JPH0739634B2

JPH0739634B2 - 耐黒変性、耐食性溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH0739634B2
Application number: JP63193641A
Authority: JP
Inventors: 善行川口; 公志大石; 尚孝植田; 俊一丸; 敏夫木屋
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1988-08-03
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0243376A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、純亜鉛もしくはZn−Alなどの亜鉛合金を溶融
めっきした溶融亜鉛系めっき鋼板に黒変と白錆の発生を
効果的に抑制する表面処理を施すことにより、耐黒変性
および耐食性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する
方法に関する。

なお、本明細書においては、純亜鉛めっきおよび亜鉛合
金めっきを総称して亜鉛系合金めっきという。

（従来の技術）溶融亜鉛めっき鋼板は、古くはトタンと呼ばれ主に屋
根、外壁などの建材やバケツなどの日用雑貨に使用され
てきたが、近年は品質、特に耐食性の向上につれて多方
面に使用されるようになってきた。また、耐食性が一層
改善された溶融Zn−Al合金めっき鋼板などの溶融亜鉛合
金めっき鋼板も開発されている。

これらの溶融亜鉛系めっき鋼板は、Znの犠牲防食作用に
より鉄板の錆発生を遅らせることで耐食性を発揮する
が、溶融ZnまたはZn−Al合金めっき後にクロメート処理
を施すことにより、さらに錆の発生を遅らせ、塗膜密着
性を改善することができる。このようにクロメート処理
された溶融亜鉛系めっき鋼板は、その優れた耐食性によ
り、自動車、建材、家電、その他我々が日常目にする広
範囲の製品に使用されている。

しかし、溶融亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施し
た場合、その後の保管中、或いは目的の製品に加工後に
湿気の高い場所に長時間置かれると、めっき面が黒くな
る、いわゆる黒変現象を生じ、外観が見劣りし、商品価
値がなくなる。

この黒変（黒錆ともいう）は、めっき表面のスパングル
中の或る特定の結晶方位のところが特に灰黒色になる特
徴があり、そのためスパングルを周知方法でミニマイズ
ド化することもある程度有効である。また、黒変の発生
するスパングル内にはPb粒子が存在し、このPb粒子の存
在も黒変の発生を助長するものであり、極低Pb材（Pb0.
01％以下）では黒変が発生しにくいことも知られてい
る。しかし、溶融亜鉛系めっき鋼板ではスパングル品を
好むユーザーも多く、めっき浴中へのPbの添加は避けら
れない。さらに、溶融Zn−Al合金めっきでは、めっき層
中のAl濃度が高く、ZnとAlの局部電池作用により黒変が
生じると考えられる。以上の事情から、溶融亜鉛および
亜鉛合金めっき鋼板の黒変の問題を解決することが待望
されており、黒変の防止に関してこれまでにも各種の方
法が提案されている。

特開昭55−131178号公報には、溶融亜鉛系めっき鋼板に
対して形状矯正、外観向上、機械的性質の改善などの目
的で行われるレベラーやスキンパスロールでの軽圧下後
に、めっき鋼板を一旦加熱してからクロメート処理を施
し、黒変を防止することが記載されている。この方法
は、圧下中に変質しためっき表面を加熱により回復させ
て黒変を防止するものであるが、効果が不十分である
上、加熱のための設備およびエネルギーを要し、経済的
に不利である。

特開昭57−114695号公報には、溶融亜鉛系めっき後、ア
ルカリ金属炭酸塩系溶液で処理してめっき表面の酸化物
を溶融除去し、次いで電気亜鉛めっきを施す方法が記載
されている。この方法は、めっき表面を均一化して黒変
を防止するものであり、非常に有効な方法であるが、溶
融めっきラインの他に電気めっきラインを付設しなけれ
ばならず、製造設備および工程が複雑化し、著しくコス
ト高となる。

耐黒変性、耐食性などを改善する目的で、溶融亜鉛系め
っき鋼板を、Ni、Co、Feなどの金属イオンを含有する水
溶液で処理し、次いでクロメート処理を施すことも提案
されている。例えば、特開昭59−177381号公報には、溶
融亜鉛系めっき後、その表面にNiイオンまたはCoイオン
あるいはその両者を含有する溶液で処理してめっき表面
にNiおよび／またはCoを付着させ、続いてクロメート処
理を施す方法が記載されている。

特開昭61−110777号公報に記載の方法では、Niイオン含
有アルカリ性水溶液で溶融亜鉛系めっき鋼板を洗浄し、
めっき表層のAlを溶出させると同時にNiを表面に析出さ
せ、次いでクロメート処理を行う。

特開昭62−20881号公報には、溶融亜鉛系めっき後、直
ちにFeイオンとNiイオンの両方を含有するアルカリ性水
溶液で処理して、表面にFeとNiを析出させた後、クロメ
ート処理する方法が記載されている。

これらの方法による黒変防止のメカニズムは、スキンパ
スなどによってめっき表面に露出した活性なZn面が、N
i、Coなどの置換反応による析出によって被覆され、そ
の結果Znによる局部電池作用による腐食が抑制されて黒
変が防止されると考えられる。また、アルカリ性水溶液
を使用する場合には、めっき表層のAlがアルカリにより
除去されることも黒変防止に寄与していると考えられ
る。しかし、上記のいずれの方法でも、溶融亜鉛系めっ
き鋼板の黒変を充分に防止することはできなかった。特
に、スキンパス等の機械的加工後に処理を行うと、めっ
き表面が既に平滑になっているため、結合力の弱い置換
反応により析出したNi、Coなどの金属被覆とめっき面と
の付着力が充分でないため、その後のコイリングやプレ
ス加工時に析出金属およびクロメート皮膜がたやすく除
去され、局部的に黒みがかり（黒変）が生じることが認
められた。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、耐食性を損なわずに従来より改善され
た耐黒変性を付与することのできる表面処理を施すこと
により、耐黒変性と耐食性にすぐれた溶融亜鉛系めっき
鋼板を製造する方法を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を行った
結果、Niおよび／またはCoイオンと特定のアミン化合物
とを少量含有するアルカリ性水溶液による処理と、クロ
メート処理、特に酢酸含有クロメート処理により、耐黒
変性および耐食性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板が得ら
れることを知り、本発明を完成させた。本発明の方法に
より製造された溶融亜鉛系めっき鋼板は、従来より優れ
た耐黒変性を示し、平板部のみならず、処理条件により
コイリング時のスリップやプレス加工時のしごきを受け
た部分においても耐黒変性を保持することができる。

ここに、本発明の要旨は、溶融亜鉛または亜鉛合金めっ
き鋼板を、NiおよびCoから選ばれた少なくとも１種の金
属イオン0.01〜2.5重量％と、C₂〜C₁₂アルキレンジアミ
ン、C₂〜C₁₀ポリアルキレンポリアミン、およびC₂〜C₁₀
アルカノールアミンから選ばれた少なくとも１種のアミ
ン化合物0.05重量％以上とを含有するpH10〜14の水溶液
で処理した後、クロメート処理、好ましくは酢酸0.1〜
５重量％とクロム酸、0.1〜10重量％とを含有する酢酸
含有クロメート液によりクロメート処理することを特徴
とする、耐黒変性および耐食性に優れた溶融亜鉛系めっ
き鋼板の製造方法である。

（作用）以下、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の説
明において、％は特に指定のない限り重量％である。

本発明の方法で使用する溶融亜鉛系めっき鋼板は、通常
の溶融純亜鉛めっき鋼板、すなわちAl:0.08〜0.20％とP
b:0.2％以下、残部Znからなる溶融亜鉛めっき浴から製
造された亜鉛めっき鋼板、およびZn−Al合金めっき鋼板
などの溶融亜鉛合金めっき鋼板のいずれであってもよ
い。溶融Zn−Al合金めっき鋼板の代表例は、Al:0.3〜6.
0％、微量のLa、Ce、Mg、Si等の元素、残りZnからなる
溶融めっき浴から製造された低AlのZn−Al合金めっき鋼
板、およびAl:55％、Pb:17％、残りZnからなる溶融めっ
き浴から製造された高AlのZn−Al合金めっき鋼板であ
る。

上述したように、Pbを含有するスパングルあるいはゼロ
もしくはミニマムスパングルの溶融亜鉛めっき鋼板や溶
融Zn−Al合金めっき鋼板は、黒変化傾向が強いので、本
発明の方法をこのようなめっき鋼板に適用すると特に顕
著な黒変防止効果が認められる。また同様にその他の溶
融亜鉛系めっき鋼板を使用して本発明を実施してもよ
い。

本発明の方法は、溶融亜鉛系めっき鋼板に、Niおよび／
またはCoイオンと共に特定のポリアミンもしくはアルカ
ノールアミンを含有するアルカリ性水溶液による処理
（以下、この処理を前処理ともいう）と、クロメート処
理、特に酢酸含有クロメート液による処理（以下、この
クロメート処理を後処理ともいう）とが順次施すことを
特徴とする。

本発明者らは、Pbを含有するため黒変を生じやすいスパ
ングルおよびゼロスパングル表面の溶融亜鉛めっき鋼
板、低Al合金めっき鋼板として５％Al−Znめっき鋼板、
および高Al合金めっき鋼板として55％Al−Znめっき鋼板
を使用し、従来と同様にアルカリ性前処理液とクロメー
ト系の後処理との組合せにより黒変を防止する際に有効
な添加剤について検討した。その結果、いずれの溶融亜
鉛系めっき鋼板についても、前処理に使用したアルカリ
性水溶液がNi、Coもしくはその両者からなる金属イオン
と、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンお
よびアルカノールアミンから選ばれた少なくとも１種の
アミン化合物とを含有する場合に、黒変を顕著に防止で
きることが判明した。

本発明で前処理用の表面処理液に使用するアミン化合物
は、C₂〜C₁₂アルキレンジアミン、C₂〜C₁₀ポリアルキレ
ンポリアミンおよびC₂〜C₁₀アルカノールアミンであ
る。有用なアミン化合物の具体例を挙げると、アルキレ
ンジアミンの例はエチレンジアミン、1,3−ジアミノプ
ロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタ
ン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、
1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−
ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジ
アミノドデカン等であり；ポリアルキレンポリアミンの
例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン等であり；アルカノールアミンの例はモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等である。これらのアミン化合物は１種類のみを使用し
ても、２種以上を併用してもよい。

本発明で前処理用に使用するアルカリ性水溶液において
は、このようなアミン化合物の存在が不可欠であり、従
来技術においてNiやCoを含有するアルカリ性表面処理液
に錯化剤として添加することが提案されている他の有機
化合物、例えば、典型的な錯化剤であるアンモニア、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸な
どをNiおよび／またはCoと組合わせて使用した場合に
は、耐黒変性が実質的に改善されず、水溶液が不安定と
なって沈殿物を生ずることもある。そればかりか、これ
らを本発明で使用するアミン化合物と併用する場合にも
耐黒変性の低下が認められることがある。従って、本発
明で使用するアルカリ性表面処理液においては、添加剤
は前記のアミン化合物のみとすることが好ましい。

前処理用の表面処理液において、このアミン化合物は0.
05％以上、好ましくは0.1％以上の量で含有させる。ア
ミン化合物の含有量が0.05％未満になると、Ni、Coイオ
ンの溶解性が悪くなり、これらの金属のめっき表面への
析出が不足し、黒変の防止が十分に得られない。アミン
化合物は過剰に存在しても悪影響を及ぼさないため、ア
ミン化合物の含有量の上限は特に制限されない。２種以
上のアミン化合物を併用する場合には、合計量が0.05％
以上となるようにする。

前処理用のアルカリ性水溶液に存在させる金属イオンは
Ni、Coもしくはその両者であり、Znより貴なその他の金
属イオン、例えば、Cu、Ti、Fe、Sn、Mnなどでは、上記
アミン化合物と組合せてアルカリ性水溶液に存在させた
場合に耐黒変性の改善が得られない。従って、本発明で
前処理に使用するアルカリ性水溶液は、NiおよびCo以外
の金属イオンを実質的にに含有しないことが好ましい。

NiおよびCoから選ばれた金属イオンは、0.01〜2.5％の
濃度（NiとCoの両者が共存する場合には合計濃度）で本
発明のアルカリ性水溶液に存在させる。0.01％未満で
は、黒変防止効果が十分に得られない。一方、これらの
金属イオン濃度が2.5％を超えると耐食性が悪くなり、
白錆を生じやすくなる。

Niおよび／またはCoイオンは、各種の塩、あるいは酸化
物もしくは水酸化物としてアルカリ性水溶液中に添加さ
れる。使用しうる塩の例は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、
リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などである。

前処理用の表面処理液のpHは10〜14とする。水溶液のpH
が10を下回ると、耐黒変性が劣る。特に好ましいpH範囲
は、10〜13.5である。必要に応じて、表面処理液の性能
に悪影響を及ばさない任意のアルカリ性無機物質の添加
により、水溶液のpHを10〜14に調節する。通常は、水酸
化ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属水酸化
物の添加によりpHを調節する。ただし、本発明では塩基
性のアミン化合物を添加剤として使用するため、アミン
添加剤の種類と量によっては、このようなpH調節を行わ
なくても水溶液のpHが10以上に保持される場合もある。

この前処理用のアルカリ性表面処理液は、スプレー、浸
漬などの適宜の方法で溶融亜鉛系めっき鋼板に適用され
る。処理時間は、１秒〜十数秒程度のごく短時間でよ
く、それによりめっき表面にNiおよび／またはCo金属が
析出する。めっき面上のNiおよび／またはCoの析出量
は、金属換算で片面当たり0.1〜30mg/m²の範囲内が好ま
しく、より好ましくは0.5〜10mg/m²の範囲内である。Ni
とCoを併用する場合には、両者の合計量がこの範囲内と
なるようにする。この付着量が不足すると、耐黒変性が
充分に改善されず、逆に多すぎると耐食性が低下する傾
向がある上、鋼板が黒ずんで商品価値が低下する。

この前処理による黒変防止のメカニズムは従来公知のNi
および／またはCo含有アルカリ性水溶液による場合と本
質的に同様である、すなわち、アルカリによる表層のAl
の溶出および上記金属の析出によると考えられるが、本
発明の処理液の場合、アミン化合物の添加により、従来
の表面処理液に比べて析出金属がめっき面により強固に
付着するのではないかと思われる。

この処理の温度条件は特に限定されない。すなわち、処
理を受ける溶融亜鉛系めっき鋼板は常温でも、あるいは
350℃程度までの高温度であっても構わない。したがっ
て、溶融めっき直後のまだ高温度にある間の亜鉛系めっ
き鋼板に表面処理液を適用することもできる。また、ア
ルカリ性表面処理液の温度も常温ないし100℃までの温
度でよい。ただし、処理時間を短縮するためには、鋼板
温度もしくは処理液温度の少なくとも一方が50℃以上で
あることがより好ましい。必要に応じて、表面処理後に
加熱乾燥を行う。

上記のように前処理を行った後、クロメート処理を行
う。このクロメート処理は、従来一般的に使用されてい
るクロメート液、すなわち、無水クロム酸を含有し、必
要に応じて適当なフッ素含有化合物（例、フッ化水素
酸、ケイフッ化水素酸ナトリウムなど）および／または
無機酸（例、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸など）、さらに
はケイ素化合物（シリカゾル、コロイダルシリカ、有機
シリケートなど）を添加した水溶液により実施すること
もできるが、好ましくは酢酸とクロム酸を含有する酢酸
含有クロメート液を使用して行う。

酢酸含有クロメート液の使用により、耐黒変性と耐食性
がより改善された溶融亜鉛系めっき鋼板を得ることがで
き、板擦り合わせ部やプレスしごき部といった摩擦を強
く受けた部位においても黒変や白錆の発生を抑制するこ
とができる。これは、クロメート液中の酢酸がZnまたは
Zn−Al合金めっき皮膜表面のAlと反応して酢酸アルミニ
ウムが生成し、この酢酸アルミニウムが黒変防止および
白錆発生の防止に有効であるのではないかと考えられ
る。この効果を十分に発揮させるには、0.1％以上のク
ロム酸濃度と0.1％以上の酢酸濃度を有するクロメート
液を使用することが好ましい。一方、クロム酸および酢
酸濃度が高くなり過ぎると鋼板表面が黄色味を帯びるの
で、商品価値が下がる。この現象は、クロム酸濃度が10
％超、酢酸濃度が５％超のときに顕著となる。従って、
酢酸含有クロメート液を使用する場合、クロム酸濃度は
0.1〜10％、特に0.3〜3.0％、酢酸濃度は0.1〜５％、特
に0.5〜3.5％とすることが好ましい。

クロメート液中のクロムの一部は、クロメート皮膜の形
成を促進させるために水溶性３価クロム化合物とするこ
ともできる。また、このクロメート液にシリカゾルを含
有させて塗布型クロメート液として使用することもでき
る。

本発明で後処理として行うクロメート処理は、通常のク
ロメート処理と同様に実施できる。すなわち、浸漬、塗
布、噴霧などの適宜手段により室温ないしやや高温下に
処理を実施することができる。処理時間は数秒〜10分程
度であり、塗布型の場合には10秒以下、反応型の場合に
はそれより長くなることが普通である。クロメート皮膜
の付着量は、Cr金属換算で片面当たり１〜100mg/m²の範
囲内、特に５〜60mg/m²の範囲内が好ましい。クロメー
ト処理後、必要に応じて加熱乾燥を行い、クロメート皮
膜を乾燥させる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例で使用した溶融亜鉛系めっき鋼板は次に示
す４種類のものである（いずれも両面めっき鋼板）。素
地鋼板は、いずれも厚さ1.0mmの低炭素冷延鋼板であっ
た。

鋼板1:連続溶融Znめっきラインで製造したスパングルZn
めっき鋼板めっき浴組成 Al:0.05％、Pb:0.010％、 Fe:0.02〜0.03％、残りZn めっき浴温度 470℃ ライン速度 100m/min Zn付着量 270g/m²（片面量）スキンパス延率 1.0％後処理クロメート処理なし鋼板2:連続溶融Znめっきラインで製造したゼロスパング
ルZnめっき鋼板めっき浴組成 Al:0.15％、Pb:0.10％、 Fe:0.02〜0.03％、残りZn めっき浴温度 470℃ ライン速度 100m/min Zn付着量 270g/m²（片面量）スキンパス延率 1.0％後処理クロメート処理なし鋼板3:連続溶融Znめっきラインで製造した５％Al−Zn合
金めっき鋼板めっき浴組成 Al:5％、Pb:0.01％以下、 Fe:0.02％以下、ミッシュメタル:0.06
％、残りZn めっき浴温度 460℃ ライン速度 70m/min めっき付着量 90g/m²（片面量）スキンパス延率 0.8％後処理クロメート処理なし鋼板4:実験室での溶融めっきにより製造した55％Al−Zn
合金めっき鋼板めっき浴組成 Al:55％、Si:1.7％以下、残りZn めっき浴温度 600℃ めっき付着量 175g/m²（片面量）スキンパス延率 0.8％後処理クロメート処理なし実施例１本実施例は、前処理液に添加する非金属添加剤の種類が
耐黒変性および耐食性に及ぼす影響を示すものである。

上記の４種類の溶融亜鉛系めっき鋼板の供試材を使用し
て、次のようにして前処理液による処理とその後のクロ
メート処理を実施した。

前処理用に使用したアルカリ性水溶液は、Ni²⁺として0.
05％の量のNiCl₂と2.5％の各種有機アミンまたはその他
の有機もしくは無機化合物を含有し、水酸化ナトリウム
によりpH13に調節された水溶液である。

クロメート液としては、酢酸1.0％およびクロム酸５％
を含有する水溶液を使用した。

まず、室温の各供試鋼板に液温20℃の上記アルカリ性水
溶液を10秒間スプレーして、めっき鋼板の前処理を行っ
た。次いで、水洗および水切りを行った後、常温の上記
酢酸含有クロメート液に１分間浸漬してクロメート処理
を行い、液切り後、60℃で10分間乾燥させてクロメート
皮膜を形成させた。この後、得られた表面処理めっき鋼
板を常温のデシケータ内に７日間保管してから、耐黒変
性について次の要領で試験した。

耐黒変性試験：試験片を水で練った白粘土で包み、ナイ
ロン袋に入れて、80℃の温水中に24時間浸漬した後、取
り出して、黒変の発生状況を目視で判定した。

試験結果は次の基準で評価した。

○：良好（黒変発生皆無） △：やや良好（黒変発生、面積率40％未満） ×：悪い（黒変発生、面積率40％以上）また、調製した各アルカリ性処理液を常温で７日間放置
した後、液を目視観察することによって処理水溶液の安
定性を次の基準で判定した。

○：安定（沈澱物認められず） △：わずかに沈澱物が生成 ×：沈澱物が生成。

試験結果を次の第１表に示す。なお、第１表に使用した
添加剤のうち、＊印を付した化合物は本発明において使
用するアミン化合物である。また、第１表には供試鋼板
が鋼板３（５％Al−Zn合金めっき鋼板）である場合の結
果を示すが、その他の溶融亜鉛系めっき鋼板を使用した
場合にも、試験結果は同様の傾向を示すことが確認され
た。

第１表の結果から、前処理用のアルカリ性水溶液に本発
明のアミン化合物を添加した場合のみ、黒変の発生が効
果的に抑制され、処理液も安定に保持されることがわか
る。予想外なことに、アルカリ性水溶液においてNiを溶
液状態に安定に保持するための錯化剤として一般に使用
されているエチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸な
どを添加した場合には、液の安定性は良好に保持される
が、黒変発生の抑制効果は認められなかった。

実施例２実施例１と同様の実験を繰り返した。ただし、供試鋼板
は鋼板No.3であり、前処理用のアルカリ性水溶液には、
NiCl₂に代えて各種の金属塩化物を使用し、有機添加剤
としてはトリエチレンテトラミンを使用した。金属塩化
物の添加量は金属換算で0.05％であり、トリエチレンテ
トラミンの添加量は2.5％、溶液のpHは水酸化ナトリウ
ムにより13に調整した。それ以外の条件は実施例１と同
様であり、得られた表面処理めっき鋼板の耐黒変性を実
施例１と同様に判定した。結果を次の第２表に示す。

第２表の結果から、金属がNiとCoである場合に優れた黒
変防止効果が得られ、その他の金属では黒変が防止され
ないことがわかる。

実施例３実施例１と同様の実験を繰り返した。ただし、供試鋼板
は鋼板No.3であり、前処理用のアルカリ性水溶液には、
金属化合物としてNi、Coの塩化物および添加剤としてエ
チレンジアミンもしくはエチレンジアミン四酢酸を添加
した。添加量は、NiおよびCoは0.05％であり、エチレン
ジアミンおよびエチレンジアミン四酢酸はそれぞれ2.5
％であり、pHは水酸化ナトリウムにより10もしくは13に
調整した。得られた表面処理めっき鋼板は、耐黒変性と
同時に、次の要領で耐白錆性についても判定した。

耐白錆性試験：試験片に対して35℃での塩水噴霧試験を
120時間実施した後、白錆の発生状況を目視観察した。
結果は、耐黒変性試験と同様の基準で、○、△、×の３
段階で判定した。

第３表から、上記の第１表および第２表と同様の傾向が
わかる。すなわち、前処理用のアルカリ性処理液がNiお
よび／またはCoと本発明のアミン化合物であるエチレン
ジアミンを含有する場合には、耐黒変性が改善されたの
に対し、有機化合物をエチレンジアミン四酢酸に変える
と、この改善が得られなくなる。酢酸含有クロメート処
理のみでは、耐白錆性は改善されるが、黒変の発生は防
止できない。

実施例４ 0.01％（Ni²⁺，Co₂₊として）のNiCl₂，CoCl₂および各種
の量のエチレンジアミンを水に添加し、水酸化ナトリウ
ムでpHを13に調整することにより、前処理用のアルカリ
性水溶液を得た。この溶液の安定性を実施例１と同様の
方法により判定した。結果を、次の第４表に示す。

アミン化合物を0.05％以上添加した場合に、Ni,Coを安
定に溶液状態に保持することができた。

実施例５前処理用のアルカリ性水溶液に、添加剤としてエチレン
ジアミンを2.5％の量で添加し、金属化合物としては各
種の量のNiCl₂，CoCl₂を添加した以外は、実施例１と同
様に溶融亜鉛系めっき鋼板（供試鋼板No.2）を表面処理
した。酢酸含有クロメート処理後、実施例１と同様にめ
っき鋼板を耐黒変性について試験した。試験結果は、次
の第５表に示す。

黒変を防止するには、少なくとも0.01％以上のNi²⁺，Co
²⁺を前処理液に含有させる必要があることがわかる。

実施例６前処理用のアルカリ性水溶液としてNi、Coもしくはその
両者の化合物の他に、アミン化合物もしくはその他の添
加剤を含有する溶液を使用し、実施例１と同様に溶融亜
鉛系めっき鋼板を表面処理した。

本実施例で使用しためっき鋼板は、上記の鋼板３（５％
Al−Zn合金めっき鋼板）であり、前処理は、常温のめっ
き鋼板に液温60℃のアルカリ性水溶液（NaOHもしくはKO
HによりpH13に調整）を２秒間スプレーすることにより
実施し、その後の処理操作は実施例１と同様であった。
クロメート処理後に得られた表面処理めっき鋼板を、常
温のデシケータ内に７日間放置した後、耐黒変性および
耐食性（耐白錆性）を上記と同様に評価した。結果を添
加剤の種類と共に、次の第６表にまとめて示す。

第６表の結果からわかるように、本発明の方法で使用す
るアミン化合物を含有する表面処理液を使用した本発明
例では、黒変が有効に防止され、白錆発生も抑えられ
た。本発明の範囲内であれば、NiとCoを併用した場合、
あるいは塩化物以外の金属化合物を使用した場合、さら
にはpHをKOHで調整した場合にも、前出の実施例と同様
に優れた効果が得られた。しかし、添加剤として本発明
の範囲外のものを使用するか、あるいは金属種の添加量
が本発明の範囲外になると、黒変と白錆を同時に抑制す
ることができなかった。すなわち、金属種（Ni、Co）の
添加量が0.01％未満では耐黒変性の改善効果が認められ
ず、この量が2.5％を越えると耐食性（耐白錆性）が悪
くなる。

実施例７前処理用のアルカリ性水溶液として、0.05％のNi²⁺濃度
でNiCl₂を含有し、トリエタノールアミンを2.5％含有す
る各種pHの水溶液を使用した点を除いて実施例６と同様
に鋼板３の供試材を表面処理した。pHは、NaOHにより調
整した。酢酸含有クロメート処理後、前の実施例と同様
に耐黒変性および耐食性について試験した。結果を次の
第７表に示す。

第７表の結果から、pHが10より低いと黒変の防止効果が
得られないことがわかる。pHが14に近づくと、耐食性が
多少悪化した。

実施例８実施例１に記載の表面処理を繰り返した。ただし、前処
理は温度150℃の鋼板３の供試材に0.05％のCo²⁺濃度のC
oCl₂および2.5％のエチレンジアミンを含有するpH13の
水溶液（温度70℃）を２秒間スプレーすることにより実
施し、後処理のクロメート液は、0.1％の酢酸および５
％のクロム酸を含有する酢酸含有クロメート液もしくは
通常のクロメート液を使用して実施した。使用した通常
型クロメート液の組成はクロム酸３％、リン酸0.3％、
フッ酸0.1％であった。得られた表面処理鋼板の耐黒変
性と耐白錆性を前記と同様の方法により試験した。ただ
し、本実施例にあっては、試験片の平板部のみならず、
板の擦り合わせ部（２枚の試験片を合わせて人手により
擦り合わせたときの擦り合わせ部）およびプレスしごき
部（角筒絞り側壁でのしごき部）についても耐黒変性と
耐白錆性を同様に試験した。試験結果を次の第８表に示
す。

第８表の結果からわかるように、後処理に通常型クロメ
ート液を使用した場合には、平板部では耐黒変性と耐白
錆性は十分であり、ある程度の改善効果が得られたが、
板擦り合わせ部やプレスしごき部では特に耐黒変性が低
下した。これに対して、酢酸含有クロメート液を使用し
た場合には、板擦り合わせ部やプレスしごき部でも平板
部と同様に耐黒変性が改善された。

実施例９溶融亜鉛系めっき鋼板１〜４の各供試鋼板を使用して、
実施例１と同様に表面処理を実施した。アルカリ性処理
液はNi²⁺濃度が0.05％になる量のNiCl₂と2.5％のエチレ
ンジアミンを含有する水溶液をNoOHによりpH10に調整し
たものであり、アルカリ性水溶液処理は２秒間のスプレ
ーにより液温および鋼板温度を変動させて行った。次い
で、0.1％の酢酸および５％のクロム酸を含有する酢酸
含有クロメート液あるいは通常型のクロメート液（組成
は実施例８で使用したものと同じ）を使用して、常温で
10秒間の浸漬処理によりクロメート処理を行った。

比較のために、アルカリ性水溶液による処理を省略し
て、上記の酢酸含有クロメート液もしくは通常型クロメ
ート液による処理のみを行った試験片も作成した。

これらの表面処理鋼板の試験片を用いて耐黒変性と耐白
錆性を前記と同様の方法により評価した。ただし、本実
施例にあっては、試験片の平板部のみならず、実施例８
と同様に板の擦り合わせ部およびプレスしごき部につい
ても耐黒変性と耐白錆性を評価した。試験結果を次の第
９表に示す。

第９表の結果から、本発明の方法により、アルカリ処理
液による処理条件が変動しても、平板部のみならず板擦
り合わせ部およびプレスしごき部でも十分な耐黒変性と
耐食性が得られることがわかる。これに対して、アルカ
リ処理液による前処理を行わない場合には、平板部での
白錆発生の防止に効果があるだけで、耐黒変性はまった
く得られず、耐白錆性も加工部においては不足する。

（発明の効果）本発明の方法により、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を損な
うことなしに黒変の問題のないめっき鋼板を製造するこ
ととができる。特に、酢酸含有クロメート液を使用して
後処理を行うと、板擦り合わせ部やプレスしごき部とい
った摩擦を受けた箇所でも十分な耐黒変性と耐食性を保
持することができる。しかも、クロメート処理に先だっ
て行うアルカリ性水溶液による処理では、金属種および
アミン化合物の使用量はごく僅かでよく、経済的に有利
であり、また処理もスプレー、浸漬などの簡便な方法で
実施できるため、装置の改造も容易である。したがっ
て、本発明の方法は非常に実用性が高く、溶融亜鉛系め
っきの品質向上および用途拡大に大きく貢献するもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者植田尚孝和歌山県和歌山市湊1850番地住友金属工業株式会社和歌山製鉄所内 (72)発明者丸俊一大阪府大阪市城東区鴫野西４丁目１番24号朝日化学工業株式会社研究所内 (72)発明者木屋敏夫大阪府大阪市城東区鴫野西４丁目１番24号朝日化学工業株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板を、Ni
およびCoから選ばれた少なくとも１種の金属イオン0.01
〜2.5重量％と、C₂〜C₁₂アルキレンジアミン、C₂〜C₁₀
ポリアルキレンポリアミン、およびC₂〜C₁₀アルカノー
ルアミンから選ばれた少なくとも１種のアミン化合物0.
05重量％以上とを含有するpH10〜14の水溶液で処理した
後、クロメート処理することを特徴とする、耐黒変性と
耐食性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】前記クロメート処理を、酢酸0.1〜５重量
％とクロム酸0.1〜10重量％とを含有する酢酸含有クロ
メート液により行う、請求項１記載の方法。