満 △：白錆発生面積率５％以上、２５％未満 ×：白錆発生面積率２５％以上 （４）表面Ｐｂ量の測定 電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）を用い、加速電
圧を１５ｋＶおよび５ｋＶと変えて、Ｐｂの定量分析を
行った。ここで、得られたＸ線強度に対し、ＺＡＦ補正
を行って定量値を得た。なお、１５ｋＶで分析すると、
Ｚｎに対しては１．５ｍｍの深さでの定量分析ができ、
５ｋＶで分析すると０．２ｍｍの深さの定量分析ができ
る。 （５）表面ＰｂのＣｒ−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物による被覆
率の測定 水銀に試料を浸漬してＺｎめっき皮膜を溶解した後、表
面のクロメート皮膜およびＰｂを抽出じたＴＥＭ試料を
用い、ＴＥＭにてＰｂの観察を行い、Ｐｂの全面積に対
するＥＤＸＳを用いて測定したＣｒ、Ｐｂ、Ｚｎが存在
する部分の面積を被覆率とする。
【００３１】皮膜の表面から０．２μｍ以内の表層部分
に存在するＰｂ量、および、ＰｂのＣｒ−Ｚｎ−Ｐｂ系
酸化物による被覆率がこの発明の範囲内である本発明例
Ｎｏ．１〜１５は、皮膜外観、耐黒変性、耐白錆性にお
いて優れていた。
に存在するＰｂ量、および、ＰｂのＣｒ−Ｚｎ−Ｐｂ系
酸化物による被覆率がこの発明の範囲内である本発明例
Ｎｏ．１〜１５は、皮膜外観、耐黒変性、耐白錆性にお
いて優れていた。
【００３２】これに対して、皮膜の表面から０．２μｍ
以内の表層部分に存在するＰｂ量、および、ＰｂのＣｒ
−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物による被覆率がこの発明の範囲を
はずれている比較例Ｎｏ．１〜３は、皮膜外観は優れて
いるものの、耐黒変性および／または耐白錆性において
劣っていた。即ち、比較例Ｎｏ．１および３は、著しく
黒変が発生し、白錆発生率が２５％を超えていた。比較
例Ｎｏ．２は、皮膜外観、耐白錆性は優れていたが、著
しく黒変が発生した。
以内の表層部分に存在するＰｂ量、および、ＰｂのＣｒ
−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物による被覆率がこの発明の範囲を
はずれている比較例Ｎｏ．１〜３は、皮膜外観は優れて
いるものの、耐黒変性および／または耐白錆性において
劣っていた。即ち、比較例Ｎｏ．１および３は、著しく
黒変が発生し、白錆発生率が２５％を超えていた。比較
例Ｎｏ．２は、皮膜外観、耐白錆性は優れていたが、著
しく黒変が発生した。
【００３３】上述したところから明らかなように、本発
明のクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板は、優れ
た皮膜外観、耐黒変性および耐白錆性を有している。
明のクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板は、優れ
た皮膜外観、耐黒変性および耐白錆性を有している。
【００３４】
【発明の効果】以上のように、本発明によると、優れた
皮膜外観、耐黒変性および耐白錆性を有するクロメート
処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板が提供され、工業上有用
な効果がもたらされる。
皮膜外観、耐黒変性および耐白錆性を有するクロメート
処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板が提供され、工業上有用
な効果がもたらされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷺山 勝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平10−18048（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−195673（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−54156（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 2/06 C23C 28/00
Claims (2)
- 【請求項１】Ｐｂ：０．０５〜０．３重量％、Ａｌ：
０．１〜０．３重量％を含有する溶融亜鉛めっき浴によ
ってめっきし、その表面上に金属クロム換算で５〜５０
mg/m2 の付着量のクロメート層を形成することによって
調製された鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記ク
ロメート層を含む溶融亜鉛めっき皮膜の表面から０．２
μｍ以内の範囲の表層部分に存在するＰｂ量が、２．８
重量％以下であることを特徴とする、耐黒変性および耐
白錆性に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼
板。 - 【請求項２】前記クロメート層を含む溶融亜鉛めっき皮
膜の表面から０．２μｍ以内の範囲の表層部分に存在す
るＰｂのＣｒ−Ｚｎ−Ｐｂ系酸化物による被覆率が８０
％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の耐黒
変性および耐白錆性に優れたクロメート処理鉛含有溶融
亜鉛めっき鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14412198A JP3319389B2 (ja) | 1998-05-26 | 1998-05-26 | 耐黒変性および耐白錆性に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14412198A JP3319389B2 (ja) | 1998-05-26 | 1998-05-26 | 耐黒変性および耐白錆性に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11335866A JPH11335866A (ja) | 1999-12-07 |
| JP3319389B2 true JP3319389B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=15354691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14412198A Expired - Fee Related JP3319389B2 (ja) | 1998-05-26 | 1998-05-26 | 耐黒変性および耐白錆性に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3319389B2 (ja) |
-
1998
- 1998-05-26 JP JP14412198A patent/JP3319389B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11335866A (ja) | 1999-12-07 |
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