JPH0243374A - 耐黒変性と耐食性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐黒変性および耐食性に優れた熔融亜鉛めっ
き鋼板およびＺｎ−八Ｑなどの亜鉛合金めっき鋼板に関
する。

なお、本明細書においては、純亜鉛めっきおよび亜鉛合
金めっきを総称して亜鉛系合金めっきという。

（従来の技術） 溶融亜鉛めっき鋼板は、古くはトタンと呼ばれ主に屋根
、外壁などの建材やハケツなどの日用雑貨に使用されて
きたが、近年は品質、特に耐食性の向上につれて多方面
に使用されるようになってきた。また、耐食性が一層改
善された溶融Ｚｎ−ＡＱ金合金っき鋼板などの溶融亜鉛
合金めっき鋼板も開発されている。

これらの溶融亜鉛系めっき鋼板は、Ｚｎの犠牲防食作用
により鉄板の錆発生を遅らせることで耐食性を発揮する
が、溶融ＺｎまたはＺｎ−へＱ合金めっき後にクロメー
ト処理を施すことにより、さらに錆の発生を遅らせ、塗
膜密着性を改善することができる。このようにクロメー
ト処理された溶融亜鉛系めっき鋼板は、その優れた耐食
性により、自動車、建材、家電、その他我々が日常目に
する広範囲の製品に使用されている。

しかし、溶融亜鉛系めっき網板にクロメート処理を施し
た場合、その後の保管中、或いは目的の製品に加工後に
湿気の高い場所に長時間置かれると、めっき面が黒くな
る、いわゆる黒変現象を生じ、外観が見劣りし、商品価
値がなくなる。

この黒変は、めっき表面のスパングル中の成る特定の結
晶方位のところが特に灰黒色になる特徴があり、そのた
めスパングルを周知方法でミニマイズド化することもあ
る程度有効である。また、黒変の発生するスパングル内
にはｐｂ粉粒子存在し、このｐｂ粉粒子存在も黒変の発
生を助長するものであり、極低ｐｂ材（Ｐｂ　Ｏ，０１
％以下）では黒変が発生しにくいことも知られている。

しかし、溶融亜鉛系めっき鋼板ではスパングル品を好む
ユーザも多く、めっき浴中へのｐｂの添加は避けられな
い。

さらに、溶融Ｚｎ−へＱ合金めっきでは、めっき層中の
ＡＱ濃度が高＜、ＺｎとＭの局部電池作用により黒変が
生しると考えられる。以上の事情から、溶融亜鉛および
亜鉛合金めっき鋼板の黒変の問題を解決することが待望
されており、黒変の防止に関してこれまでにも各種の方
法が提案されている。

特開昭５５−１３１１７８号公報には、熔融亜鉛系めっ
き鋼板に対して形状矯正、外観向上、機械的性質の改善
などの目的で行われるレヘラーやスキンパスロールでの
軽圧下後に、めっき鋼板を一旦加熱してからクロメート
処理を施し、黒変を防止することが記載されている。こ
の方法は、圧下中に変質しためっき表面を加熱により回
復させて黒変を防止するものであるが、効果が不十分で
ある上、加熱のための設備およびエネルギーを要し、経
済的に不利である。

特開昭５７−１１４６９５号公報には、熔融亜鉛系めっ
き後、アルカリ金属炭酸塩系溶液で処理してめっき表面
の酸化物を溶解除去し、次いで電気亜鉛めっきを施す方
法が記載されている。この方法は、めっき表面を均一化
して黒変を防止するものであり、非常に有効な方法であ
るが、溶融めっきラインの他に電気めっきラインを付設
しなければならず、製造設備および工程が複雑化し、著
しくコスト高となる。

耐黒変性、耐食性などを改善する目的で、溶融亜鉛系め
っき鋼板を、Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅなどの金属イオンを
含有する水溶液で処理し、次いでクロメート処理を施す
ことも提案されている。例えば、特開昭５９−１７７３
８１号公報には、溶融亜鉛系めっき後、その表面にＮｉ
イオンまたはＣｏイオンあるいはその両者を含有する溶
液で処理してめっき表面にＮｉおよび／またはＣｏを付
着させ、続いてクロメート処理を施す方法が記載されて
いる。

特開昭６１−１１０７７７号公報に記載の方法では、Ｎ
ｉイオン含有アルカリ性水溶液で溶融亜鉛系めっき鋼板
を洗浄し、めっき表層のへＱを溶出させると同時にＮ１
を表面に析出させ、次いでクロメート処理を行う。

特開昭６２−２０８８１号公報には、溶融亜鉛系めっき
後、直ちにＦｅイオンとＮｉイオンの両方を含有するア
ルカリ性水溶液で処理して、表面にＦｅとＮｉを析出さ
せた後、クロメート処理する方法が記載されている。

これらの方法による黒変防止のメカニズムは、スキンパ
スなどによってめっき表面に露出した活性なＺｎ面が、
Ｎｉ、　Ｇｏなどの置換反応による析出によって被覆さ
れ、その結果Ｚｎによる局部電池作用による腐食が抑制
されて黒変が防止されると考えられる。また、アルカリ
性水溶液を使用する場合には、めっき表層の八Ｑがアル
カリにより除去されることも黒変防止に寄与していると
考えられる。

しかし、上記のいずれの方法でも、溶融亜鉛系めっき鋼
板の黒変を充分に防止することはできなかった。特に、
スキンパス等の機械的加工後に処理を行うと、めっき表
面が既に平滑になっているため、結合力の弱い置換反応
により析出したＮｉ、　Ｇ。

などの金属被覆とめっき面との付着力が充分でないため
、その後のコイリングやプレス加工時に析出金属および
クロメート皮膜がたやすく除去され、局部的に黒みがか
り　（黒変）が生しることが認められた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、コイリング時のスリップやプレス加工
を受けても黒変を生し難く、従来より優れた耐黒変性を
示すと同時に、面１食性にも優れた溶融亜鉛系めっき鋼
板を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を行った
結果、Ｎ１および／またはＣｏイオンを含有するアルカ
リ性水溶液による処理と、酢酸含有クロメート処理とを
溶融亜鉛系めっき鋼板に施すことにより、耐食性の低下
を伴わずに耐黒変性を著しく改善させることができ、コ
イリング時のスリップやプレス加工時のしごき部分にお
いても耐黒変性を保持している溶融亜鉛系めっき鋼板が
得られることを知り、本発明を完成させた。

ここに、本発明の要旨は、溶融亜鉛または亜鉛合金めっ
き鋼板の表面に、ＮｉおよびＣｏから選ばれた少なくと
も１種の金属イオンを含有するアルカリ性水溶液による
処理で形成されたＮｉおよび／またはＣｏ含有層が金属
換算で０．１〜３０■／、、（の量で付着し、その上に
酢酸含有クロメート液による処理で形成されたクロメー
ト皮膜がＣｒ金属換算で１〜１００■／イの量で付着し
ている、耐黒変性および耐食性に優れた溶融亜鉛系めっ
き鋼板にある。

好適態様において、前記アルカリ性水溶液として、Ｎｉ
およびＣｏから選ばれた少なくとも１種の金属イオン０
．０１〜２．５重量％と、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレンジア
ミン、０２〜Ｃ２〜Ｃ１０ポリアルキレンポリアミン、
および０２〜Ｃ２〜Ｃ１０アルカノールアミンから選ば
れた少なくとも１種のアミン化合物０．０５％以上とを
含有するｐＨ１０〜１４以上の水溶液が使用される。

（作用） 以下、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の説
明において、％は特に指定のない限り重量％である。

本発明における溶融亜鉛系めっき鋼板は、通常の溶融亜
鉛めっき鋼板、すなわちＡＱ　：　０．０８〜０．２０
％とＰｂ　：　０．２％以下、残部Ｚｎからなる溶融亜
鉛めっき浴から製造された亜鉛めっき鋼板、およびＺｎ
八へ合金めっき鋼板などの溶融亜鉛合金めっき鋼板のい
ずれでもよい。溶融Ｚｎ−へＱ合金めつき鋼板の代表例
としては、Ｍ：０．３〜６゜０％、微量のＬａ、Ｃｅ、
　Ｆｌｇ、　Ｓｉ等の元素、残りＺｎからなる溶融めっ
き浴から製造された低へＱのＺｎ−へＱ合金めつき鋼板
、および八Ｑ：５５％、Ｐｂ　：　１７％、残りＺｎか
らなる溶融めっき浴から製造された高へＱのＺｎ−ＡＱ
合金めっき鋼板がある。

上述したように、ｐｂを含有するスパングルあるいはゼ
ロもしくはミニマムスパングルの溶融亜鉛めっき鋼板や
溶融Ｚｎ−へＱ合金めつき鋼板、特に高部のＺｎ−ＡＱ
合金めっき鋼板は、黒変化傾向が強いので、本発明によ
る黒変防止効果はこのような亜鉛系めっき鋼板を使用し
た場合に特に顕著に認められる。また、同様にその他の
溶融亜鉛系めっき鋼板を使用しても本発明による効果は
充分に発揮される。

本発明による溶融亜鉛系めっき鋼板は、Ｎｉおよび／ま
たはＣｏイオンを含有するアルカリ性水溶液による処理
（以下この処理を前処理液ともいう）と酢酸含有クロメ
ート液による処理（以下これを後処理ともいう）とが順
次施されていることを特徴とする。

本発明者らは、ｐｂを含有するため黒変を生しやすいス
パングルおよびゼロスパングル表面の溶融亜鉛めっき鋼
板、低＾Ｑ合金めっき鋼板として５％八へ−Ｚｎめっき
鋼板、および高へＱ合金めっき鋼板として５５％Ｍ−Ｚ
ｎめっき鋼板を供試鋼板として使用し、従来と同様にア
ルカリ性前処理液とクロメート系の後処理液との組合せ
により黒変を防止する際に有効な添加剤について検討し
た。その結果、いずれの溶融亜鉛系めっき鋼板について
も、クロメート処理として酢酸含有クロメート液による
処理が耐黒変性の改善に非常に有効であること、また酢
酸含有クロメート液の前処理としては、Ｎｉ、ＣＯもし
くはその両者からなる金属イオンを含有するアルカリ性
水溶液による処理が特に効果的であることを見出した。

前処理は、上記のようにＮｉ、　Ｃｏもしくはその両者
を含有するアルカリ性水溶液により行われる。

その他の金属イオン、例えば、Ｃｕ−、Ｔ＋、Ｆｅ、Ｓ
ｎｓＭｎなどを含有するアルカリ性水溶液を使用した場
合には耐黒変性の改善が得られず、場合によっては耐黒
変性の改善に悪影響を及ぼすこともある。

従って、本発明で前処理に使用するアルカリ性水溶液は
、ＮｉおよびＣｏ以外の金属イオンを実質的に含有しな
いことが好ましい。

ＮｉおよびＣｏから選ばれた金属イオンは、０．０１〜
２．５％の濃度（Ｎｉ（！：Ｃｏの両者が共存する場合
には合計濃度）でアルカリ性水溶液に存在させることが
好ましい。０．０１％未満では、黒変防止効果が十分に
得られない。一方、これらの金属イオン濃度が２．５％
を超えると耐食性が悪くなり、白錆を生じやすくなる。

Ｎｉおよび／またはＧｏイオンは、各種の塩、あるいは
酸化物もしくは水酸化物としてアルカリ性水溶液中に添
加される。使用しうる塩の例は、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などである。

前処理用の表面処理液のｐ　Ｈは１０以上とすることが
好ましい。水溶液のｐＨが１０を下回ると、耐黒変性が
劣る。特に好ましいｐＨ範囲は１０〜１３．５である。

必要に応じて、表面処理液の性能に悪影響を及ぼさない
任意のアルカリ性無機物質の添加により、水溶液のｐＨ
を１０〜１４に調節する。通常は、水酸化ナトリウムお
よびカリウムなどのアルカリ金属水酸化物の添加により
ｐＨを調節する。

ＮｉおよびＣｏのイオンはアルカリ性水溶液中では安定
な水溶液を形成しにくいので、溶液を安定化させるには
錯化剤などの添加剤を添加する必要がある。添加剤とし
て特に好ましいのはポリアミンもしくはアルカノールア
ミンである。具体的には、０２〜ＣＩ□アルキレンジア
ミン、０２〜Ｃ１゜ポリアルキレンポリアミンおよびＣ
２〜Ｃ２−Ｃ１０アルカノールアミンから選ばれた少な
くとも１種のアミン化合物を添加する。有用なアミン化
合物の具体例を挙げると、アルキレンジアミンの例はエ
チレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１．４−
ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンクン、■、６−
ジアミツヘキサン、１７−ジアミノへブタン、１，８−
ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０
−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１
，１２ジアミノドデカン等であり；ポリアルキレンポリ
アミンの例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
へキサジン等であり；アルカノールアミンの例はモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン等である。これらのアミン化合物は所望により２
種以上を併用してもよい。添加剤としてはこのようなア
ミン化合物のみを使用することが特に好ましい。

アルカリ性水溶液に上記アミン化合物を添加する場合、
その添加量は０．０５％以上、特に０．１％以上とする
ことが好ましい。アミン化合物の含有量が０．０５％未
満になると、Ｎｉ、Ｃｏの溶解性が悪くなり、これらの
金属のめっき表面への析出が不足し、黒変の防止が十分
に得られない。アミン化合物は過剰に存在しても悪影響
を及ぼさないため、アミン化合物の含有量の上限は特に
制限されない。２種以上のアミン化合物を併用する場合
には、その合計量が０．０５％以上となるようにする。

前処理用のアルカリ性処理液は、スプレー、浸漬などの
適宜の方法で溶融亜鉛系めっき鋼板に適用される。必要
に応じて、処理後に加熱乾燥を行う。処理時間は、１秒
〜士数秒程度のごく短時間でよく、それによりめっき表
面にＮｉおよび／またはＣｏ金属が析出する。めっき面
上のＮｉおよび／またはＧｏ含有層の付着量は、金属換
算で片面当たり０．１〜３０■／ｄ、好ましくは０．５
〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲内とする。板擦り合わせ部やプ
レスしごき部にも耐黒変性を十分に付与したい場合には
、金属換算の付着量を１■／ｄ以上とすることが望まし
い。

ＮｉとＣｏを併用する場合には、両者の合計量がこの範
囲内となるようにする。この付着量が０．１ｗ／耐未満
では、平板部であっても耐黒変性の改善効果が充分に得
られない。一方、付着量が３０ｍｇ／ｍ２を超えると、
白錆の発生が目立つようになり、耐食性が低下する上、
めっき鋼板が全体に黒みを帯びて商品価値も低下する。

このアルカリ性水溶液処理の温度条件は特に限定されず
、Ｎｉおよび／またはＣｏが上記範囲内の量でめっき面
上に析出するように適宜選択すればよい。すなわち、処
理を受ける溶融亜鉛系めっき鋼板は常温でも、あるいは
３５０℃程度までの高温度であっても構わない。したが
って、溶融めっき直後のまだ高温度にある間の亜鉛系め
っき鋼板に表面処理液を適用することもできる。また、
アルカリ性処理液の温度も常温ないし１００°Ｃまでの
温度でよい。

本発明によれば、溶融亜鉛系めっき鋼板は上記アルカリ
性水溶液処理後に、酢酸とクロム酸を含有する酢酸含有
クロメート液による処理を受け、クロメート皮膜が形成
される。酢酸を含有しない通常のクロメート液を使用し
た場合には耐黒変性や耐食性が十分でなく、板擦り合わ
せ部、プレスしごき部といった摩擦を強く受けた部位に
おいて黒錆や白錆の発生が起こりやすくなる。耐黒変性
および耐食性を十分に改善するには、０．１％以上のク
ロム酸と０．１％以上の酢酸を含有する処理液を使用す
ることが好ましい。一方、クロム酸および酢酸濃度が高
くなり過ぎると、鋼板表面が黄色味を帯びるので、商品
価値が下がる。この現象はクロム酸濃度が１．０％超、
酢酸濃度が５％超のときに顕著となる。従って、好まし
いクロム酸濃度は０．１〜１０％、特に０．３〜３．０
％であり、好ましい酢酸濃度は０．１〜５％、特に０．
５〜３．５％である。

このクロメート液中のクロムの一部は、クロメト皮膜の
形成を促進させるために水溶性３価クロム化合物とする
こともできる。また、このクロメート液にシリカゾルを
含有させて塗布型クロメート液として使用することもで
きる。しかし、従来よりエツチング効果を高めるために
クロメート液に通常添加されてきた各種の無機強酸（硫
酸、リン酸、塩酸、硝酸など）およびフッ素化合物など
の添加は避けることが好ましい。酢酸含有クロメート液
を使用すると、ＺｎまたはＺｎ−へＱ合金めっき皮膜表
面のＡＱが酢酸アルミニウムとして反応し、１に の酢酸アルミニウムが黒変防止および白錆発生の防止に
より有効であると考えられるが、強酸の添加はこの作用
を阻害する恐れがあるからである。

後処理の酢酸含有クロメート液による処理操作および条
件は、通常のクロメート処理と同様でよい。すなわち、
浸漬、塗布、噴霧などの適宜手段により室温ないしやや
高温下に処理を実施することができる。処理時間は数秒
〜１０分程度であり、塗布型の場合には１０秒以下、反
応型の場合にはそれより長くなることが普通である。ク
ロメート皮膜の何着量は、Ｃｒ金属換算で片面当たり１
〜１００■／ｍ′の範囲内、特に５〜６０ｍｇ／ｍの範
囲内が好ましい。クロメート処理後、必要に応じて加熱
乾燥を行い、クロメート皮膜を乾燥させる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例で使用した溶融亜鉛系めっき鋼板は次に示
す４種類のものである　（いずれも両面めっき鋼板）。

素地鋼板は、いずれも厚さ１．０ｆｌの低炭素冷延鋼板
であった。

咀仮土：連続溶融Ｚｎめっきラインで製造したスパング
ルＺｎめっき鋼手反 めっき浴組成　　八Ｑ　：　０．０５％、Ｐｂ　：　０
．０１０％、Ｆｅ　：　０．０２〜０．０３％、残りＺ
ｎめっき浴温度　　４７０°Ｃ ライン速度　　　１００　ｍ／ｍ１ｎ Ｚｎ付着量　　　　２７０　ｇ／ｍ　　（片面量）スキ
ンパス建率　１．０％ 後処理　　　　　クロメート処理なし 新板叉：連続溶融Ｚｎめっきラインで製造したゼロスパ
ングルＺｎめっき鋼半反 めっき浴組成　　ＡＱ：０．１５％、Ｐｂ　：　０．１
０％、Ｆｅ　：　０．０２〜０．０３％、残りＺｎめっ
き浴温度　　４７０°Ｃ ライン速度　　　１００　ｍ／ｍ１ｎ Ｚｎ付着量　　　　２７０　ｇ／ｍ２（片面量）スキン
パス建率　１．０％ 後処理　　　　　クロメ−１−処理なし６１３：連続溶
融Ｚｎめっきラインで製造した５％Ｎ−Ｚｎ合金めっき
鋼板 めっき浴組成　　ＡＱ：５％、Ｐｂ　：　０．０１％以
下、Ｆｅ　：　０．０２％以下、ミソシュメタル：Ｏ，
Ｏ６％、残りＺｎ めっき浴温度　　４６０℃ ライン速度　　　７０　ｍ／ｍｉｎ めっき付着量　　９０　ｇ／ｍ２（片面量）スキンパス
建率　０．８％ 後処理　　　　　クロメート処理なし 剤ｌ：実験室での溶融めっきにより製造した５５％へＱ
−Ｚｎ合金めっき鋼板 めっき浴組成　　八Ｑ：５５％、Ｓｉ　：　１．７％以
下、残りＺｎ めっき浴温度　　６００°Ｃ めっき付着量　　１７５　ｇ／ｍ２（片面量）スキンパ
ス建率　０．８％ 後処理　　　　　クロメート処理なし 犬旌炎１ 上記の鋼板３の溶融亜鉛系めっき鋼板の供試材を使用し
て、次のようにして前処理液による処理とその後のクロ
メート処理を実施した。

前処理用に使用したアルカリ性水溶液は、金属換算で０
．０５％の量の各種金属塩化物と２．５％のトリエチレ
ンテトラミンを含有する水溶液を水酸化すトリウムによ
りｐＨ１３に調節したものである。

クロメート液としては、酢酸１．０％およびクロム酸（
ＣｒＯ２）　５％を含有する水溶液を使用した。

まず、室温の各供試材に液温２０°Ｃの上記アルカリ性
水溶液を１０秒間スプレーし、めっき鋼板の前処理を行
った。次いで、水洗および水切りを行った後、常温の上
記酢酸含有クロメート液に１分間浸漬してクロメート処
理を行い、液切り後、６０’Ｃで１０分間乾燥させてク
ロメート皮膜を形成させた。

この後、得られた表面処理めっき鋼板を常温のデシケー
タ内に７日間保管してから、耐黒変性について次の要領
で試験した。

耐黒変性試験：試験片を水で練った自粘土で包み、ナイ
ロン袋に入れて、８０℃の温水中に２４時間浸漬した後
、取り出して、黒変の発生状況を目視で判定した。

試験結果は次の基準で評価した。

○：良好（黒変発生皆無） △：やや良好（黒変発生面積率４０％未満）×：悪い（
黒変発生面積率４０％以上）試験結果を次の第１表に示
す。

第１表 第１表の結果から、金属がＮｉとＣｏである場合に優れ
た黒変防止効果が得られ、その他の金属では黒変が防止
されないことがわかる。

大隻班↓ 実施例１と同様の実験を繰り返した。ただし、供試鋼板
は鋼板３であり、前処理用のアルカリ性水溶液には、金
属化合物としてＮＩ％ＧＯの塩化物および添加剤として
エチレンジアミンを添加した。

添加量は、■およびＣＯは０．０５％、エチレンジアミ
ンは２．５％であり、ｐＨは水酸化ナトリウムにより１
０もしくは１３に調整した。前処理における金属付着量
は、Ｔ）ＨＩ３（７）場合Ｎｉ　１．５ｍｇ／　ｒｄ、
　Ｃｏ　１．３■／ｄであった。得られた表面処理めっ
き鋼板は、耐黒変性と同時に、次の要領で耐白錆性につ
いても判定した。

耐亘挾性拭験：試験片に対して３５℃での塩水噴霧試験
を１２０時間実施した後、白錆の発生状況を目視観察し
た。結果は、耐黒変性試験と同様の基準で、○、△、×
の３段階で判定した。

試験結果を次の第２表に示す。

第２表 液を、常温で７日間放置した後、液の状態を目視観察す
ることによって、水ン容液の安定性を次の基準で判定し
た。

○：安定（沈澱物認められず） △：わずかに沈澱物が生成 ×：沈澱物生成 結果を次の第３表に示す。

第３表 第２表から、前処理用のアルカリ性処理液がＮｉおよび
／またはＣｏを含有する場合にば、溶液ｐ　Ｈが１０お
よび１３のいずれであっても耐黒変性および耐食性（耐
白錆性）のいずれもが改善された。酢酸含有クロメート
処理のみでは、耐白錆性は改善されるが、黒変の発生は
防止できなかった。

実施個別 ０．０１％（Ｎｉ”、Ｃｏ”として）のＮｉＣｌｚ　、
ＣＯＣｌ２および各種の量のエチレンジアミンを水に添
加し、水酸化ナトリウムでｐ　Ｈを１３に調整すること
により、前処理用のアルカリ性水溶液を得た。この溶ア
ミン化合物を０．０５％以上添加した場合に、Ｎｉ、Ｇ
ｏを安定に溶液状態に保持することができた。

尖旌班↓ 前処理用のアルカリ性水溶液に、添加剤とじてエチレン
ジアミンを２，５％の量で添加し、金属化合物としては
各種の量のＮｉＣｌ□、ＣｏＣ１ｚを添加した以外は、
実施例１と同様に溶融亜鉛系めっき鋼板（供試鋼板４）
を表面処理した。酢酸含有クロメ−Ｆ液による処理後、
実施例１と同様にめっき鋼板を耐黒変性について試験し
た。試験結果を、前処理後に析出した層のＮｉ、　Ｃｏ
換算の付着量とともに、次の第４表に示す。

第４表 プ」１件足 前処理用のアルカリ性水溶液としてＮ】、Ｃｏもしくは
その両者の化合物の他に、アミン化合物などの話力１１
剤を含有する溶液を使用し、実施例１と同様に熔融亜鉛
系めっき鋼板を表面処理した。

本実施例で使用しためっき銅板は、上記の鋼板３　（５
％Ａ（！−Ｚｎ合金めっき網板）であり、前処理は、常
温のめっき鋼板に液温６０°Ｃのアルカリ性水溶液（Ｎ
ａＯｌ−１もしくはＫＯＨによりｐＨ１３に調整）を２
秒間スプレーすることにより実施し、その後の処理操作
は実施例１と同様であった。酢酸含有クロメート処理後
に得られた表面処理めっき鋼板を、常温のデシケータ内
に７日間放置した後、耐黒変性および耐食性（耐白錆性
）を上記と同様に評価した。結果を添加剤の種類と共に
、次の第５表にまとめて示す。

黒変を防止するには、少なくとも０．１ｍｇ／ｍ２のＮ
１、Ｃｏ付着量が必要であることがわかる。

第５表の結果かられかるように、本発明の表面処理液を
使用した場合（本発明例）には、黒変が有効に防止され
、白錆発生も抑えられた。本発明の範囲内であれば、Ｎ
ｉとＣｏを併用した場合、あるいは塩化物以外の金属化
合物を使用した場合、さらにはｐＨをＫＯＨで調整した
場合にも、前出の実施例と同様に優れた効果が得られた
。しかし、前処理における金属の付着量が０．１〜３０
■／ｒｒ＋の範囲をはずれると、黒変と白錆を同時に抑
制することができなかった。すなわち、金属種（Ｎｉ、
　Ｃｏ）の付着量が０．１■／イ未満では耐黒変性の改
善効果が認められず、この量が３０ｍｇ／ｍ２を越える
と耐食性（耐白錆性）が悪くなる。

実施ヂ■ 前記溶融亜鉛系めっき鋼板１〜４の各供試鋼板を使用し
て、実施例１と同様に表面処理を実施した。アルカリ性
処理液は、Ｎｉ２＋濃度が０．０５％となる量のＮｉＣ
ｌ□と２．５％のエチレンジアミンとを含有する水溶液
をＮａＯＨによりｐＨ１２に調整したものであり、アル
カリ性水溶液処理は２秒間のスプレーにより行った。次
いで１．０％の酢酸および５％のクロム酸を含有する酢
酸含有クロメート液、あるいは通常のクロメート液（組
成ニクロム酸３．０％、リン酸０．３％、フン酸０．１
％）を使用して、常温で１０秒間の浸漬処理によりクロ
メート処理を行った。

また、アルカリ性水溶液による処理を省略して、上記の
酢酸含有クロメート液もしくは通常型クロメート液のみ
による表面処理も行った。

これらの表面処理鋼板の試験片を用いて耐黒変性と耐白
錆性を前記と同様の方法により評価した。

ただし、本実施例にあっては、試験片の平板部のみなら
ず、板の擦り合わせ部（２枚の試験片を合わせて、人手
により擦り合わせたときの擦り合わせ部）およびプレス
しごき部（角筒絞り側壁でのしごき部）についても耐黒
変性と耐白錆性を評価した。

試験結果を次の第６表に示す。

第 表 第６表の結果から、本発明例では平板部に加えて仮擦り
合わせ部やプレスしごき部においても耐黒変性および耐
白錆性を改善することができる。

これに対して、酢酸含有クロメート液の代わりに通常型
りしメート液を使用した場合には板擦り合わせ部やプレ
スしごき部において充分な耐黒錆性を得ることはできな
かった。一方、前処理としてのアルカリ処理を省略した
クロメート処理のみでは、通常型および酢酸含有型のい
ずれの場合も、耐黒変性には効果が得られなかった。

（発明の効果） 以上に例示したように、本発明の表面処理溶融亜鉛系め
っき鋼板では、クロメート処理を施した熔融亜鉛系めっ
き網板で未解決の問題であった黒変を、耐食性を損なわ
ずに防止することができ、コイリング時の擦り合わせや
プレス加工時のしごきを受けた部分においても優れた耐
黒変性が保持される。これは、溶融亜鉛系めっき鋼板に
対して、最初にＮｉおよび／またはＣｏ含有層を付着さ
せ、次いで酢酸含有クロメート処理を施すという処理の
組合わせによって初めて得られるもので、クロメート液
として通常のクロメート液を使用した場合には耐黒変性
が本発明の鋼板より低下し、特に擦り合わせ部やプレス
しごき部では充分な耐黒変性を得ることができない。し
かも、クロメート処理に先だって行うアルカリ性水溶液
による処理では、金属種およびアミン化合物の使用量は
ごく僅かでよく、経済的に有利であり、また処理もスプ
レ浸漬などの簡便な方法で実施できるため、装置の改造
も容易である。したがって、本発明の表面処理溶融亜鉛
系めっき鋼板は非常に実用性が高く、溶融亜鉛系めっき
の品質向上および用途拡大に大きく貢献するものである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板の表面に、Ｎ
   ｉおよびＣｏから選ばれた少なくとも１種の金属イオン
   を含有するアルカリ性水溶液による処理で形成されたＮ
   ｉおよび／またはＣｏ含有層が金属換算で０．１〜３０
   ｍｇ／ｍ＾２の量で付着し、その上に酢酸含有クロメー
   ト液による処理で形成されたクロメート皮膜がＣｒ金属
   換算で１〜１００ｍｇ／ｍ＾２の量で付着している、耐
   黒変性と耐食性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
2. （２）前記アルカリ性水溶液が、ＮｉおよびＣｏから選
   ばれた少なくとも１種の金属イオン０．０１〜２．５重
   量％と、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２アルキレンジアミン、Ｃ＿
   ２−Ｃ＿１＿０ポリアルキレンポリアミン、およびＣ＿
   ２〜Ｃ＿１＿０アルカノールアミンから選ばれた少なく
   とも１種のアミン化合物０．０５％以上とを含有するｐ
   Ｈ１０〜１４以上の水溶液である、請求項１記載の耐黒
   変性と耐食性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。