JPH02179884A

JPH02179884A - 化成処理性の良好な亜鉛系めっき鋼板の製法

Info

Publication number: JPH02179884A
Application number: JP33214088A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Hosoda; 細田　靖; Shigeru Wakano; 若野　茂; Yoshiaki Okuhama; 良明奥濱; Seiji Masaki; 征史正木
Original assignee: Daiwa Kasei Kenkyusho KK; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Daiwa Kasei Kenkyusho KK; Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-07-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関し、特に、リ
ン酸塩化成処理性の良好な亜鉛系めっき鋼板を製造する
ためのめっき後処理方法に関するものである。

（従来の技術）リン酸塩化成処理（以下、単に「化成処理」という）は
、主に自動車用鋼板を対象として広く用いられている塗
装前処理方法であり、塗装後の金属の腐食防止、塗膜密
着性の向上、塗膜の経時劣化防止などを目的として行わ
れている。これらの効果を十分に発揮させるためには、
綱板表面に微細なリン酸塩結晶を均一に隙間なく形成さ
せる必要がある。

近年、自動車車体への防錆要求の高まりから、各種の表
面処理鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の車体外板への採用
が拡大している。しかし、亜鉛系めっき鋼機、特にＺｎ
−Ｎｉ合金めっき鋼板に化成処理を施した場合には、化
成処理により生成したリン酸塩皮膜にムラが生じること
がある。このような化成処理ムラは、次いで施す電着塗
装時、さらには中塗り、上塗り塗装時にまで塗装外観の
劣化という悪影響を及ぼすため問題となっている。

この化成処理ムラの発生は、表面反応性に富んだめっき
表面への化成処理液の不均一な接触から生ずる、めっき
表面の不均一な反応性に原因があると考えられている。

この問題を解決する方法として、例えば特開昭６２−２
９４１９７号、同６２−２９４１９８号公報には、Ｚｎ
−Ｎｉ合金めっき後に、めっき浴あるいは酸液により処
理して皮膜表面を活性化させ、化成処理ムラを防止する
ことが提案されている。この処理法は、酸性の液により
めっき層表面のＺｎを優先的に溶解させ、わずかにＮｉ
リッチな表面にすることで、表面反応性を調整するもの
である。しかし、この方法には、めっきラインの一部を
無通電状態にするためめっき効率がダウンする、あるい
はめっき槽をエツチング槽にして別の酸液による活性化
を行う場合には廃液処理が必要となる、などの欠点があ
る。

特公昭６０−１７８２５号、同６０−１７８２６号公報
には、腐食抑制剤として知られているピラゾール誘導体
あるいはベンゾトリアゾール２８８体を主成分とするｐ
Ｈ５〜１０の水溶液により鋼板を処理することを特徴と
する、リン酸塩処理性に優れた鋼板の製造方法が提案さ
れている。しかし、この方法は冷延鋼板または片面めっ
き鋼板の非めっき面、すなわち裸の鋼板表面を対象とし
た方法であり、本発明の方法とは処理対象が異なる。実
際、後出の比較例に示すように、亜鉛系めっき鋼板に対
してピラゾール誘導体やベンゾトリアゾール誘導体の水
溶液による処理を行っても、化成処理性の向上は十分に
は得られず、本発明の目的には不適当である。また、カ
ルボン酸やアルカノールアミン類を水溶液に添加しても
よいことが記載されているが、これらはｐＨ調整などの
補助添加剤としての使用であり、これらが化成処理性の
改善に効果があることは知られていない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、均一で緻密なリン酸塩結晶をめっき表
面上に安定して析出させることのできる化成処理性に優
れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することである
。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、めっき表面の反応性を均一化して亜鉛系
めっき鋼板上にリン酸塩化成結晶を常に細かくかつ均一
に生成させる方法について研究を重ねた。その結果、ア
ミンおよびカルボン酸の金属表面への吸着能に着目し、
これらを共に含有する水溶液で亜鉛系めっき鋼板を処理
してめっき表面上にこの有機化合物の薄膜を生成させる
ことにより、めっき表面の化成処理性が著しく改善され
ることを見いだし、本発明に至った。

本発明の要旨は、亜鉛系めっき鋼板を、第一もしくは第
二アミンとカルボン酸とを含有する水溶液により処理す
ることを特徴とする、化成処理性の良好な亜鉛系めっき
鋼板の製造方法である。

本発明で処理の対象となる亜鉛系めっき鋼板とは、純亜
鉛めっき鋼板および亜鉛合金めっき鋼板（含金化溶融亜
鉛めっき鋼板を含む）を包含する意味であり、また溶融
めっきおよび電気めっきのいずれで得られためっき鋼板
に対しても本発明の方法を適用することができる。この
ようないずれの亜鉛系めっき鋼板についても本発明の方
法により化成処理性を改善することができるが、化成処
理ムラの発生しゃすいＺｎ−Ｎｉ合金めっきに本発明の
方法を適用すると特に顕著な効果が得られることから有
利である。

本発明の方法に用いる第一もしくは第二アミンは下記一
般式（Ａ）で示される化合物であり、カルボン酸は下記
一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物である。

（Ａ）　　Ｒ’−Ｎ−Ｈ（Ｂ）　　Ｒ３−Ｃ−ＯＨＲ”
　　　　　　　　　　　　　　　０上記式中、Ｒ１，Ｒ
ＺおよびＲ３は、それぞれ別個に直鎖もしくは分岐鎖ア
ルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、またはアリー
ル基を意味し、ただし、Ｒ１とＲ２のいずれか一方は水
素であってもよい。アミンはＲ１とＲ２の炭素数の合計
が約８以上のものが好ましく、またカルボン酸は炭素数
７以上のものが好ましい。

好適なアミンの例としては、オクチルアミン、デシルア
ミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキシル
エチルアミン、ジオクチルアミン、ジオクチルアミン、
デカノールアミン、ドデカノールアミン、ジヘキサノー
ルアミン、フェニルエチルアミンなどが挙げられる。

好適なモノカルボン酸の例としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、安
息香酸などが挙げられる。

上記のようなアミンとカルボン酸とをそれぞれ１種以上
含有する水？８液を使用して、本発明により亜鉛系めっ
き鋼板を処理する。アミンとカルボン酸はそれぞれ別個
に水に添加してもよいが、本発明に好適な比較的炭素数
が多く分子量の大きいアミンやカルボン酸は水に難溶解
性である場合が多く、水溶液に調製しにくいため、この
両者の複合体（すなわち、アミンのカルボン酸付加塩）
の形態のものを水に添加して水溶液を調製することが有
利である。アミンとカルボン酸の使用量は、アミン：カ
ルボン酸のモル比が３：１〜１：３の範囲内が好ましく
、はぼ等モル量で使用することが特に好ましい。水溶液
のｐＨは５〜１０の範囲が好ましい。必要に応じて、ア
ミンかカルボン酸を添加してｐＨを調整する。

本発明の処理には、上記アミンとカルボン酸とを合計で
１０ｐｐｍ〜１重量％含存するような濃度の水溶液を使
用することができるが、特に合計濃度１００〜１０００
　ｐｐＩｌｌの範囲の濃度が化成処理性の改善に対して
最も有効である。

本発明の方法では、アミンとカルボン酸とを含有する水
溶液を使用して、熔融亜鉛系めっきを処理する。処理液
の温度は常温〜８０℃程度でよく、特に４０〜５０℃と
することが好ましい、処理は浸漬法、スプレー法などの
任意の適当な方法で実施できる。処理時間は、処理法や
処理液温度により適当に選択するが、一般には５秒〜２
分である。過剰な付着液はリンガ−ロールなどで除去し
てもよい、その後、常温ないし加熱下に乾燥する。

（作用）本発明の方法に用いるようなアミンおよびカルボン酸は
、いずれも金属製品の腐食抑制剤として用いられている
ものであり、その腐食抑制能は金属の活性面への吸着能
に由来する。たとえば、アミンを例にとると、次式（Ｃ
）に示すような吸着が起こる。

（Ｃ）　　Ｍ：Ｎ−Ｒ’　　　　（Ｍは金属表面）すな
わち、アミンは窒素の孤立電子対が金属に配位結合する
ことにより金属表面を被覆し、表面に疎水性のｙｉｌｌ
！を形成して腐食を防止する。

カルボン酸においても、酸素の孤立電子対により同様の
効果が得られる。

本発明の特徴は、このようなアミンとカルボン酸とを共
に含有する水溶液を用いることにある。

後に比較例で示すように、アミンあるいはカルボン酸を
それぞれ単独で使用しても、化成処理性改善の十分な効
果は得られない。

上述したように、亜鉛系めっき鋼板の化成処理ムラは、
めっき表面の不均一な反応性に原因があり、これまでに
提案された従来方法は、酸性の液で処理することにより
めっき表面のＺｎを優先的に熔解することで表面反応性
を調整する方法であった。

本発明の方法によれば、上記の腐食抑制作用で見られる
のと同様のアミンおよびカルボン酸の吸着能を利用して
、めっき表面にこのような有機化合物の極薄膜（膜厚数
十〜１００人）を形成させる。

この時、金属表面と有機化合物との結合は、アミンの窒
素に結合した水素原子やカルボン酸の酸素原子あるいは
側鎖に存在する水酸基がめつき金属表面上の酸化物もし
くは付着水分と水素結合することにより起こるものと考
えられる。

すなわち、本発明の方法では、アミンおよびカルボン酸
をめっき金属表面に吸着させて、このような有機化合物
の極薄膜を形成させることにより、めっき表面の反応性
が均一化し、化成処理（リン酸塩の析出）が均一に起こ
るようになると考えられる。

さらに、アミンやカルボン酸が本来有している前記の腐
食抑制能力により、本発明の処理を施した亜鉛系めっき
鋼板は、めっき鋼板として出荷後、化成処理を施すまで
の期間の防錆力の向上も期待できる。この防錆力の向上
効果を最大限に利用するには、本発明の処理をめっき直
後に行うことが好ましいが、もちろん処理の時期は制限
されず、例えば、化成処理の直前に本発明の処理を行う
こともできる。

次に、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。以下
の実施例において、試験片としていずれも実ラインで製
造された両面Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板（Ｎｉ含有
量１２重量％、めっき目付量（片面）２０８／イ）を用
いた。

（実施例）下記、第１表のａｘｃ（アミン）とｄ−ｆ（カルボン酸
ンとを用いて各種の処理液を調製した。アミンとカルボ
ン酸は、はぼ等モル比となる割合で使用し、合計濃度が
１００または１０００　ｐｐｍの水溶液とした。ｉ＆！
５０℃に加熱した処理液中に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼
板の試験片を６０秒間浸漬後、ロール絞りで過剰分を除
去し、ドライヤーで乾燥した。

こうして本発明の方法により処理した試験片を、次いで
常法によりアルカリ脱脂を行い、日本ペイント製すン酸
塩処理液グラノジンＳＤ　２５００を用いて化成処理を
浸漬法により行った。化成処理条件は、温度５０℃、処
理時間２分であった。化成処理後のめっき鋼板の外観評
価を、目視測定で下記の基準で行った。

○・・・均一でムラなし △・・・一部にムラあり ×・・・全面にムラありめっき表面に付着した化成結晶については、貴注により
測定してその皮膜付着量を求めた。

結果を第２表に示す。

第１表重第２表はｄ−ｆ（カルボン酸）の単独の水溶液で実施例と同様
の条件で処理した後、同様のアルカリ脱脂と化成処理と
を行い、化成処理性を評価した。結果を第３表に示す。

第３表（比較例）（１）実施例と同じＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を試
験片として用いて、第１表のａＸＣ（アミン）また（２
）実ラインにおいて、冷延鋼板に実施例と同じＺｎ−Ｎ
ｉ合金電気めっきを施したのち、同じめっき液に無通電
で５０℃３秒間その金属板を浸漬することにより酸処理
を行って得られたＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を試験片と
して用いて、実施例と同様にアルカリ脱脂、化成処理を
行い、化成処理性を評価した。

（３）実施例と同じＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を試
験片に用いて、各種濃度のベンゾトリアゾール誘導体水
溶液で処理（５０℃、１分、浸漬法）を行ったのち、実
施例と同様にアルカリ脱脂、化成処理を行い、化成処理
性を評価した。

比較例２と３の結果を第４表に併せて示す。

ができる。

これに対して、比較例１に示すように、アミンまたはカ
ルボン酸を単独で同じ量だけ含有させた水溶液で処理し
ても、本発明の方法による優れた化成処理性の改善は得
られない。すなわち、本発明の方法では、アミンとカル
ボン酸の併用が相乗効果を発揮するのである。また、比
較例２に示すように、従来法により酸浴（めっき浴）で
処理した場合には、化成処理後の外観が暗色化する。さ
らに、腐食抑制側としてベンゾトリアゾール誘導体を使
用した処理液の場合には、比較例会に示すように化成処
理後にムラが発生し、この処理液は亜鉛系めっき鋼板に
ついては化成処理性の改善効果がなかった。

また、従来の酸浴を使用する方法では、別の無通電のめ
っき浴を用意するか、強酸性の処理液が必要で、廃液処
理が面倒であるが、本発明の方法は、浸漬もしくはスプ
レー法により簡便に実施でき、処理液のｐＨも温和であ
り、廃液処理も容易である。

第４表（発明の効果）

Claims

【特許請求の範囲】

亜鉛系めっき鋼板を、第一もしくは第二アミンとカルボ
ン酸とを含有する水溶液により処理することを特徴とす
る、化成処理性の良好な亜鉛系めっき鋼板の製造方法。