JPH0243376A - 耐黒変性、耐食性溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、純亜鉛もしくはＺｎ−ＡＱなどの亜鉛合金を
溶融めっきした溶融亜鉛系めっき鋼板に黒変と白錆の発
生を効果的に抑制する表面処理を施すことにより、耐黒
変性および耐食性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造
する方法に関する。

なお、本明細書においては、純亜鉛めっきおよび亜鉛合
金めっきを総称して亜鉛系合金めっきという。

（従来の技術） 溶融亜鉛めっき鋼板は、古くはトタンと呼ばれ主に屋根
、外壁などの建材やハケッなどの日用雑貨に使用されて
きたが、近年は品質、特に耐食性の向上につれて多方面
に使用されるようになってきた。また、耐食性が一層改
善された溶融Ｚｎ−ＡＱ金合金っき鋼板などの溶融亜鉛
合金めっき鋼板も開発されている。

これらの溶融亜鉛系めっき鋼板は、Ｚｎの犠牲防食作用
により鉄板の錆発生を遅らせることで耐食性を発揮する
が、溶融ＺｎまたはＺｎ−ＡＱ金合金っき後にクロメー
ト処理を施すことにより、さらに錆の発生を遅らせ、塗
膜密着性を改善することができる。このようにクロメー
ト処理された溶融亜鉛系めっき鋼板は、その優れた耐食
性により、自動車、建材、家電、その他我々が日常目に
する広範囲の製品に使用されている。

しかし、熔融亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施し
た場合、その後の保管中、或いは目的の製品に加工後に
湿気の高い場所に長時間置かれると、めっき面が黒くな
る、いわゆる黒変現象を生じ、外観が見劣りし、商品価
値がなくなる。

この黒変（黒錆ともいう）は、めっき表面のスパングル
中の成る特定の結晶方位のところが特に灰黒色になる特
徴があり、そのためスパングルを周知方法でミニマイズ
ド化するこよもある程度有効である。また、黒変の発生
するスパングル内にはｐｂ粉粒子存在し、このｐｂ粉粒
子存在も黒変の発生を助長するものであり、極低ｐｂ材
（Ｐｂ　Ｏ，０１％以下）では黒変が発生しにくいこと
も知られている。

しかし、溶融亜鉛系めっき鋼板ではスパングル品を好む
ユーザーも多く、めっき浴中へのｐｂの添加は避けられ
ない。さらに、溶融Ｚｎ−へＱ合金めっきでは、めっき
層中のへＱ濃度が高（、Ｚｎと鵠の局部電池作用により
黒変が生しると考えられる。以上の事情から、溶融亜鉛
および亜鉛合金めっき鋼板の黒変の問題を解決すること
が待望されており、黒変の防止に関してこれまでにも各
種の方法が提案されている。

特開昭５５−１３１１７８号公報には、溶融亜鉛系めっ
き鋼板に対して形状矯正、外観向上、機械的性質の改善
などの目的で行われるレヘラーやスキンパスロールでの
軽圧下後に、めっき鋼板を一旦加熱してからクロメート
処理を施し、黒変を防止することが記載されている。こ
の方法は、圧下中に変質しためっき表面を加熱により回
復させて黒変を防止するものであるが、効果が不十分で
ある上、加熱のための設備およびエネルギーを要し、経
済的に不利である。

特開昭５７−１１４６９５号公報には、溶融亜鉛系めっ
き後、アルカリ金属炭酸塩系溶液で処理してめっき表面
の酸化物を溶解除去し、次いで電気亜鉛めっきを施す方
法が記載されている。この方法は、めっき表面を均一化
して黒変を防止するものであり、非常に有効な方法であ
るが、溶融めっきラインの他に電気めっきラインを付設
しなければならず、製造設備および工程が複雑化し、著
しくコスト高となる。

耐黒変性、耐食性などを改善する目的で、溶融亜鉛系め
っき鋼板を、Ｎｉ、、　Ｃｏ、　Ｆｅなどの金属イオン
を含有する水溶液で処理し、次いでクロメート処理を施
すことも提案されている。例えば、特開昭５９−１７７
３８１号公報には、溶融亜鉛系めっき後、その表面にＮ
ｉイオンまたはＣｏイオンあるいはその両者を含有する
溶液で処理してめっき表面に１ｌｌｉおよび／またはＣ
ｏを付着させ、続いてクロメート処理を施す方法が記載
されている。

特開昭６１−１１０７７７号公報に記載の方法では、Ｎ
ｉイオン含有アルカリ性水溶液で溶融亜鉛系めっき鋼板
を洗浄し、めっき表層のＭを溶出させると同時にＮｉを
表面に析出させ、次いでクロメート処理を行う。

特開昭６２−２０８８１号公報には、溶融亜鉛系めっき
後、直ちにＦｅイオンとＮｉイオンの両方を含有するア
ルカリ性水溶液で処理して、表面にＦｅとＮｉを析出さ
せた後、クロメート処理する方法が記載されている。

これらの方法による黒変防止のメカニズムは、スキンパ
スなどによってめっき表面に露出した活性なＺｎ面が、
Ｎｉ、　Ｇｏなどの置換反応による析出によって被覆さ
れ、その結果Ｚｎによる局部電池作用による腐食が抑制
されて黒変が防止されると考えられる。また、アルカリ
性水溶液を使用する場合には、めっき表層の八Ｑがアル
カリにより除去されることも黒変防止に寄与していると
考えられる。

しかし、上記のいずれの方法でも、溶融亜鉛系めっき鋼
板の黒変を充分に防止することはできなかった。特に、
スキンパス等の機械的加工後に処理を行うと、めっき表
面が既に平滑になっているため、結合力の弱い置換反応
により析出したＮｉ、　Ｇ。

などの金属被覆とめっき面との付着力が充分でないため
、その後のコイリングやプレス加工時に析出金属および
クロメート皮膜がたやすく除去され、局部的に黒みがか
り　（黒変）が生しることが認められた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、耐食性を損なわずに従来より改善され
た耐黒変性を付与することのできる表面処理を施すこと
により、耐黒変性と耐食性にすくれた溶融亜鉛系めっき
鋼板を製造する方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を行った
結果、Ｎｉおよび／またはＣｏイオンと特定のアミン化
合物とを少量含有するアルカリ性水溶液による処理と、
クロメート処理、特に酢酸含有クロメート処理により、
耐黒変性および耐食性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板が
得られることを知り、本発明を完成させた。本発明の方
法により製造された溶融亜鉛系めっき鋼板は、従来より
優れた耐黒変性を示し、平板部のみならず、処理条件に
よりコイリング時のスリップやプレス加工時のしごきを
受けた部分においても耐黒変性を保持することができる
。

ここに、本発明の要旨は、熔融亜鉛または亜鉛合金めっ
き鋼板を、ＮｉおよびＣｏから選ばれた少なくとも１種
の金属イオン０．０１〜２６５重量％と、Ｃ２〜Ｃ１゜
アルキレンジアミン、６２〜Ｃ２〜Ｃ１０ポリアルキレ
ンポリアミン、および０２〜Ｃ８゜アルカノールアミン
から選ばれた少なくとも１種のアミン化合物０．０５重
量％以上とを含有するｐＨ１０〜１４の水溶液で処理し
た後、クロメート処理、好ましくは酢酸ることを特徴と
する、耐黒変性および耐食性に優れた溶融亜鉛系めっき
鋼板の製造方法である。

（作用） 以下、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の説
明において、％は特に指定のない限り重量％である。

本発明の方法で使用する熔融亜鉛系めっき鋼板は、通常
の溶融純亜鉛めっき鋼板、すなわちＡＱＯ，０８−０，
２０％とＰｂ　：　０．２％以下、残部Ｚｎからなる溶
融亜鉛めっき浴から製造された亜鉛めっき鋼板、および
Ｚｎ−Ｍ合金めっき鋼板などの溶融亜鉛合金めっき鋼板
のいずれであってもよい。溶融Ｚｎ−へＱ合金めっき鋼
板の代表例は、Ｍ：０．３〜６．０％、微量の１、ａ、
　Ｃｅ、　Ｍｇ、　Ｓｉ等の元素、残りＺｎからなる溶
融めっき浴から製造された低へＱのＺｎ−ＡＱ合金めっ
き鋼板、および八Ｑ：５５％、Ｐｂ　：　１７％、残り
Ｚｎからなる溶融めっき浴から製造された高へＱのＺｎ
−へＱ合金めっき鋼板である。

上述したように、ｐｂを含有するスパングルあるいはゼ
ロもしくはミニマムスパングルの溶融亜鉛めっき鋼板や
溶融Ｚｎ−鵠合金めっき鋼板は、黒変化傾向が強いので
、本発明の方法をこのようなめっき鋼板に適用すると特
に顕著な黒変防止効果が認められる。また同様にその他
の溶融亜鉛系めっき鋼板を使用して本発明を実施しても
よい。

本発明の方法は、熔融亜鉛系めっき鋼板に、Ｎ１および
／または（、ｏイオンと共に特定のポリアミンもしくば
アルカノールアミンを含有するアルカリ性水溶液による
処理（以下、この処理を前処理ともいう）と、クロメー
ト処理、特に酢酸含有クロメート液による処理（以下、
このクロメート処理を後処理ともいう）とを順次施すこ
とを特徴とする。

本発明者らは、ｐｂを含有するため黒変を生しやすいス
パングルおよびゼロスパングル表面の溶融亜鉛めっき鋼
板、低へＱ合金めっき鋼板として５％へＱ−Ｚｎめっき
鋼板、および高Ｍ合金めっき鋼板として５５％へＱ−Ｚ
ｎめっき鋼板を使用し、従来と同様にアルカリ性前処理
とクロメート系の後処理との組合せにより黒変を防止す
る際に有効な添加剤について検討した。その結果、いず
れの溶融亜鉛系めっき鋼板についても、前処理に使用し
たアルカリ性水溶液がＮｉ、Ｃｏもしくはその両者から
なる金属イオンと、アルキレンジアミン、ポリアルキレ
ンポリアミンおよびアルカノールアミンから選ばれた少
なくとも１種のアミン化合物とを含有する場合に、黒変
を顕著に防止できることが判明した。

本発明で前処理用の表面処理液に使用するアミン化合物
は、Ｃ２〜Ｃ１□アルキレンジアミン、０２〜Ｃ３゜ポ
リアルキレンポリアミンおよび０２〜Ｃ２〜Ｃ１０アル
カノールアミンである。有用なアミン化合物の具体例を
挙げると、アルキレンジアミンの例はエチレンジアミン
、１，３−ジアミノプロパン、１，４ジアミノブタン、
■、５−ジアミノペンクン、１゜６−ジアミツヘキサン
、１．７−ジアミノへブタン、１８−ジアミノオクタン
、１，９−ジアミノノナン、１．１０−ジアミノデカン
、ｌ、１１−ジアミノウンデカン、１１２−ジアミノド
デカン等であり；ポリアルキレンポリアミンの例は、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン等であ
り；アルカノールアミンの例はモノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等である。

これらのアミン化合物は１種類のみを使用しても、２種
以上を併用してもよい。

本発明で前処理用に使用するアルカリ性水溶液において
は、このようなアミン化合物の存在が不可欠であり、従
来技術においてＮｉ−？１ＩＣＯを含有するアルカリ性
表面処理液に錯化剤として添加することが提案されてい
る他の有機化合物、例えば、典型的な錯化剤であるアン
モニア、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸などをＮｉおよび／またはＣＯと組合わせて使
用した場合には、耐黒変性が実質的に改善されず、水溶
液が不安定となって沈殿物を生ずることもある。それば
かりか、これらを本発明で使用するアミン化合物と併用
する場合にも耐黒変性の低下が認められることがある。

従って、本発明で使用するアルカリ性表面処理液におい
ては、添加剤は前記のアミン化合物のみとすることが好
ましい。

前処理用の表面処理液において、このアミン化合物は０
．０５％以上、好ましくは０．１％以上の量で含有させ
る。アミン化合物の含有量が０．０５％未満になると、
Ｎｉ、　Ｃｏイオンの溶解性が悪くなり、これらの金属
のめっき表面への析出が不足し、黒変の防止が十分に得
られない。アミン化合物は過剰に存在しても悪影響を及
ぼさないため、アミン化合物の含有量の上限は特に制限
されない。２種以上のアミン化合物を併用する場合には
、合計量が０．０５％以上となるようにする。

前処理用のアルカリ性水溶液に存在させる金属イオンは
Ｎｉ、　Ｃｏもしくはその両者であり、ｚｎより責なそ
の他の金属イオン、例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ５Ｓｎ、
　Ｍｎなどでは、上記アミン化合物と組合せてアルカリ
性水溶液に存在させた場合に耐黒変性の改善が得られな
い。従って、本発明で前処理に使用するアルカリ性水溶
液は、ＮｉおよびＣｏ以外の金属イオンを実質的にに含
有しないことが好ましい。

ＮｉおよびＣｏから選ばれた金属イオンは、０．０１〜
２．５％の濃度（ＮｉとＣＯの両者が共存する場合には
合計濃度）で本発明のアルカリ性水溶液に存在させる。

０．０１％未満では、黒変防止効果が十分に得られない
。一方、これらの金属イオン濃度が２．５％を超えると
耐食性が悪くなり、白錆を生しやすくなる。

Ｎｉおよび／またはＣｏイオンは、各種の塩、あるいは
酸化物もしくは水酸化物としてアルカリ性水溶液中に添
加される。使用しうる塩の例は、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などである。

前処理用の表面処理液のｐＨは１０〜１４とする。

水溶液のｐＨかｌＯを下回ると、耐黒変性が劣る。

特に好ましいｐＨ範囲は、１０〜１３．５である。必要
に応じて、表面処理液の性能に悪影響を及ぼさない任意
のアルカリ性無機物質の添加により、水溶液のｐＨを１
０〜１４に調節する。通常は、水酸化ナトリウムおよび
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の添加によりｐＨ
を調節する。ただし、本発明では塩基性のアミン化合物
を添加剤として使用するため、アミン添加剤の種類と量
によっては、このようなｐＨ１節を行わなくても水溶液
のｐＨが１０以上に保持される場合もある。

この前処理用のアルカリ性表面処理液は、スプレー、浸
漬などの適宜の方法で溶融亜鉛系めっき鋼板に適用され
る。処理時間は、１秒〜士数秒程度のごく短時間でよく
、それによりめっき表面にＮｉおよび／またはＣＯ金金
属析出する。めっき面上のＮｉおよび／またはＣＯの析
出量は、金属換算で片面角たり０．１〜３０ｍｇ／ｎ（
の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｍｇ
／ｒｒ／の範囲内である。Ｎ１とＣＯを併用する場合に
は、両者の合計量がこの範囲内となるようにする。この
付着量が不足すると、耐黒変性が充分に改善されず、逆
に多すぎると耐食性が低下する傾向がある上、鋼板が黒
ずんで商品価値が低下する。

この前処理による黒変防止のメカニズムは従来公知のＮ
１および／またはＣｏ含有アルカリ性水溶液による場合
と木質的に同様である、すなわち、アルカリによる表層
のＡＱの溶出および上記金属の析出δこよると考えられ
るが、本発明の処理液の場合、アミン化合物の添加によ
り、従来の表面処理液に比べて析出金属がめつき面によ
り強固に付着するのではないかと思われる。

この処理の温度条件は特に限定されない。すなわち、処
理を受ける溶融亜鉛系めっき鋼板は常温でも、あるいは
３５０°Ｃ程度までの高温度であっても構わない。した
がって、溶融めっき直後のまだ高温度にある間の亜鉛系
めっき鋼板に表面処理液を適用することもできる。また
、アルカリ性表面処理液の温度も常温ないし１００℃ま
での温度でよい。ただし、処理時間を短縮するためには
、鋼板温度もしくは処理液温度の少なくとも一方が５０
℃以上であることがより好ましい。必要に応して、表面
処理後に加熱乾燥を行う。

上記のように前処理を行った後、クロメート処理を行う
。このり四メート処理は、従来−船釣に使用されている
クロメート液、すなわち、無水クロム酸を含有し、必要
に応じて適当なフッ素含有化合物（例、フン化水素酸、
ケイフッ化水素酸ナトリウムなど）および／または無機
酸（例、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸など）、さらにはケ
イ素化合物（シリカゾル、コロイダルシリカ、有機シリ
ケートなど）を添加した水溶液により実施することもで
きるが、好ましくは酢酸とクロム酸を含有する酢酸含有
クロメート液を使用して行う。

酢酸含有クロメート液の使用により、耐黒変性と耐食性
がより改善された溶融亜鉛系めっき鋼板を得ることがで
き、板擦り合わせ部やプレスしごき部といった摩擦を強
く受けた部位においても黒変や白錆の発生を抑制するこ
とができる。これは、クロメート液中の酢酸がＺｎまた
はＺｎ−へＱ合金めっき皮膜表面のへＱと反応して酢酸
アルミニウムが生成し、この酢酸アルミニウムが黒変防
止および白錆発生の防止に有効であるのではないかと考
えられる。この効果を十分に発揮させるムこは、０．１
％以上のクロム酸濃度と０．１％以上の酢酸濃度を有す
るクロメート液を使用することが好ましい。

方、クロム酸および酢酸濃度が高くなり過ぎると鋼板表
面が黄色味を帯びるので、商品価値が下がる。この現象
は、クロム酸濃度が１０％超、酢酸濃度が５％超のとき
に顕著となる。従って、酢酸含有クロメート液を使用す
る場合、クロム酸濃度は０．１〜１０％、特に０．３〜
３．０％、酢酸濃度は０．１〜５％、特に０．５〜３．
５％とすることが好ましい。

クロメート液中のクロムの一部は、クロメート皮膜の形
成を促進させるために水溶性３価クロム化合物とするこ
ともできる。また、このクロメート液にシリカゾルを含
有させて塗布型クロメート液として使用することもでき
る。

本発明で後処理として行うクロメート処理は、通常のク
ロメート処理と同様に実施できる。すなわち、浸漬、塗
布、噴霧などの適宜手段により室温ないしやや高温下に
処理を実施することができる。処理時間は数秒〜１０分
程度であり、塗布型の場合には１０秒以下、反応型の場
合にはそれより長くなることが普通である。クロメート
皮膜の付着量は、Ｃｒ金属換算で片面当たり１〜１００
■／Ｍの範囲内、特に５〜６０ｍｇ／ｒｄの範囲内が好
ましい。

クロメート処理後、必要に応じて加熱乾燥を行い、クロ
メート皮膜を乾燥させる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例で使用した熔融亜鉛系めっき鋼板は次に示
す４種類のものである（いずれも両面めっきａ＋板）。

素地鋼板は、いずれも厚さ１．Ｄ　ｍの低炭素冷延鋼板
であった。

岡板上：連続溶融Ｚｎめっきラインで製造したスパング
ルＺｎめっき網板 めっき浴組成　　ＡＱ　：　０．０５％、Ｐｂ　：　０
．０１０％、Ｆｅ　：　０．０２〜０．０３％、残りＺ
ｎめっき浴温度　　４７０°Ｃ ライン速度　　　１００　ｍ／ｍ１ｎ Ｚｎ付着量　　　　２７０　ｇ７％　（片面量）スキン
パス建率　１．０％ 後処理　　　　　クロメート処理なし 衝板１：連続溶融Ｚｎめっきラインで製造したゼロスパ
ングルＺｎめっき鋼板 めっき浴組成　　ＡＱ　：　０．１５％、Ｐｂ　：　０
．１０％、Ｆｅ　：　０．０２〜０．０３％、残りＺｎ
めっき浴温度　　４７０℃ ライン速度　　　１００　ｍ／ｍ１ｎ Ｚｎ付着量　　　　２７０　ｇ／ｍ２（片面量）スキン
バス建率　１．０％ 後処理　　　　　クロメート処理なし 肘板ユニ連続溶融Ｚｎめっきラインで製造した５％Ａ（
！−Ｚｎ合金めっき鋼板 めっき浴組成　　＾Ｑ：５％、Ｐｂ　：　０．０１％以
下、Ｆｅ　：　０．０２％以下、ミソシュメタル：　０
．０６％、残りＺｎ めっき浴温度　　４６０℃ ライン速度　　　７０　ｍ／ｍｉｎ めっき付着量　　９０　ｇ／ｍ２（片面量）スキンパス
建率　０．８％ 後処理　　　　　クロメート処理なし 買板↓；実験室での溶融めっきにより製造した５５％Ａ
Ｑ−Ｚｎ合金めっき鋼板 めっき浴組成　　ＡＱ　：　５５％、Ｓｉ　：　１．７
％以下、残りＺｎ めっき浴温度　　６００℃ めっき付着量　　１７５　ｇ／ｍ２（片面量）スキンバ
ス建率　０．８％ 後処理　　　　　クロメート処理なし 大旌且上 本実施例は、前処理液に添加する非金属添加剤の種類が
耐黒変性および耐食性に及ぼす影響を示すものである。

上記の４種類の溶融亜鉛系めっき鋼板の供試材を使用し
て、次のようにして前処理液による処理とその後のクロ
メート処理を実施した。

前処理用に使用したアルカリ性水溶液は、Ｎｉ”として
０．０５％の量のＮｉＣｌ。と２．５％の各種有機アミ
ンまたはその他の有機もしくは無機化合物を含有し、水
酸化ナトリウムによりｐＨ１３に調節された水溶液であ
る。

クロメート液としては、酢酸１，０％およびクロム酸５
％を含有する水溶液を使用した。

まず、室温の各供試鋼板に液温２０°Ｃの上記アルカリ
性水溶液を１０秒間スプレーして、めっき鋼板の前処理
を行った。次いで、水洗および水切りを行った後、常温
の上記酢酸含有クロメート液に１分間浸漬してクロメー
ト処理を行い、液切り後、６０℃で１０分間乾燥させて
クロメート皮膜を形成させた。この後、得られた表面処
理めっき鋼板を常温のデシケータ内に７日間保管してか
ら、耐黒変性について次の要領で試験した。

耐里変性試験：試験片を水で練った白粘土で包み、ナイ
ロン袋に入れて、８０℃の温水中Ｑこ２４時間浸漬した
後、取り出して、黒変の発生状況を目視で判定した。

試験結果は次の基準で評価した。

○：良好（黒変発生皆無） △：やや良好（黒変発生、面積率４０％未満）×：悪い
（黒変発生、面積率４０％以上）。

また、調製した各アルカリ性処理液を常温で７日間放置
した後、液を目視観察することによって処理水溶液の安
定性を次の基準で判定した。

○：　安定（沈澱物認められず） △：　わずかに沈澱物が生成 ×：　沈澱物が生成。

試験結果を次の第１表に示す。なお、第１表に使用した
添加剤のうち、＊印を付した化合物は本発明において使
用するアミン化合物である。また、第１表には供試鋼板
が鋼板３　（５％ＡＱ　−Ｚｎ合金めっき鋼板）である
場合の結果を示すが、その他の溶融亜鉛系めっき鋼板を
使用した場合にも、試験結果は同様の傾向を示すことが
確認された。

第１表の結果から、前処理用のアルカリ性水溶液に本発
明のアミン化合物を添加した場合のみ、黒変の発生が効
果的に抑制され、処理液も安定に保持されることがわか
る。予想外なことに、アルカリ性水溶液においてＮｉを
溶液状態に安定に保持するための錯化剤として一般に使
用されているエチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸
などを添加した場合には、液の安定性は良好に保持され
るが、黒変発生の抑制効果は認められなかった。

第１表 （次頁に続く） 第１表 （続き） 注水溶液には、ＮｉＣｌ□に代えて各種の金属塩化物を
使用し、有機添加剤としてはトリエチレンテトラミンを
使用した。金属塩化物の添加量は金属換算で０．０５％
であり、トリエチレンテトラミンの添加量は２．５％、
溶液のｐＨは水酸化ナトリウムにより１３に調整した。

それ以外の条件は実施例１と同様であり、得られた表面
処理めっき鋼板の耐黒変性を実施例１と同様に判定した
。結果を次の第２表に示す。

第２表 実施例２ 実施例１と同様の実験を繰り返した。ただし、供試鋼板
は鋼板歯３であり、前処理用のアルカリ第２表の結果か
ら、金属がＮ１とＣｏである場合に優れた黒変防止効果
が得られ、その他の金属では黒変が防止されないことが
わかる。

実施貫主 実施例１と同様の実験を繰り返した。ただし、供試鋼板
は綱板患３であり、前処理用のアルカリ性水溶液には、
金属化合物としてＮｉ、Ｃｏの塩化物および添加剤とし
てエチレンジアミンもしくはエチレンジアミン四酢酸を
添加した。添加量は、ＮｉおよびＣｏは０．０５％であ
り、エチレンジアミンおよびエチレンジアミン四酢酸は
それぞれ２．５％であり、ｐＨは水酸化ナトリウムによ
り１０もしくは１３に調整した。得られた表面処理めっ
き鋼板は、耐黒変性と同時に、次の要領で耐白錆性につ
いても判定した。

菫亘薙件跋験：試験片に対して３５℃での塩水噴霧試験
を１２０時間実施した後、白錆の発生状況を目視観察し
た。結果は、耐黒変性試験と同様の基準で、○、△、×
の３段階で判定した。

第３表 第３表から、上記の第１表および第２表と同様の傾向が
わかる。すなわち、前処理用のアルカリ性処理液がＮｉ
および／またはＣｏと本発明のアミン化合物であるエチ
レンジアミンを含有する場合には、耐黒変性が改善され
たのに対し、有機化合物をエチレンジアミン四酢酸に変
えると、この改善が得られなくなる。酢酸含有クロメー
ト処理のみでは、耐白錆性は改善されるが、黒変の発生
は防止できない。

実施例４ ０．０１％（Ｎｉ”＋　Ｃｏ”として）のＮＩＣ１２＋
　ＣＯＣｌ２および各種の量のエチレンジアミンを水に
添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを１３に調整すること
により、前処理用のアルカリ性水溶液を得た。この溶液
の安定性を実施例１と同様の方法により判定した。結果
を、次の第４表に示す。

第４表 金物としては各種の量のＮｉＣ１□、　ＣｏＣｌ２を添
加した以外は、実施例１と同様に溶融亜鉛系めっき鋼板
（供試鋼板隘２）を表面処理した。酢酸含有クロメート
処理後、実施例１と同様にめっき鋼板を耐黒変性につい
て試験した。試験結果は、次の第５表に示す。

第５表 アミン化合物を０．０５％以上添加した場合に、ＮｉＣ
ｏを安定に溶液状態に保持することができた。

大隻炎】 前処理用のアルカリ性水溶液に、添加剤としてエチレン
ジアミンを２．５％の量で添加し、金属化黒変を防止す
るには、少なくとも０．０１％以上のＨＨ２＋、　Ｃｏ
２４を前処理液に含有させる必要があることがわかる。

失施炎工 前処理用のアルカリ性水溶液としてＮｉ、　Ｃｏもしく
はその両者の化合物の他に、アミン化合物もしくはその
他の添加剤を含有する溶液を使用し、実施例１と同様に
熔融亜鉛系めっき鋼板を表面処理した。

本実施例で使用しためっき鋼板は、上記の鋼板３　（５
％へＱ−Ｚｎ合金めっき鋼板）であり、前処理は、常温
のめっき鋼板に液／Ｘ６０°Ｃのアルカリ性水溶液（Ｎ
ａＯｌｌもしくはＫＯＨによりｐＨ１３に調整）を２秒
間スプレーすることにより実施し、その後の処理操作は
実施例１と同様であった。クロメト処理後に得られた表
面処理めっき鋼板を、常温のデシケータ内に７日間放置
した後、耐黒変性および耐食性（耐白錆性）を上記と同
様に評価した。

結果を添加剤の種類と共に、次の第６表にまとめて示す
。

第６表 第６表の結果かられかるように、本発明の方法で使用す
るアミン化合物を含有する表面処理液を使用した本発明
例では、黒変が有効に防止され、白錆発生も抑えられた
。本発明の範囲内であれば、ＮｉとＣｏを併用した場合
、あるいは塩化物以外の金属化合物を使用した場合、さ
らにはｐ　ＨをＫＯＩ＋で調整した場合にも、前出の実
施例と同様に優れた効果が得られた。しかし、添加剤と
して本発明の範囲外のものを使用するか、あるいは金属
種の添加量が本発明の範囲外になると、黒変と白錆を同
時に抑制することができなかった。すなわち、金属種（
Ｎｉ、　Ｃｏ）の添加量が０．０１％未満では耐黒変性
の改善効果が認められず、この量が２．５％を越えると
耐食性（耐白錆性）が悪くなる。

実施例７ 前処理用のアルカリ性水溶液として、０．０５％のＮ　
ｉ　２”　濃度でＮｉＣ１□を含有し、トリエタノール
アミンを２．５％含有する各種ｐＨの水溶液を使用した
点を除いて実施例６と同様に鋼板３の供試材を表面処理
した。ｐＨは、Ｎ　ａ　ＯＩＩにより調整した。酢酸含
有クロメート処理後、前の実施例と同様に耐黒変性およ
び耐食性について試験した。結果を次の第７表に示す。

第７表 第７表の結果から、ｐＨが、１０より低いと黒変の防止
効果が得られないことがわかる。ｐＨが１４に近づくと
、耐食性が多少悪化した。

大施桝主 実施例１に記載の表面処理を繰り返した。ただし、前処
理は温度１５０°Ｃの鋼板３の供試材に０．０５％のＧ
ｏ”濃度のＣｏＣ１゜および２．５％のエチレンジアミ
ンを含有するｐＨ１３の水溶液（温度７０°Ｃ）を２秒
間スプレーすることにより実施し、後処理のクロメート
液は、０．１％の酢酸および５％のクロム酸を含有する
酢酸含有クロメート液もしくば通常のクロメート液を使
用して実施した。使用した通常型クロメート液の組成は
クロム酸３％、リン酸０．３％、フン酸０．１％であっ
た。得られた表面処理鋼板の耐黒変性と耐白錆性を前記
と同様の方法により試験した。ただし、本実施例にあっ
ては、試験片の平板部のみならず、板の擦り合わせ部（
２枚の試験片を合わせて人手により擦り合わせたときの
擦り合わせ部）およびプレスしごき部（角筒絞り側壁で
のしごき部）についても耐黒変性と耐白錆性を同様に試
験した。試験結果を次の第８表に示す。

第８表 第８表の結果かられかるように、後処理に通常型クロメ
ート液を使用した場合には、平板部では耐黒変性と耐白
錆性は十分であり、ある程度の改善効果が得られたが、
仮擦り合わせ部やプレスしごき部では特に耐黒変性が低
下した。これに対して、酢酸含有クロメート液を使用し
た場合には、板擦り合わせ部やプレスしごき部でも平板
部と同様に耐黒変性が改善された。

実隻桝主 溶融亜鉛系めっき鋼板１〜４の各供試鋼板を使用して、
実施例１と同様に表面処理を実施した。

アルカリ性処理液はＮｉ”ｔ１度が０．０５％になる量
のＮ１ＣＩｚ　と２．５％のエチレンジアミンを含有す
る水溶液をＮａＯＨによりｐＨ１０に調整したものであ
り、アルカリ性水溶液処理は２秒間のスプレーにより液
温および鋼板温度を変動させて行った。次いで、０．１
％の酢酸および５％のクロム酸を含有する酢酸含有クロ
メート液あるいは通常型のクロメート液（Ｎｉ成は実施
例８で使用したものと同じ）を使用して、常温で１０秒
間の浸漬処理によりクロメート処理を行った。

比較のために、アルカリ性水溶液による処理を省略して
、上記の酢酸含有クロメート液もしくは通常型クロメー
ト液による処理のみを行った試験片も作成した。

これらの表面処理鋼板の試験片を用いて耐黒変性と耐白
錆性を前記と同様の方法により評価した。

ただし、本実施例にあっては、試験片の平板部のみなら
ず、実施例８と同様に板の擦り合わセ部およびプレスし
ごき部についても耐黒変性と耐白錆性を評価した。試験
結果を次の第９表に示す。

第９表の結果から、本発明の方法により、アルカリ処理
液による処理条件が変動しても、平板部のみならず板擦
り合わせ部およびプレスしごき部でも十分な耐黒変性と
耐食性が得られることがわかる。これに対して、アルカ
リ処理液による前処理を行わない場合には、平板部での
白錆発生の防止に効果があるだけで、耐黒変性はまった
く得られず、耐白錆性も加工部においては不足する。

（発明の効果） 本発明の方法により、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を損な
うことなしに黒変の問題のないめっき鋼板を製造すると
とができる。特に、酢酸含有クロメート液を使用して後
処理を行うと、板擦り合わせ部やプレスしごき部といっ
た摩擦を受けた箇所でも十分な耐黒変性と耐食性を保持
することができる。しかも、クロメート処理に先だって
行うアルカリ性水溶液による処理では、金属種およびア
ミン化合物の使用量はごく僅かでよく、経済的に有利で
あり、また処理もスプレー、浸漬などの簡便な方法で実
施できるため、装置の改造も容易である。したがって、
本発明の方法は非常に実用性が高く、溶融亜鉛系めっき
の品質向上および用途拡大に大きく貢献するものである
。

出願人　住友金属工業株式会社（ほか１名）代理人　　
弁理士　広　瀬　　章

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板を、Ｎｉおよ
   びＣｏから選ばれた少なくとも１種の金属イオン０．０
   １〜２．５重量％と、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２アルキレンジ
   アミン、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０ポリアルキレンポリアミン
   、およびＣ＿２〜Ｃ＿１＿０アルカノールアミンから選
   ばれた少なくとも１種のアミン化合物０．０５重量％以
   上とを含有するｐＨ１０〜１４の水溶液で処理した後、
   クロメート処理することを特徴とする、耐黒変性と耐食
   性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
2. （２）前記クロメート処理を、酢酸０．１〜５重量％と
   クロム酸０．１〜１０重量％とを含有する酢酸含有クロ
   メート液により行う、請求項１記載の方法。