JPH0349982B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0349982B2 JPH0349982B2 JP4970383A JP4970383A JPH0349982B2 JP H0349982 B2 JPH0349982 B2 JP H0349982B2 JP 4970383 A JP4970383 A JP 4970383A JP 4970383 A JP4970383 A JP 4970383A JP H0349982 B2 JPH0349982 B2 JP H0349982B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- treatment
- blackening
- zinc
- hot
- plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 26
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 16
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 claims description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011278 co-treatment Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 2
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 2
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 2
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
- C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
本発明は耐黒変性に優れた亜鉛または亜鉛系合
金の溶融亜鉛系メツキ鋼板の製造法に関するもの
である。 今日、溶融亜鉛メツキ鋼板は需要増大・用途の
多様化と共に、外観、加工性、化成処理性（塗装
前処理性）および耐食性においてより一層の性能
向上が要求されている。加工性、化成処理性の向
上に対してはメツキ後亜鉛層が凝固する前に霧状
水滴をメツキ層表面に吹きつけ亜鉛結晶を細くす
るいわゆるゼロスパングル処理が行なわれてい
る。また、ゼロスパングル処理後、更に外観およ
び表面形状を良くするためにスキンパス圧延（通
常圧延率１〜３％）を行なつている。 さらに耐食性と塗膜密着性を改善するためクロ
ム酸処理を行なわれているが製造後比較的短時間
の倉庫保管中または輸送中に、メツキ表面が青〜
茶〜灰黒変に変色（以下黒変という）するという
トラブルを発生することがしばしばある。 一方、耐食性向上に対しては溶融亜鉛浴中に
Al、Mgなどの他金属を加えて合金化する方法が
国内外で研究されすでに実用化されているものも
ある。 しかし、これらの亜鉛系合金溶融メツキ鋼板は
メツキ後クロム酸処理を行なうと前述したゼロス
パングル処理亜鉛鋼板（スキンパス材）と同様に
在庫中又は輸送中、メツキ表面に黒変を生じる現
象が見られる。 またさらに亜鉛系合金溶融メツキ鋼板をスキン
パス圧延（圧延率１〜３％）した場合なお一層短
期間で黒変を生じやすくなる。この黒変現象は普
通亜鉛鉄板の非スキンパス材でも長期保存した場
合スパングルによつてマダラ模様に黒変が発生す
る状況が時々観察されるが、前述したゼロスパン
グル処理したスキンパス材や合金メツキ鋼板は非
常に短期間で発生するところに特徴がある。また
黒変発生はゼロスパングル処理スキンパス材や合
金メツキ鋼板を室内で露出した状態で放置してお
くよりも、切板にして積み重ねて放置したりコイ
ルで梱包している時に発生しやすく、環境として
は高温多湿雰囲気で発生しやすい傾向がある。 発明者らの調査結果によると黒変を発生したメ
ツキ表面には黒変前のメツキ表面に比べてより厚
い水酸化亜鉛と炭酸亜鉛の混合層（厚みは数100
〜数1000Åと推定される）が検出される。以上の
調査結果から黒変発生メカニズムは以下の如く推
定される。合金メツキ鋼板の表面には合金として
添加したAlやMgが金属または酸化物で存在して
おり、それらがZnとの間で局部電池を形成し、
元来水分を持ちかつ水分を吸収しやすいクロメー
ト皮膜層を介在した腐食環境の下で電気化学的腐
食（水分やクロム酸と金属亜鉛の反応）を異常に
速く進行させるためと考えられる。メツキ表面が
黒く見えるのはZn層の腐食によつて微細な凹凸
を生じ、その上に水酸化亜鉛や炭酸化亜鉛の薄膜
層が存在するために光干渉作用で黒く見えるもの
と推察される。 スキンパス圧延を施した場合黒変が発生しやす
くなるのは、スキンパスによつメツキ層に歪や新
鮮なZn面を生じることにより、化学的により活
性な局部電池を生じ腐食が速く進行するものと考
えられる。このメツキ表面の黒変を防止するため
に非クロム酸系による後処理法や電気亜鉛メツキ
を施す方法が考えられている。例えば非クロム酸
系後処理法は水溶性樹脂を塗布する方法で提案さ
れているが、上記の黒変発生メカニズムから推察
できるように薄い樹脂被膜層では浸透してくる水
分を遮断することは出来ず、結果的には黒変を生
じる。 また電気亜鉛メツキによる黒変防止法はアルカ
リ溶液で表面の不純物濃縮層を除去した後薄い電
気亜鉛メツキを施す方法で提案されているが、高
額の設備投資を必要とするばかりでなく処理法が
複雑である。 そこで発明者らは高額の設備を必要としない簡
単な処理でかつ黒変防止に効果を有する処理方法
について鋭意検討を重ねた結果、Niイオンまた
はCoイオンを含む溶液で処理する方法を見出し
た。 即ち、本発明によれば表面に亜鉛又は少量の
Al、Mgなどを含有する亜鉛系合金の溶融Zn系メ
ツキを施した鋼板を、NiイオンまたはCoイオン
あるいはその両者を混合する溶液に短間浸漬処理
またはスプレー処理し、必要によつてはさらに通
常のクロム酸処理を施すことによつてすぐれた黒
変防止効果が得られることに知見した。 本発明以外にFe、Mn、Sn、Cuイオンを含む
溶液による処理も検討したがFe、Mnイオン溶液
では若干黒変防止効果が認められたが、Sn、Cu
イオン溶液で処理したものは逆に黒変しやすくな
つた。また本処理法の特徴は浸漬処理またはスプ
レー処理であるため簡単な設備でよいこと、処理
液の管理が容易なことおよびCoやNiの付着が極
く微量でよいことからコストが安くて済むなどが
挙げられる。 本処理法の条件につい述べるとNiまたはCoイ
オンを含む溶液はニツケルやコバルトの硫酸塩、
塩化塩、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩などを溶解
した酸性浴を使用してもよく、またアンモニア、
有機酸などの錯化剤を含むアルカリ性浴を使用し
てもよい。処理液中の金属イオン濃度、温度、PH
は特に限定されたものではなく巾広い適正範囲が
存在する。金属イオン濃度についてはNiまたは
Coとして１〜20ｇ／の範囲がよく、１ｇ／
以下の場合処理間が長くなりまた20ｇ／以上に
なるとドラツグアウトで持去られる金属イオン量
が多くなり不経済である。処理液温度については
30゜〜60℃の範囲が適当であり、温度が30℃以下
では処理間が長くなる、また逆に60℃以上になる
と加熱に必要なエネルギーが大きくなる。 PHについては酸性浴の場合PH１〜PH４、アルカ
リ性浴の場合PH11〜PH13.5の範囲が適当であり、
このPH範囲をはずれるとメツキ表面にNiまたは
Co付着量が付きすぎるかまたは逆に付きにくい
現象が起る。黒変防止に必要なメツキ表面への
NiまたはCo付着量は発明者らの綿密な実験結果
によると0.3〜15mg／m2の範囲である。金属付着
量が0.3mg／m2以下の場合高温多湿な夏場に在庫
中黒変を発生する恐れがあり、付着量が15mg／m2
以上になると外観がやゝ黄色〜うす茶色となり本
来の金属表面外観を呈さないばかりでなく、浴の
老化が大きくなり、経済的にも不利である。浸漬
またはスプレー処理時間は金属付着量が0.3〜15
mg／m2になるように前述した濃度、温度、PHの条
件を選択すればよく、発明者らの実験によると
0.3〜10秒という広い範囲で任意の処理時間が採
用可能である。 本処理方法による黒変防止メカニズムは黒変の
発生するゼロスパングル亜鉛メツキ鋼板（スキン
パス材）または合金亜鉛メツキ鋼板をCo、Niを
含んだ溶液に浸漬させた場合、メツキ表面の活性
面に（電気化学的にはアノード面に）Niまたは
Coが金属または酸化物の形で析出することによ
り、活性が押えられ、その結果局部電池に基く腐
食の進行が妨げられるものと推定される。 以下実施例によに本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 既知の連続溶融亜鉛メツキラインで製造された
ゼロスパングル処理亜鉛メツキ鋼板を使用してス
キンパス圧延を施したのち、本発明の処理を行な
い促進試験により黒変の発生状況を調べた。 処理条件および耐黒変性の評価は次の通りであ
つた。 (i) 供試材 サイズ 0.5×100×200mm（ノンクロメート処
理） 亜鉛メツキ付着量 150ｇ／m2 スキンパス圧延率 １％ (ii) 前処理（本発明処理） (a) なし (b) Ni処理 NiSO4・6H2O 50ｇ／、PH２、
温度50℃、浸漬時間２秒 (c) Co処理（酸性浴） CoSO4・7H2O 50
ｇ／、PH２、温度50℃、浸漬時間１秒 (d) Co処理（アルカリ浴） CoSO4・7H2O
50ｇ／、クエン酸15ｇ／、NaOH 40
ｇ／、PH13.2、温度60℃、浸漬時間２秒 (e) Ni＋Co処理 NiSO4・6H2O 25ｇ／、
CoSO4・7H2O 25ｇ／、PH２、温度50℃、
浸漬時間１秒 (iii) 洗浄 水道水水洗 (iv) クロム酸処理 CrO3 30ｇ／、50℃、浸漬
時間５秒 (v) 促進黒変試験 (イ) 試料サイズ 100×100mm、各５枚積み重
ね、包装紙梱包 (ロ) 雰囲気と放置時間 49℃、98％RH、７日間 70℃、98％RH、３日間 (ハ) 判定規準 判定 黒変状態 ◎ 黒変せず 〇 極く薄く灰色化する △ 黒変30％未満 × 黒変30％以上 試験結果は第１表に示している。 本発明の処理を行なつたものは耐黒変性が優れ
ていることを示している。尚、実際にコイル状で
１ケ年間倉庫保管でも黒変は発生しなかつた。
金の溶融亜鉛系メツキ鋼板の製造法に関するもの
である。 今日、溶融亜鉛メツキ鋼板は需要増大・用途の
多様化と共に、外観、加工性、化成処理性（塗装
前処理性）および耐食性においてより一層の性能
向上が要求されている。加工性、化成処理性の向
上に対してはメツキ後亜鉛層が凝固する前に霧状
水滴をメツキ層表面に吹きつけ亜鉛結晶を細くす
るいわゆるゼロスパングル処理が行なわれてい
る。また、ゼロスパングル処理後、更に外観およ
び表面形状を良くするためにスキンパス圧延（通
常圧延率１〜３％）を行なつている。 さらに耐食性と塗膜密着性を改善するためクロ
ム酸処理を行なわれているが製造後比較的短時間
の倉庫保管中または輸送中に、メツキ表面が青〜
茶〜灰黒変に変色（以下黒変という）するという
トラブルを発生することがしばしばある。 一方、耐食性向上に対しては溶融亜鉛浴中に
Al、Mgなどの他金属を加えて合金化する方法が
国内外で研究されすでに実用化されているものも
ある。 しかし、これらの亜鉛系合金溶融メツキ鋼板は
メツキ後クロム酸処理を行なうと前述したゼロス
パングル処理亜鉛鋼板（スキンパス材）と同様に
在庫中又は輸送中、メツキ表面に黒変を生じる現
象が見られる。 またさらに亜鉛系合金溶融メツキ鋼板をスキン
パス圧延（圧延率１〜３％）した場合なお一層短
期間で黒変を生じやすくなる。この黒変現象は普
通亜鉛鉄板の非スキンパス材でも長期保存した場
合スパングルによつてマダラ模様に黒変が発生す
る状況が時々観察されるが、前述したゼロスパン
グル処理したスキンパス材や合金メツキ鋼板は非
常に短期間で発生するところに特徴がある。また
黒変発生はゼロスパングル処理スキンパス材や合
金メツキ鋼板を室内で露出した状態で放置してお
くよりも、切板にして積み重ねて放置したりコイ
ルで梱包している時に発生しやすく、環境として
は高温多湿雰囲気で発生しやすい傾向がある。 発明者らの調査結果によると黒変を発生したメ
ツキ表面には黒変前のメツキ表面に比べてより厚
い水酸化亜鉛と炭酸亜鉛の混合層（厚みは数100
〜数1000Åと推定される）が検出される。以上の
調査結果から黒変発生メカニズムは以下の如く推
定される。合金メツキ鋼板の表面には合金として
添加したAlやMgが金属または酸化物で存在して
おり、それらがZnとの間で局部電池を形成し、
元来水分を持ちかつ水分を吸収しやすいクロメー
ト皮膜層を介在した腐食環境の下で電気化学的腐
食（水分やクロム酸と金属亜鉛の反応）を異常に
速く進行させるためと考えられる。メツキ表面が
黒く見えるのはZn層の腐食によつて微細な凹凸
を生じ、その上に水酸化亜鉛や炭酸化亜鉛の薄膜
層が存在するために光干渉作用で黒く見えるもの
と推察される。 スキンパス圧延を施した場合黒変が発生しやす
くなるのは、スキンパスによつメツキ層に歪や新
鮮なZn面を生じることにより、化学的により活
性な局部電池を生じ腐食が速く進行するものと考
えられる。このメツキ表面の黒変を防止するため
に非クロム酸系による後処理法や電気亜鉛メツキ
を施す方法が考えられている。例えば非クロム酸
系後処理法は水溶性樹脂を塗布する方法で提案さ
れているが、上記の黒変発生メカニズムから推察
できるように薄い樹脂被膜層では浸透してくる水
分を遮断することは出来ず、結果的には黒変を生
じる。 また電気亜鉛メツキによる黒変防止法はアルカ
リ溶液で表面の不純物濃縮層を除去した後薄い電
気亜鉛メツキを施す方法で提案されているが、高
額の設備投資を必要とするばかりでなく処理法が
複雑である。 そこで発明者らは高額の設備を必要としない簡
単な処理でかつ黒変防止に効果を有する処理方法
について鋭意検討を重ねた結果、Niイオンまた
はCoイオンを含む溶液で処理する方法を見出し
た。 即ち、本発明によれば表面に亜鉛又は少量の
Al、Mgなどを含有する亜鉛系合金の溶融Zn系メ
ツキを施した鋼板を、NiイオンまたはCoイオン
あるいはその両者を混合する溶液に短間浸漬処理
またはスプレー処理し、必要によつてはさらに通
常のクロム酸処理を施すことによつてすぐれた黒
変防止効果が得られることに知見した。 本発明以外にFe、Mn、Sn、Cuイオンを含む
溶液による処理も検討したがFe、Mnイオン溶液
では若干黒変防止効果が認められたが、Sn、Cu
イオン溶液で処理したものは逆に黒変しやすくな
つた。また本処理法の特徴は浸漬処理またはスプ
レー処理であるため簡単な設備でよいこと、処理
液の管理が容易なことおよびCoやNiの付着が極
く微量でよいことからコストが安くて済むなどが
挙げられる。 本処理法の条件につい述べるとNiまたはCoイ
オンを含む溶液はニツケルやコバルトの硫酸塩、
塩化塩、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩などを溶解
した酸性浴を使用してもよく、またアンモニア、
有機酸などの錯化剤を含むアルカリ性浴を使用し
てもよい。処理液中の金属イオン濃度、温度、PH
は特に限定されたものではなく巾広い適正範囲が
存在する。金属イオン濃度についてはNiまたは
Coとして１〜20ｇ／の範囲がよく、１ｇ／
以下の場合処理間が長くなりまた20ｇ／以上に
なるとドラツグアウトで持去られる金属イオン量
が多くなり不経済である。処理液温度については
30゜〜60℃の範囲が適当であり、温度が30℃以下
では処理間が長くなる、また逆に60℃以上になる
と加熱に必要なエネルギーが大きくなる。 PHについては酸性浴の場合PH１〜PH４、アルカ
リ性浴の場合PH11〜PH13.5の範囲が適当であり、
このPH範囲をはずれるとメツキ表面にNiまたは
Co付着量が付きすぎるかまたは逆に付きにくい
現象が起る。黒変防止に必要なメツキ表面への
NiまたはCo付着量は発明者らの綿密な実験結果
によると0.3〜15mg／m2の範囲である。金属付着
量が0.3mg／m2以下の場合高温多湿な夏場に在庫
中黒変を発生する恐れがあり、付着量が15mg／m2
以上になると外観がやゝ黄色〜うす茶色となり本
来の金属表面外観を呈さないばかりでなく、浴の
老化が大きくなり、経済的にも不利である。浸漬
またはスプレー処理時間は金属付着量が0.3〜15
mg／m2になるように前述した濃度、温度、PHの条
件を選択すればよく、発明者らの実験によると
0.3〜10秒という広い範囲で任意の処理時間が採
用可能である。 本処理方法による黒変防止メカニズムは黒変の
発生するゼロスパングル亜鉛メツキ鋼板（スキン
パス材）または合金亜鉛メツキ鋼板をCo、Niを
含んだ溶液に浸漬させた場合、メツキ表面の活性
面に（電気化学的にはアノード面に）Niまたは
Coが金属または酸化物の形で析出することによ
り、活性が押えられ、その結果局部電池に基く腐
食の進行が妨げられるものと推定される。 以下実施例によに本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 既知の連続溶融亜鉛メツキラインで製造された
ゼロスパングル処理亜鉛メツキ鋼板を使用してス
キンパス圧延を施したのち、本発明の処理を行な
い促進試験により黒変の発生状況を調べた。 処理条件および耐黒変性の評価は次の通りであ
つた。 (i) 供試材 サイズ 0.5×100×200mm（ノンクロメート処
理） 亜鉛メツキ付着量 150ｇ／m2 スキンパス圧延率 １％ (ii) 前処理（本発明処理） (a) なし (b) Ni処理 NiSO4・6H2O 50ｇ／、PH２、
温度50℃、浸漬時間２秒 (c) Co処理（酸性浴） CoSO4・7H2O 50
ｇ／、PH２、温度50℃、浸漬時間１秒 (d) Co処理（アルカリ浴） CoSO4・7H2O
50ｇ／、クエン酸15ｇ／、NaOH 40
ｇ／、PH13.2、温度60℃、浸漬時間２秒 (e) Ni＋Co処理 NiSO4・6H2O 25ｇ／、
CoSO4・7H2O 25ｇ／、PH２、温度50℃、
浸漬時間１秒 (iii) 洗浄 水道水水洗 (iv) クロム酸処理 CrO3 30ｇ／、50℃、浸漬
時間５秒 (v) 促進黒変試験 (イ) 試料サイズ 100×100mm、各５枚積み重
ね、包装紙梱包 (ロ) 雰囲気と放置時間 49℃、98％RH、７日間 70℃、98％RH、３日間 (ハ) 判定規準 判定 黒変状態 ◎ 黒変せず 〇 極く薄く灰色化する △ 黒変30％未満 × 黒変30％以上 試験結果は第１表に示している。 本発明の処理を行なつたものは耐黒変性が優れ
ていることを示している。尚、実際にコイル状で
１ケ年間倉庫保管でも黒変は発生しなかつた。
【表】
実施例 ２
既知の連続溶融亜鉛メツキラインでZn−４％
Al−0.3％Mgの合金メツキを行なつたのち、本発
明の処理を行ない促進試験により黒変の発生状況
を調べた。 処理条件および耐黒変性評価は次の通りであつ
た。 (i) 供試料 サイズ 0.5×100×200mm（ノンクロメート処
理） 亜鉛付着量 120ｇ／m2 スキンパス なし 本発明の前処理方法、クロム酸処理および耐黒
変性評価試験は実施例１に同じ。 試験結果を第２表に示す。 本発明の処理を行なつたものはいずれも耐黒変
性が優れていることを示す。 尚実際にコイル状で１ケ年間倉庫保管でも黒変
は発生しなかつた。
Al−0.3％Mgの合金メツキを行なつたのち、本発
明の処理を行ない促進試験により黒変の発生状況
を調べた。 処理条件および耐黒変性評価は次の通りであつ
た。 (i) 供試料 サイズ 0.5×100×200mm（ノンクロメート処
理） 亜鉛付着量 120ｇ／m2 スキンパス なし 本発明の前処理方法、クロム酸処理および耐黒
変性評価試験は実施例１に同じ。 試験結果を第２表に示す。 本発明の処理を行なつたものはいずれも耐黒変
性が優れていることを示す。 尚実際にコイル状で１ケ年間倉庫保管でも黒変
は発生しなかつた。
Claims (1)
- １ 表面に亜鉛または亜鉛合金系の溶融メツキを
施した亜鉛系メツキ鋼板を、NiイオンまたはCo
イオンあるいはその両者を混合する溶液で処理し
てNiまたはCoあるいはその両者で0.3〜15mg／m2
を付着した後、クロメート処理することを特徴と
する耐黒変性に優れた溶融亜鉛系メツキ鋼板の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4970383A JPS59177381A (ja) | 1983-03-26 | 1983-03-26 | 耐黒変性に優れた溶融亜鉛系メツキ鋼板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4970383A JPS59177381A (ja) | 1983-03-26 | 1983-03-26 | 耐黒変性に優れた溶融亜鉛系メツキ鋼板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59177381A JPS59177381A (ja) | 1984-10-08 |
| JPH0349982B2 true JPH0349982B2 (ja) | 1991-07-31 |
Family
ID=12838542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4970383A Granted JPS59177381A (ja) | 1983-03-26 | 1983-03-26 | 耐黒変性に優れた溶融亜鉛系メツキ鋼板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59177381A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61110777A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-29 | Kawasaki Steel Corp | 亜鉛系めつき鋼板の黒変防止用表面処理方法 |
| KR920010545B1 (ko) * | 1985-08-29 | 1992-12-05 | 닛싱 세이꼬 가부시끼가이샤 | 용융도금강판(hot dip coated steel sheet) 및 그 제조방법 |
| JPH0796699B2 (ja) * | 1985-08-29 | 1995-10-18 | 日新製鋼株式会社 | 耐黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板 |
| JP2566203B2 (ja) * | 1985-08-30 | 1996-12-25 | 日新製鋼株式会社 | 耐黒変性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法 |
| JPH0739633B2 (ja) * | 1988-08-03 | 1995-05-01 | 住友金属工業株式会社 | 耐黒変性と耐食性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板 |
| JPH02101176A (ja) * | 1988-10-06 | 1990-04-12 | Nippon Steel Corp | 耐黒変性にすぐれた溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法 |
| JPH0774461B2 (ja) * | 1989-04-07 | 1995-08-09 | 日本鋼管株式会社 | 亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法 |
| CA2092412C (en) * | 1990-10-15 | 2001-07-24 | Noriake Yoshitake | Pretreatment for zinc and zinc alloy prior to chromating |
| TW222678B (en) * | 1991-10-24 | 1994-04-21 | Nippon Pakunosei Co Ltd | Pre-treating the surface of a zinc-plated or zinc alloy-plated steel before conventional chromation to imporve rust resistance |
| BR9706566A (pt) | 1996-07-02 | 1999-07-20 | Nippon Kokan Kk | Processo de fabricação sobre chapa de aço galvanizado contendo chumbo revestida de cromato com propriedade anti-pátina preta e propriedade anti-ferrugem branca |
| JP3334579B2 (ja) * | 1997-11-07 | 2002-10-15 | 日本鋼管株式会社 | 優れた外観を有する電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| EP1275752A1 (en) | 2000-04-21 | 2003-01-15 | Nkk Corporation | Surface treated steel plate and method for production thereof |
| WO2008136496A1 (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Jfe Steel Corporation | 表面処理溶融Zn－Al系合金めっき鋼板 |
| JP5317516B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2013-10-16 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板 |
| BR112014016471B1 (pt) * | 2012-01-10 | 2021-07-06 | Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. | uso de uma solução aquosa de tratamento |
| CN105247104A (zh) | 2013-02-28 | 2016-01-13 | 日铁住金钢板株式会社 | 含铝镀锌钢板以及制造含铝镀锌钢板的方法 |
-
1983
- 1983-03-26 JP JP4970383A patent/JPS59177381A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59177381A (ja) | 1984-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0349982B2 (ja) | ||
| US4064320A (en) | Chromated electro-galvanized steel sheet excellent in corrosion resistance and process for manufacturing same | |
| US4663245A (en) | Hot-dipped galvanized steel sheet having excellent black tarnish resistance and process for producing the same | |
| JP3302680B2 (ja) | 耐食性に優れた鋼切板 | |
| KR920010545B1 (ko) | 용융도금강판(hot dip coated steel sheet) 및 그 제조방법 | |
| KR100326653B1 (ko) | 내흑변성및내백청성이우수한크로메이트처리납함유용융아연도금강판의제조방법 | |
| JP4492254B2 (ja) | 耐食性及び耐黒変性に優れたリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板 | |
| JPH03223472A (ja) | 亜鉛系メッキ鋼板用表面処理液及び表面処理方法 | |
| JP2596211B2 (ja) | 亜鉛系めつき鋼板の後処理方法 | |
| JP2787365B2 (ja) | 有機薄膜の長期付着性並びにカチオン電着塗装性に優れた有機薄膜被覆型Ｃｒ含有亜鉛系複層型防錆鋼板及びその製造方法 | |
| JP2566203B2 (ja) | 耐黒変性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法 | |
| JPS5989785A (ja) | 耐食性、塗装密着性にすぐれた２層被覆層の合金めつき鋼板およびその製造方法 | |
| JPH0581673B2 (ja) | ||
| JP2901341B2 (ja) | 亜鉛又は亜鉛合金のクロメート処理の前処理方法 | |
| JPH0796699B2 (ja) | 耐黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板 | |
| JPH0533311B2 (ja) | ||
| CA1234318A (en) | Hot-dipped galvanized steel sheet having excellent black tarnish resistance and process for producing the same | |
| JPH0273980A (ja) | 高耐食性複層めっき鋼板 | |
| JPS6018752B2 (ja) | 化成処理前処理法 | |
| KR100544646B1 (ko) | 내식성이 우수한 표면처리강판 및 그 제조방법 | |
| JPH0142359B2 (ja) | ||
| JPH0723543B2 (ja) | 亜鉛系めっき用表面処理液及び表面処理方法 | |
| JPH04236788A (ja) | 亜鉛又は亜鉛合金のクロメート処理の前処理方法 | |
| KR930007927B1 (ko) | 고 내식성 이층합금도금강판 및 그 제조방법 | |
| JPH045755B2 (ja) |