JPH0739633B2 - 耐黒変性と耐食性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐黒変性および耐食性に優れた溶融亜鉛めっ
き鋼板およびZn−Alなどの亜鉛合金めっき鋼板に関す
る。

なお、本明細書においては、純亜鉛めっきおよび亜鉛合
金めっきを総称して亜鉛系合金めっきという。

（従来の技術） 溶融亜鉛めっき鋼板は、古くはトタンと呼ばれ主に屋
根、外壁などの建材やバケツなどの日用雑貨に使用され
てきたが、近年は品質、特に耐食性の向上につれて多方
面に使用されるようになってきた。また、耐食性が一層
改善された溶融Zn−Al合金めっき鋼板などの溶融亜鉛合
金めっき鋼板も開発されている。

これらの溶融亜鉛系めっき鋼板は、Znの犠牲防食作用に
より鉄板の錆発生を遅らせることで耐食性を発揮する
が、溶融ZnまたはZn−Al合金めっき後にクロメート処理
を施すことにより、さらに錆の発生を遅らせ、塗膜密着
性を改善することができる。このようにクロメート処理
された溶融亜鉛系めっき鋼板は、その優れた耐食性によ
り、自動車、建材、家電、その他我々が日常目にする広
範囲の製品に使用されている。

しかし、溶融亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施し
た場合、その後の保管中、或いは目的の製品に加工後に
湿気の高い場所に長時間置かれると、めっき面が黒くな
る、いわゆる黒変現象を生じ、外観が見劣りし、商品価
値がなくなる。

この黒変は、めっき表面のスパングル中の或る特定の結
晶方位のところが特に灰黒色になる特徴があり、そのた
めスパングルを周知方法でミニマイズド化することもあ
る程度有効である。また、黒変の発生するスパングル内
にはPb粒子が存在し、このPb粒子の存在も黒変の発生を
助長するものであり、極低Pb材（Pb0.01％以下）では黒
変が発生しにくいことも知られている。しかし、溶融亜
鉛系めっき鋼板ではスパングル品を好むユーザーも多
く、めっき浴中へのPbの添加は避けられない。さらに、
溶融Zn−Al合金めっきでは、めっき層中のAl濃度が高
く、ZnとAlの局部電池作用により黒変が生じると考えら
れる。以上の事情から、溶融亜鉛および亜鉛合金めっき
鋼板の黒変の問題を解決することが待望されており、黒
変の防止に関してこれまでにも各種の方法が提案されて
いる。

特開昭55−131178号公報には、溶融亜鉛系めっき鋼板に
対して形状矯正、外観向上、機械的性質の改善などの目
的で行われるレベラーのスキンパスロールでの軽圧下後
に、めっき鋼板を一旦加熱してからクロメート処理を施
し、黒変を防止することが記載されている。この方法
は、圧下中に変質しためっき表面を加熱により回復させ
て黒変を防止するものであるが、効果が不十分である
上、加熱のための設備およびエネルギーを要し、経済的
に不利である。

特開昭57−114695号公報には、溶融亜鉛系めっき後、ア
ルカリ金属炭酸塩系溶液で処理してめっき表面の酸化物
を溶融除去し、次いで電気亜鉛めっきを施す方法が記載
されている。この方法は、めっき表面を均一化して黒変
を防止するものであり、非常に有効な方法であるが、溶
融めっきラインの他に電気めっきラインを付設しなけれ
ばならず、製造設備および工程が複雑化し、著しくコス
ト高となる。

耐黒変性、耐食性などを改善する目的と、溶融亜鉛系め
っき鋼板を、Ni、Co、Feなどの金属イオンを含有する水
溶液で処理し、次いでクロメート処理を施すことも提案
されている。例えば、特開昭59−177381号公報には、溶
融亜鉛系めっき後、その表面にNiイオンまたはCoイオン
あるいはその両者を含有する溶液で処理してめっき表面
にNiおよび／またはCoを付着させ、続いてクロメート処
理を施す方法が記載されている。

特開昭61−110777号公報に記載の方法では、Niイオン含
有アルカリ性水溶液で溶融亜鉛系めっき鋼板を洗浄し、
めっき表層のAlを溶出させると同時にNiを表面に析出さ
せ、次いでクロメート処理を行う。

特開昭62−20881号公報には、溶融亜鉛系めっき後、直
ちにFeイオンとNiイオンの両方を含有するアルカリ性水
溶液で処理して、表面にFeとNiを析出させた後、クロメ
ート処理する方法が記載されている。

これらの方法による黒変防止のメカニズムは、スキンパ
スなどによってめっき表面に露出した活性なZn面が、N
i、Coなどの置換反応による析出によって被覆され、そ
の結果Znによる局部電池作用による腐食が抑制されて黒
変が防止されると考えられる。また、アルカリ性水溶液
を使用する場合には、めっき表層のAlがアルカリにより
除去されることも黒変防止に寄与していると考えられ
る。しかし、上記のいずれの方法でも、溶融亜鉛系めっ
き鋼板の黒変を充分に防止することはできなかった。特
に、スキンパス等の機械的加工後に処理を行うと、めっ
き表面が既に平滑になっているため、結合力の弱い置換
反応により析出したNi、Coなどの金属被覆とめっき面と
の付着力が充分でないため、その後のコイリングやプレ
ス加工時に析出金属およびクロメート皮膜がたやすく除
去され、局部的に黒みがかり（黒変）が生じることが認
められた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、コイリング時のスリップやプレス加工
を受けても黒変を生じ難く、従来より優れた耐黒変性を
示すと同時に、耐食性にも優れた溶融亜鉛系めっき鋼板
を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を行った
結果、Niおよび／またはCoイオンを含有するアルカリ性
水溶液による処理と、酢酸含有クロメート処理とを溶融
亜鉛系めっき鋼板に施すことにより、耐食性の低下を伴
わずに耐黒変性を著しく改善させることができ、コイリ
ング時のスリップやプレス加工時のしごき部分において
も耐黒変性を保持している溶融亜鉛系めっき鋼板が得ら
れることを知り、本発明を完成させた。

ここに、本発明の要旨は、溶融亜鉛または亜鉛合金めっ
き鋼板の表面に、NiおよびCoから選ばれた少なくとも１
種の金属イオンを含有するアルカリ性水溶液による処理
で形成されたNiおよび／またはCo含有層が金属換算で0.
1〜30mg/m²の量で付着し、その上に酢酸含有クロメート
液による処理で形成されたクロメート皮膜がCr金属換算
で１〜100mg/m²の量で付着している、耐黒変性および耐
食性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板にある。

好適態様において、前記アルカリ性水溶液として、Niお
よびCoから選ばれた少なくとも１種の金属イオン0.01〜
2.5重量％と、C₂〜C₁₂アルキレンジアミン、C₂〜C₁₀ポ
リアキレンポリアミン、およびC₂〜C₁₀アルカノールア
ミンから選ばれた少なくとも１種のアミン化合物0.05％
以上とを含有するpH10〜14以上の水溶液が使用される。

（作用） 以下、本発明により具体的に説明する。なお、以下の説
明において、％は特に指定のない限り重量％である。

本発明における溶融亜鉛系めっき鋼板は、通常の溶融亜
鉛めっき鋼板、すなわちAl:0.08〜0.20％とPb:0.2％以
下、残部Znからなる溶融亜鉛めっき浴から製造された亜
鉛めっき鋼板、およびZn−Al合金めっき鋼板などの溶融
亜鉛合金めっき鋼板のいずれでもよい。溶融Zn−Al合金
めっき鋼板の代表例としては、Al:0.3〜6.0％、微量のL
a、Ce、Mg、Si等の元素、残りZnからなる溶融めっき浴
から製造された低AlのZn−Al合金めっき鋼板、およびA
l:55％、Pb:17％、残りZnからなる溶融めっき浴から製
造された高AlのZn−Al合金めっき鋼板がある。

上述したように、Pbを含有するスパングルあるいはゼロ
もしくはミニマムスパングルの溶融亜鉛めっき鋼板や溶
融Zn−Al合金めっき鋼板、特に高AlのZn−Al合金めっき
鋼板は、黒変化傾向が強いので、本発明による黒変防止
効果はこのような亜鉛系めっき鋼板を使用した場合に特
に顕著に認められる。また、同様にその他の溶融亜鉛系
めっき鋼板を使用しても本発明による効果は充分に発揮
される。

本発明による溶融亜鉛系めっき鋼板は、Niおよび／また
はCoイオンを含有するアルカリ性水溶液による処理（以
下この処理を前処理液ともいう）と酢酸含有クロメート
液による処理（以下これを後処理ともいう）とが順次施
されていることを特徴とする。

本発明者らは、Pbを含有するため黒変を生じやすいスパ
ングルおよびゼロスパングル表面の溶融亜鉛めっき鋼
板、低Al合金めっき鋼板として５％Al−Znめっき鋼板、
および高Al合金めっき鋼板として55％Al−Znめっき鋼板
を供試鋼板として使用し、従来と同様にアルカリ性前処
理液とクロメート系の後処理液との組合せにより黒変を
防止する際に有効な添加剤について検討した。その結
果、いずれの溶融亜鉛系めっき鋼板についても、クロメ
ート処理として酢酸含有クロメート液による処理が耐黒
変性の改善に非常に有効であること、また酢酸含有クロ
メート液の前処理としては、Ni、Coもしくはその両者か
らなる金属イオンを含有するアルカリ性水溶液による処
理が特に効果的であることを見出した。

前処理は、上記のようにNi、Coもしくはその両者を含有
するアルカリ性水溶液により行われる。その他の金属イ
オン、例えば、Cu、Ti、Fe、Sn、Mnなどを含有するアル
カリ性水溶液を使用した場合には耐黒変性の改善が得ら
れず、場合によっては耐黒変性の改善に悪影響を及ぼす
こともある。従って、本発明で前処理に使用するアルカ
リ性水溶液は、NiおよびCo以外の金属イオンを実質的に
含有しないことが好ましい。

NiおよびCoから選ばれた金属イオンは、0.01〜2.5％の
濃度（NiとCoの両者が共存する場合には合計濃度）でア
ルカリ性水溶液に存在させることが好ましい。0.01％未
満では、黒変防止効果が十分に得られない。一方、これ
らの金属イオン濃度が2.5％を超えると耐食性が悪くな
り、白錆を生じやすくなる。

Niおよび／またはCoイオンは、各種の塩、あるいは酸化
物もしくは水酸化物としてアルカリ性水溶液中に添加さ
れる。使用しうる塩の例は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、
リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などである。

前処理用の表面処理液のpHは10以上とすることが好まし
い。水溶液のpHが10を下回ると、耐黒変性が劣る。特に
好ましいpH範囲は10〜13.5である。必要に応じて、表面
処理液の性能に悪影響を及ぼさない任意のアルカリ性無
機物質の添加により、水溶液のpHを10〜14に調節する。
通常は、水酸化ナトリウムおよびカリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物の添加によりpHを調節する。

NiおよびCoのイオンはアルカリ性水溶液中では安定な水
溶液を形成しにくいので、溶液を安定化させるには錯化
剤などの添加剤を添加する必要がある。添加剤として特
に好ましいのはポリアミンもしくはアルカノールアミン
である。具体的には、C₂〜C₁₂アルキレンジアミン、C₂
〜C₁₀ポリアルキレンポリアミンおよびC₂〜C₁₀アルカノ
ールアミンから選ばれた少なくとも１種のアミン化合物
を添加する。有用なアミン化合物の具体例を挙げると、
アルキレンジアミンの例はエチレンジアミン、1,3−ジ
アミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノ
ペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプ
タン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、
1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,
12−ジアミノドデカン等であり；ポリアルキレンポリア
ミンの例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン等であり；アルカノールアミンの例はモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等である。これらのアミン化合物は所望により２種
以上を併用してもよい。添加剤としてはこのようなアミ
ン化合物のみを使用することが特に好ましい。

アルカリ性水溶液に上記アミン化合物を添加する場合、
その添加量は0.05％以上、特に0.1％以上とすることが
好ましい。アミン化合物の含有量が0.05％未満になる
と、Ni、Coの溶解性が悪くなり、これらの金属のめっき
表面への析出が不足し、黒変の防止が十分に得られな
い。アミン化合物は過剰に存在しても悪影響を及ばさな
いため、アミン化合物の含有量の上限は特に制限されな
い。２種以上のアミン化合物を併用する場合には、その
合計量が0.05％以上となるようにする。

前処理用のアルカリ性処理液は、スプレー、浸漬などの
適宜の方法で溶融亜鉛系めっき鋼板に適用される。必要
に応じて、処理後に加熱乾燥を行う。処理時間は、１秒
〜十数秒程度のごく短時間でよく、それによりめっき表
面にNiおよび／またはCo金属が析出する。めっき面上の
Niおよび／またはCo含有層の付着量は、金属換算で片面
当たり0.1〜30mg/m²、好ましくは0.5〜10mg/m²の範囲内
とする。板擦り合わせ部やプレスしごき部にも耐黒変性
を十分に付与したい場合には、金属換算の付着量を1mg/
m²以上とすることが望ましい。NiとCoを併用する場合に
は、両者の合計量がこの範囲内となるようにする。この
付着量が0.1mg/m²未満では、平板部であっても耐黒変性
の改善効果が充分に得られない。一方、付着量が30mg/m
²を超えると、白錆の発生が目立つようになり、耐食性
が低下する上、めっき鋼板が全体に黒みを帯びて商品価
値も低下する。

このアルカリ性水溶液処理の温度条件は特に限定され
ず、Niおよび／またはCoが上記範囲内の量でめっき面上
に析出するように適宜選択すればよい。すなわち、処理
を受ける溶融亜鉛系めっき鋼板は常温でも、あるいは35
0℃程度までの高温度であっても構わない。したがっ
て、溶融めっき直後のまだ高温度にある間の亜鉛系めっ
き鋼板に表面処理液を適用することもできる。また、ア
ルカリ性処理液の温度も常温ないし100℃までの温度で
よい。

本発明によれば、溶融亜鉛系めっき鋼板は上記アルカリ
性水溶液処理後に、酢酸とクロム酸を含有する酢酸含有
クロメート液による処理を受け、クロメート皮膜が形成
される。酢酸を含有しない通常のクロメート液を使用し
た場合には耐黒変性や耐食性が十分でなく、板擦り合わ
せ部、プレスしごき部といった摩擦を強く受けた部位に
おいて黒錆や白錆の発生が起こりやすくなる。耐黒変性
および耐食性を十分に改善するには、0.1％以上のクロ
ム酸と0.1％以上の酢酸を含有する処理液を使用するこ
とが好ましい。一方、クロム酸および酢酸濃度が高くな
り過ぎると、鋼板表面が黄色味を帯びるので、商品価値
が下がる。この現象はクロム酸濃度が10％超、酢酸濃度
が５％超のときに顕著となる。従って、好ましいクロム
酸濃度は0.1〜10％、特に0.3〜3.0％であり、好ましい
酢酸濃度は0.1〜５％、特に0.5〜3.5％である。

このクロメート液中のクロムの一部は、クロメート皮膜
の形成を促進させるために水溶性３価クロム化合物とす
ることもできる。また、このクロメート液にシリカゾル
を含有させて塗布型クロメート液として使用することも
できる。しかし、従来よりエッチング効果を高めるため
にクロメート液に通常添加されてきた各種の無機強酸
（硫酸、リン酸、塩酸、硝酸など）およびフッ素化合物
などの添加は避けることが好ましい。酢酸含有クロメー
ト液を使用すると、ZnまたはZn−Al合金めっき皮膜表面
のAlが酢酸アルミニウムとして反応し、この酢酸アルミ
ニウムが黒変防止および白錆発生の防止により有効であ
ると考えられるが、強酸の添加はこの作用を阻害する恐
れがあるからである。

後処理の酢酸含有クロメート液による処理操作および条
件は、通常のクロメート処理と同様でよい。すなわち、
浸漬、塗布、噴霧などの適宜手段により室温ないしやや
高温下に処理を実施することができる。処理時間は数秒
〜10分程度であり、塗布型の場合には10秒以下、反応型
の場合にはそれより長くなることが普通である。クロメ
ート皮膜の付着量は、Cr金属換算で片面当たり１〜100m
g/m²の範囲内、特に５〜60mg/m²の範囲内が好ましい。
クロメート処理後、必要に応じて加熱乾燥を行い、クロ
メート皮膜を乾燥させる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例で使用した溶融亜鉛系めっき鋼板は次に示
す４種類のものである（いずれも両面めっき鋼板）。素
地鋼板は、いずれも厚さ1.0mmの低炭素冷延鋼板であっ
た。

鋼板1:連続溶融Znめっきラインで製造したスパングルZn
めっき鋼板 めっき浴組成 Al:0.05％、Pb:0.010％、 Fe:0.02〜0.03％、残りZn めっき浴温度 470℃ ライン速度 100m/min Zn付着量 270g/m²（片面量） スキンパス延率 1.0％ 後処理 クロメート処理なし 鋼板2:連続溶融Znめっきラインで製造したゼロスパング
ルZnめっき鋼板 めっき浴組成 Al:0.15％、Pb:0.10％、 Fe:0.02〜0.03％、残りZn めっき浴温度 470℃ ライン速度 100m/min Zn付着量 270g/m²（片面量） スキンパス延率 1.0％ 後処理 クロメート処理なし 鋼板3:連続溶融Znめっきラインで製造した５％Al−Zn合
金めっき鋼板 めっき浴組成 Al:5％、Pb:0.01％以下、 Fe:0.02％以下、ミッシュメタル:0.06
％、残りZn めっき浴温度 460℃ ライン速度 70m/min めっき付着量 90g/m²（片面量） スキンパス延率 0.8％ 後処理 クロメート処理なし 鋼板4:実験室での溶融めっきにより製造した55％Al−Zn
合金めっき鋼板 めっき浴組成 Al:55％、Si:1.7％以下、 残りZn めっき浴温度 600℃ めっき付着量 175g/m²（片面量） スキンパス延率 0.8％ 後処理 クロメート処理なし 実施例１ 上記の鋼板３の溶融亜鉛系めっき鋼板の供試材を使用し
て、次のようにして前処理液による処理とその後のクロ
メート処理を実施した。

前処理用に使用したアルカリ性水溶液は、金属換算で0.
05％の量の各種金属塩化物と2.5％のトリエチレンテト
ラミンを含有する水溶液を水酸化ナトリウムによりpH13
に調節したものである。

クロメート液としては、酢酸1.0％およびクロム酸（CrO
₃）５％を含有する水溶液を使用した。

まず、室温の各供試材に液温20℃の上記アルカリ性水溶
液を10秒間スプレーし、めっき鋼板の前処理を行った。
次いで、水洗および水切りを行った後、常温の上記酢酸
含有クロメート液に１分間浸漬してクロメート処理を行
い、液切り後、60℃で10分間乾燥させてクロメート皮膜
を形成させた。この後、得られた表面処理めっき鋼板を
常温のデシケータ内に７日間保管してから、耐黒変性に
ついて次の要領で試験した。

耐黒変性試験：試験片を水で練った白粘土で包み、ナイ
ロン袋に入れて、80℃の温水中に24時間浸漬した後、取
り出して、黒変の発生状況を目視で判定した。

試験結果は次の基準で評価した。

○：良好（黒変発生 皆無） △：やや良好（黒変発生 面積率40％未満） ×：悪い（黒変発生 面積率40％以上） 試験結果を次の第１表に示す。

第１表の結果から、金属がNiとCoである場合に優れた黒
変防止効果が得られ、その他の金属では黒変が防止され
ないことがわかる。

実施例２ 実施例１と同様の実験を繰り返した。ただし、供試鋼板
は鋼板３であり、前処理用のアルカリ性水溶液には、金
属化合物としてNi、Coの塩化物および添加剤としてエチ
レンジアミンを添加した。添加量は、NiおよびCoは0.05
％、エチレンジアミンは2.5％であり、pHは水酸化ナト
リウムにより10もしくは13に調整した。前処理における
金属付着量は、pH13の場合Ni1.5mg/m²、Co1.3mg/m²であ
った。得られた表面処理めっき鋼板は、耐黒変性と同時
に、次の要領で耐白錆性についても判定した。

耐白錆性試験：試験片に対して35℃での塩水噴霧試験を
120時間実施した後、白錆の発生状況を目視観察した。
結果は、耐黒変性試験と同様の基準で、○、△、×の３
段階で判定した。

試験結果を次の第２表に示す。

第２表から、前処理用のアルカリ性処理液がNiおよび／
またはCoを含有する場合には、溶液pHが10および13のい
ずれであっても耐黒変性および耐食性（耐白錆性）のい
ずれも改善された。酢酸含有クロメート処理のみでは、
耐白錆性は改善されるが、黒変の発生は防止できなかっ
た。

実施例３ 0.01％（Ni²⁺、Co²⁺として）のNiCl₂、CoCl₂および各種
の量のエチレンジアミンを水に添加し、水酸化ナトリウ
ムでpHを13に調整することにより、前処理用のアルカリ
性水溶液を得た。この溶液を、常温で７日間放置した
後、液の状態を目視観察することによって、水溶液の安
定性を次の基準で判定した。

○：安定（沈澱物認められず） △：わずかに沈澱物が生成 ×：沈澱物生成 結果を次の第３表に示す アミン化合物を0.05％以上添加した場合に、Ni、Coを安
定に溶液状態に保持することができた。

実施例４ 前処理用のアルカリ性水溶液に、添加剤としてエチレン
ジアミンを2.5％の量で添加し、金属化合物としては各
種の量のNiCl₂、CoCl₂を添加した以外は、実施例１と同
様に溶融亜鉛系めっき鋼板（供試鋼板４）を表面処理し
た。酢酸含有クロメート液による処理後、実施例１と同
様にめっき鋼板を耐黒変性について試験した。試験結果
を、前処理後に析出した層のNi、Co換算の付着量ととも
に、次の第４表に示す。

黒変を防止するには、少なくとも0.1mg/m²のNi、Co付着
量が必要であることがわかる。

実施例５ 前処理用のアルカリ性水溶液としてNi、Coもしくはその
両者の化合物の他に、アミン化合物などの添加剤を含有
する溶液を使用し、実施例１と同様に溶融亜鉛系めっき
鋼板を表面処理した。

本実施例で使用しためっき鋼板は、上記の鋼板３（５％
Al−Zn合金めっき鋼板）であり、前処理は、常温のめっ
き鋼板に液温60℃のアルカリ性水溶液（NaOHもしくはKO
HによりpH13に調整）を２秒間スプレーすることにより
実施し、その後の処理操作は実施例１と同様であった。
酢酸含有クロメート処理後に得られた表面処理めっき鋼
板を、常温のデシケータ内に７日間放置した後、耐黒変
性および耐食性（耐白錆性）を上記と同様に評価した。
結果を添加剤の種類と共に、次の第５表にまとめて示
す。

第５表の結果からわかるように、本発明の表面処理液を
使用した場合（本発明例）には、黒変が有効に防止さ
れ、白錆発生も抑えられた。本発明の範囲内であれば、
NiとCoを併用した場合、あるいは塩化物以外の金属化合
物を使用した場合、さらにはpHをKOHで調整した場合に
も、前出の実施例と同様に優れた効果が得られた。しか
し、前処理における金属の付着量が0.1〜30mg/m²の範囲
をはずれると、黒変と白錆を同時に抑制することができ
なかった。すなわち、金属種（Ni、Co）の付着量が0.1m
g/m²未満では耐黒変性の改善効果が認められず、この量
が30mg/m²を越えると耐食性（耐白錆性）が悪くなる。

実施例６ 前記溶融亜鉛系めっき鋼板１〜４の各供試鋼板を使用し
て、実施例１と同様に表面処理を実施した。アルカリ性
処理液は、Ni²⁺濃度が0.05％となる量のNiCl₂と2.5％の
エチレンジアミンとを含有する水溶液をNaOHによりpH12
に調整したものであり、アルカリ性水溶液処理は２秒間
のスプレーにより行った。次いで、1.0％の酢酸および
５％クロム酸を含有する酢酸含有クロメート液、あるい
は通常のクロメート液（組成：クロム酸3.0％、リン酸
0.3％、フッ酸0.1％）を使用して、常温で10秒間の浸漬
処理によりクロメート処理を行った。

また、アルカリ性水溶液による処理を省略して、上記の
酢酸含有クロメート液もしくは通常型クロメート液のみ
による表面処理も行った。

これらの表面処理鋼板の試験片を用いて耐黒変性と耐白
錆性を前記と同様の方法により評価した。ただし、本実
施例にあっては、試験片の平板部のみならず、板の擦り
合わせ部（２枚の試験片を合わせて、人手により擦り合
わせたときの擦り合わせ部）およびプレスしごき部（角
筒絞り側壁でのしごき部）についても耐黒変性と耐白錆
性を評価した。

試験結果を次の第６表に示す。

第６表の結果から、本発明例では平板部に加えて板擦り
合わせ部やプレスしごき部においても耐黒変性および耐
白錆性を改善することができる。

これに対して、酢酸含有クロメート液の代わりに通常型
クロメート液を使用した場合には板擦り合わせ部やプレ
スしごき部において充分な耐黒錆性を得ることはできな
かった。一方、前処理としてのアルカリ処理を省略した
クロメート処理のみでは、通常型および酢酸含有型のい
ずれの場合も、耐黒変性には効果が得られなかった。

（発明の効果） 以上に例示したように、本発明の表面処理溶融亜鉛系め
っき鋼板では、クロメート処理を施した溶融亜鉛系めっ
き鋼板で未解決の問題であった黒変を、耐食性を損なわ
ずに防止することができ、コイリング時の擦り合わせや
プレス加工時のしごきを受けた部分においても優れた耐
黒変性が保持される。これは、溶融亜鉛系めっき鋼板に
対して、最初にNiおよび／またはCo含有層を付着させ、
次いで酢酸含有クロメート処理を施すという処理の組合
わせによって初めて得られるもので、クロメート液とし
て通常のクロメート液を使用した場合には耐黒変性が本
発明の鋼板より低下し、特に擦り合わせ部やプレスしご
き部では充分な耐黒変性を得ることができない。しか
も、クロメート処理に先だって行うアルカリ性水溶液に
よる処理では、金属種およびアミン化合物の使用量はご
く僅かでよく、経済的に有利であり、また処理もスプレ
ー、浸漬などの簡便な方法で実施できるため、装置の改
造も容易である。したがって、本発明の表面処理溶融亜
鉛系めっき鋼板は非常に実用性が高く、溶融亜鉛系めっ
きの品質向上および用途拡大に大きく貢献するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植田 尚孝 和歌山県和歌山市湊1850番地 住友金属工 業株式会社和歌山製鉄所内 (72)発明者 丸 俊一 大阪府大阪市城東区鴫野西４丁目１番24号 朝日化学工業株式会社研究所内 (72)発明者 木屋 敏夫 大阪府大阪市城東区鴫野西４丁目１番24号 朝日化学工業株式会社研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板の表面
   に、NiおよびCoから選ばれた少なくとも１種の金属イオ
   ンを含有するアルカリ性水溶液による処理で形成された
   Niおよび／またはCo含有層が金属換算で0.1〜30mg/m²の
   量で付着し、その上に酢酸含有クロメート液による処理
   で形成されたクロメート皮膜がCr金属換算で１〜100mg/
   m²の量で付着している、耐黒変性と耐食性に優れた溶融
   亜鉛系めっき鋼板。
2. 【請求項２】前記アルカリ性水溶液が、NiおよびCoから
   選ばれた少なくとも１種の金属イオン0.01〜2.5重量％
   と、C₂〜C₁₂アルキレンジアミン、C₂〜C₁₀ポリアルキレ
   ンポリアミン、およびC₂〜C₁₀アルカノールアミンから
   選ばれた少なくとも１種のアミン化合物0.05％以上とを
   含有するpH10〜14以上の水溶液である、請求項１記載の
   耐黒変性と耐食性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。