JPH07126856A

JPH07126856A - 有機複合被覆鋼板

Info

Publication number: JPH07126856A
Application number: JP27251493A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Tamura; 和義田村; Hiroyuki Nagai; 弘行長井; Atsushi Yasui; 淳安井
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1995-05-16

Abstract

(57)【要約】【目的】めっき鋼板上にクロメート皮膜と有機樹脂皮
膜とを設けた有機複合被覆鋼板の塗装後耐食性 (特に端
面と疵部の耐食性) の改善。【構成】 Zn系またはAl系めっき鋼板の少なくとも片面
のめっき面上に、下から順に、有機インヒビター
(例、アルキン、アルキノール、アミン、チオ化合物、
複素環化合物、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノもし
くはポリカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸、リグ
ニンスルホン酸、これらの塩の１種以上) の水溶液での
浸漬または噴霧処理により形成したインヒビター吸着層
0.01〜20 mg/m²、Cr付着量として10〜200 mg/m²のク
ロメート皮膜、 0.1〜２μｍ厚の有機樹脂皮膜 (例、
エポキシ樹脂＋架橋剤の熱硬化皮膜) を有する有機複合
被覆鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車、家電製品、建
材等の材料に好適な、耐食性、特に塗装後耐食性に優れ
た有機複合被覆鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車用をはじめとして、多くの
産業分野で各種の表面処理鋼板が使用されている。使用
量の増加に伴い、性能への要求も高まる一方であり、特
に自動車用においては、「耐孔あき10年保証」というよ
うな長期的な高耐食性が求められている。

【０００３】従来より自動車車体用の防錆鋼板として、
数々の表面処理鋼板が考案され、実用化されてきた。そ
の中でも、亜鉛系（亜鉛または亜鉛合金）めっき鋼板な
どのめっき鋼板のめっき面上に、クロメート皮膜層と薄
い樹脂皮膜層とを有する、いわゆる有機複合被覆鋼板
は、クロメート皮膜の防食効果と有機被覆の腐食環境遮
断効果の共同作用により、種々の防錆鋼板の中でも圧倒
的に優れた耐食性を有している。

【０００４】一般に有機複合被覆鋼板は、優れた裸耐食
性（即ち、無塗装状態での耐食性）を有しているが、有
機複合被覆鋼板の上にさらに電着塗装、中塗り、上塗り
を施した後の耐食性 [即ち、塗装後耐食性 (疵部耐食
性、端面耐食性等)]については、未だ十分とは言えない
のが現状である。これは、塗装後に傷ついた疵部や、塗
装が十分に回らない端面では、腐食因子の侵入に対する
防護作用や、腐食の進行を抑制する作用が十分でないこ
とが原因ではないかと考えられる。そのため、例えば、
自動車外板の塗装が石はねや硬いものとの接触したり、
人為的な原因などで傷ついた場合、或いはもともと塗装
が十分でない端面において、ブリスターや錆の発生を十
分に防止することができなかった。

【０００５】最近、この点を解決した高耐食性を有する
めっき鋼板として、めっき層中に腐食抑制効果を持った
微粒子を分散共析させた複合めっき鋼板がいくつか開発
されている。

【０００６】例えば、特開平２−159398号および同２−
270998号各公報には、難溶性の無機酸化物微粒子 (Si
O₂、Al₂O₃ 、TiO₂、ZrO₃、Cr₂O₃、SnO₃、Sb₂O₅など)
とカチオン系極性基を持つアミンおよびアンモニウム化
合物とを含む亜鉛または亜鉛合金系めっき液で電解処理
することにより、高耐食性の電気めっき鋼板が得られる
ことが報告されている。

【０００７】また、特開平３−87399 号公報には、Zn−
Cr合金めっきに限定し、電気めっき層中にカチオンポリ
マー (４級アミンポリマー) を共析させ、その上層にク
ロメート処理および薄膜のクリアー塗装を施すことによ
って、加工部の耐食性に優れる、高耐食性の有機複合め
っき鋼板が得られることが報告されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これらの高耐食性めっ
き鋼板は、いずれもめっき層中に腐食抑制効果のある微
粒子 (腐食抑制剤またはインヒビター) を分散共析させ
る手法をとるが、インヒビターが分散しているだけでは
塗装後耐食性の改善はなお不十分であり、一層の改善が
望まれていた。

【０００９】本発明は、有機複合被覆鋼板の塗装後耐食
性を、他の特性を実質的に低下させずにさらに改善する
ことを目的とする。本発明のより具体的な目的は、めっ
き層にインヒビターを分散共析させるのではなく、別の
手法で有機複合被覆鋼板の塗装後耐食性を改善すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意検討した結果、めっき面上に有機インヒビターの
吸着皮膜を形成し、その上にクロメート皮膜と薄い有機
樹脂皮膜とを形成した有機複合被覆鋼板が、著しく高い
塗装後耐食性を示すことを見出し、本発明に至った。

【００１１】ここに、本発明の要旨は、めっき鋼板の少
なくとも片面のめっき面上に、下から順に、付着量0.01
mg/m²以上の少なくとも１種の有機インヒビターの吸着
層と、Cr付着量として10〜200 mg/m² のクロメート皮膜
と、 0.1〜２μｍ厚の有機樹脂皮膜とを有することを特
徴とする有機複合被覆鋼板にある。

【００１２】上記の有機インヒビター吸着層は、少なく
とも１種の有機インヒビターを含有する水溶液を使用し
てめっき鋼板を浸漬または噴霧処理することにより形成
できる。

【００１３】

【作用】以下、本発明の構成と作用について詳述する。
本発明は、従来の有機複合被覆鋼板において、めっき層
の表面に有機インヒビターの吸着層を形成した点に特徴
がある。従って、インヒビター吸着層以外の層について
は、従来の有機複合被覆鋼板と同様でよく、特に制限さ
れないが、これらについても以下に簡単に説明する。

【００１４】本発明の有機複合被覆鋼板の断面を見る
と、鋼板上に下から順に、めっき層、有機インヒビ
ター吸着層、クロメート皮膜、有機樹脂皮膜の４層
を有している。この４層は、鋼板の少なくとも片面上に
形成されていればよい。片面のみが上記の４層を有する
場合、反対面の被覆構成は特に制限されず、裸でもよい
が、通常は上記の〜の１層以上を有しているか、或
いは他の表面処理皮膜を有していることが好ましい。

【００１５】母材めっき鋼板母材めっき鋼板の種類は特に制限されない。例えば、ク
ロムめっき鋼板や錫めっき鋼板なども使用できるが、一
般には、耐食性に優れた亜鉛系またはアルミニウム系の
めっき鋼板が好ましい。例えば、純Zn、Zn−Ｘ合金 (Ｘ
＝Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mg、Alの１種または２種以上)
、純Al、Al−Mn合金などのめっき鋼板を使用できる。

【００１６】めっき方法は電気めっき (水溶液または溶
融塩浴) 、溶融めっき、気相めっき(蒸着、イオンプレ
ーティング、スパッタリングなど) のいずれも可能であ
り、めっき種に応じて適当に選択すればよい。めっき鋼
板は片面めっきおよび両面めっきのいずれでもよい。め
っき付着量も特に制限されないが、加工性と耐食性のバ
ランスからは、片面あたり10〜60 g/m² の範囲内が好ま
しい。

【００１７】例えば、亜鉛合金電気めっきは、亜鉛塩の
水溶液 (例、硫酸亜鉛とｐＨ調整剤とを含む水溶液)
に、合金元素を硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、モリブデン酸
塩、次亜りん酸塩、有機金属塩あるいは予め金属を溶解
した状態で、狙いの合金めっき組成となるように添加し
ためっき浴を使用して行なう。

【００１８】また、母材めっき鋼板として、亜鉛系また
はアルミニウム系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき
面上に、一般にフラッシュめっきと呼ばれる、薄い上層
電気めっき層をさらに設けた２層めっき鋼板を使用する
こともできる。フラッシュめっきは、直下のめっき層が
水溶液浴による電気めっき層である場合には、電気めっ
き後に乾燥工程を入れず、水洗のみで、短時間の電気め
っきを行なうことにより実施できる。直下のめっき層が
溶融めっき層または気相めっき層である場合には、表面
活性化のために40〜120 g/L のNaOHを含む60〜80℃の水
溶液中に浸漬した後、水洗してアルカリを除去してか
ら、短時間の電気めっきを行えばよい。フラッシュめっ
きのめっき種はZn、Zn合金 (例、Zn−Ni、Zn−Fe) 、F
e、Niなどが好ましく、付着量は通常0.01〜10 g/m² の
範囲内である。

【００１９】有機インヒビター吸着層インヒビター (腐食抑制剤) は、金属材料、特に鉄鋼の
腐食抑制の目的で環境に少量添加される添加剤であり、
冷却水や酸洗水をはじめとして、各種の液体に少量添加
されて使用されている。インヒビターは無機インヒビタ
ーと有機インヒビターとに大別される。このうち、有機
インヒビターは一般に金属基体に吸着して、バリアーと
なる吸着層を形成することによって腐食を抑制する作用
を発揮する。

【００２０】本発明では、有機インヒビターのこの作用
に着目し、有機インヒビターを含有する水溶液でめっき
鋼板を処理することにより、めっき表面にインヒビター
を吸着させ、インヒビターの吸着層を形成する。この処
理の方法は特に制限されないが、例えば、有機インヒビ
ターを含有する水溶液中にめっき鋼板を浸漬する (両面
処理する場合) か、或いはこの水溶液をめっき鋼板にス
プレー処理することにより連続的に実施できる。ロール
塗布などの他の方法も可能である。処理時のインヒビタ
ー水溶液の温度は常温でよいが、所望によりやや加温し
てもよい。

【００２１】インヒビター水溶液での処理後、熱風など
で加熱乾燥して、水を蒸発させてもよい。或いは、乾燥
工程を入れずに、そのままクロメート処理することもで
きるが、その場合にはクロメート処理液中へのインヒビ
ターの持ち込みが考えられるため、クロメート処理の前
工程としてゴム性のロールなどで絞り、インヒビターの
持込み量を減らすことが好ましい。

【００２２】めっき鋼板上への有機インヒビターの吸着
量は0.01 mg/m²以上とする。この吸着量が0.01 mg/m²よ
り少ないと、有機インヒビターの吸着層がめっき表面に
十分に形成されず、耐食性向上効果が不足する。上限は
特に規定されないが、有機インヒビターの腐食抑制効果
は吸着量が20.0 mg/m²を超えると飽和してしまうので、
経済的に不利となる。また、吸着層が厚すぎると、その
後のクロメート皮膜の密着性が低下する傾向もある。従
って、吸着量は20.0 mg/m²以下とすることが好ましい。
性能面から特に好ましい有機インヒビターの吸着量は0.
05〜5.0 mg/m²の範囲内である。

【００２３】めっき鋼板上の有機インヒビターの吸着量
は、めっき鋼板のラインスピードに応じて、水溶液中の
インヒビター濃度および／またはスプレー圧を変化させ
ることにより調整できる。例えば、ラインスピードが40
〜200 m/sec の場合、処理に用いる水溶液の有機インヒ
ビターの濃度は0.01〜10wt％の範囲内が好ましい。

【００２４】なお、めっき鋼板上の有機インヒビターの
吸着量は、インヒビターに含まれるカーボン量を蛍光Ｘ
線装置 (FX) やＸ線光電子分析装置 (ESCA) で測定する
ことにより求めることができる。

【００２５】有機インヒビターは、一般に、吸着性付与
部位として極性基または不飽和結合(二重または三重結
合) を有している有機化合物であり、これまでに非常に
多くの種類の有機化合物がインヒビターとして効果があ
ることが知られている。本発明で用いる有機インヒビタ
ーは、従来より鉄鋼の腐食抑制にインヒビターとして有
効であることが知られている各種の有機化合物から選択
することができる。

【００２６】この種の有機インヒビターとして有用な有
機化合物としては、アルキン類、アルキノール類、アミ
ン類もしくはその塩、チオ化合物、複素環化合物、脂肪
族ポリカルボン酸もしくはその塩、芳香族カルボン酸も
しくはその塩、α−ヒドロキシカルボン酸もしくはその
塩、リグニンスルホン酸もしくはその塩などがある。こ
れらの群から選んだ有機インヒビターを１種もしくは２
種以上使用することができる。

【００２７】アルキン類は炭素−炭素三重結合を含む有
機化合物である。例えば、ペンチン、ヘキシン、へプチ
ン、オクチンなどが有機インヒビターとして有用であ
る。

【００２８】アルキノール類は、上記のアルキン類に１
個以上の水酸基が置換した有機化合物である。インヒビ
ターとして有用な例には、プロパルギルアルコール、１
−ヘキシン−３−オール、１−ヘプチン−３−オールな
どがある。

【００２９】アミン類は脂肪族、脂環式、芳香族のいず
れでもよい。インヒビターとして有用なアミン類として
は、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラ
ウリルアミン、トリデシルアミン、セチルアミン等のア
ルキルアミン類；プロペニルアミン、ブテニルアミンな
どのアルケニルアミン類；シクロヘキシルアミンなどの
脂環式アミン類；アニリンなどの芳香族アミン類が例示
される。

【００３０】チオ化合物は、分子中に硫黄原子を１個以
上含む有機化合物である。インヒビターとして有用なチ
オ化合物の例には、デシルメルカプタン、セチルメルカ
プタンなどのアルキルメルカプタン類；ジメチルスルフ
ィドなどのジアルキルスルフィド類；チオ尿素およびそ
の誘導体、チオグリコール酸等が例示される。

【００３１】複素環化合物は、環構成原子が炭素以外の
原子を少なくとも１個含有する環状有機化合物である。
インヒビターとして有用な複数環化合物の例には、ピリ
ジン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、キノリ
ン、インドール、チオフェン、ピロール、フラン、プリ
ンなど、ならびにこれらの置換誘導体がある。

【００３２】脂肪族ポリカルボン酸は、分子中に２以上
のカルボキシル基を有する脂肪族化合物（脂環式化合物
を含む）である。インヒビターとして有用なポリカルボ
ン酸としては、クエン酸、コハク酸、マロン酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が例示される。

【００３３】芳香族カルボン酸は、芳香環 (ベンゼン
環、ナフタレン環など) に直接または連結基を介して結
合したカルボキシル基を１個または２個以上含有する芳
香族化合物である。インヒビターとして有用な芳香族カ
ルボン酸としては、安息香酸、桂皮酸、サリチル酸、ト
ルイル酸、ナフタレンカルボン酸などが例示される。

【００３４】α−ヒドロキシカルボン酸は、α位の炭素
にカルボキシル基とアルコール性水酸基とが結合した化
合物である。インヒビターとして有用なα−ヒドロキシ
カルボン酸としては、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、ト
ロパ酸、ベンジル酸などが例示される。

【００３５】リグニンスルホン酸も、有機インヒビター
として、上記化合物と同等もしくはそれ以上に有効であ
る。

【００３６】なお、アミン類、カルボン酸類およびリグ
ニンスルホン酸については、その塩を用いることも可能
である。即ち、アミン類の場合にはその酸付加塩 (例、
硫酸塩、塩酸塩など) を、カルボン酸類 (脂肪族もしく
は芳香族カルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸) やリ
グニンスルホン酸については、その金属塩 (例、アルカ
リ金属塩、亜鉛塩) やアンモニウム塩を使用することも
できる。

【００３７】上記のうち、特に好ましい有機インヒビタ
ーは、少ない吸着量で腐食抑制効果が高いことから、ベ
ンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールである。

【００３８】クロメート皮膜有機インヒビターの吸着層の上に、防食効果のあるクロ
メート皮膜を形成する。クロメート皮膜は、その直下の
有機インヒビター吸着層を固定し、長期的なインヒビタ
ーによる腐食抑制効果を確保する作用も果たす。

【００３９】クロメート皮膜の形成方法は、塗布型、反
応型、電解型のいずれも可能であるが、耐食性に特に優
れている塗布型クロメート皮膜が好ましい。塗布型クロ
メート皮膜は、クロム酸またはクロム酸塩を含有するク
ロメート処理液を、ロールコーターをはじめとする慣用
手段により塗布した後、焼付けによる乾燥を行って、Cr
⁶⁺をCr³⁺に還元させて造膜させることにより形成され
る。

【００４０】クロメート皮膜の付着量は、金属Cr量とし
て10〜200 mg/m² 、好ましくは30〜120 mg/m² である。
この付着量が10 mg/m²未満では耐食性が不十分となり、
200mg/m² を超えると、得られた有機複合被覆鋼板の電
着塗装性や溶接性が阻害される。クロメート皮膜の形成
に用いるクロメート処理液は、クロム酸もしくはクロム
酸塩以外に、従来より公知の各種の添加剤 (例、コロイ
ダルシリカ、酸、水性樹脂など) の１種もしくは２種以
上を含有していてもよい。

【００４１】塗布型クロメート皮膜は、低温での還元、
造膜を効率よく進行させるために二段還元法 (部分還元
法) により形成することが好ましい。二段還元法では、
一段目の還元として、多価アルコール、ポリカルボン酸
などの適当な還元剤を添加してクロメート処理液中のク
ロム酸 (Cr⁶⁺) を予め部分還元しておく。市販の部分還
元クロメート処理液も使用できる。一段目の還元率 [全
Cr中のCr³⁺の比率、即ち、Cr³⁺/(Cr³⁺＋Cr⁶⁺)]は 0.4〜
0.6 程度が好ましい。一段目の還元がなされた処理液
に、使用前 (直前ないし数日前) に未還元のCr⁶⁺に対し
て１〜４当量倍の量の還元剤を添加して、塗布に供す
る。それにより、塗布後の焼付け時に還元しなければな
らないCr⁶⁺量が減少し、造膜が効率的になる。

【００４２】クロメート処理液の塗布後の焼付けは80〜
250 ℃に加熱することにより行うことができる。素地鋼
板が、プレス加工後の塗装工程での焼付時に硬化する焼
付硬化型のものである場合には、鋼板の焼付硬化性を阻
害しないように150 ℃以下で行うことが好ましい。

【００４３】有機樹脂皮膜クロメート皮膜の上に、最上層として有機樹脂皮膜を
0.1〜２μｍの厚みで設ける。0.1 μｍ未満では耐食性
が不十分となり、２μｍを越えると、得られた有機複合
被覆鋼板の溶接性、電着塗装性が著しく低下する。

【００４４】この有機樹脂皮膜は、従来より塗装鋼板の
製造に使用されてきた各種の有機樹脂系被覆組成物を使
用して形成することができる。有機樹脂皮膜は、装置が
簡便で造膜も速い熱硬化型皮膜が工業的には好ましい
が、紫外線または電子線硬化型皮膜や常温乾燥型皮膜と
することもできる。

【００４５】熱硬化型の有機樹脂皮膜は、必要に応じて
架橋剤を含有する樹脂液を塗布した後、適当な温度に加
熱して塗膜を焼付けることにより形成される。樹脂種は
特に制限されず、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂なども使用できるが、好ましい樹脂種は緻密
な皮膜を形成するエポキシ系樹脂である。

【００４６】塗布に用いる樹脂液中には、樹脂および架
橋剤の他に、必要により希釈用の溶媒や、１種もしくは
２種以上の添加剤を含有しうる。このような任意の添加
剤としては、無機充填剤、顔料類 (防錆顔料、体質顔
料、特に着色顔料) 、可塑剤、潤滑性付与成分などがあ
る。

【００４７】好ましい樹脂種であるエポキシ系樹脂とし
ては、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ノボ
ラック型、臭素化エポキシ等の任意のグリシジルエーテ
ル系エポキシ樹脂が使用できる。また、エポキシ樹脂中
のエポキシ基およびヒドロキシル基を乾性油脂肪酸中の
カルボキシル基と反応させたエポキシエステル樹脂、イ
ソシアネートと反応させることにより得られるウレタン
変性エポキシ樹脂などの変性エポキシ樹脂も使用でき
る。

【００４８】また、本発明においてエポキシ樹脂の１種
として好適に使用できるものに、ポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂がある。この樹脂は、単核型もしくは二核型
の２価フェノールもしくは単核型と二核型との混合２価
フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほば等モル量の
エピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体であ
る。

【００４９】エポキシ系樹脂液中には、皮膜の種々の性
能 (例、加工性、可撓性、潤滑性、電着塗装性など) を
改善する目的で、エポキシ系以外の樹脂を添加してもよ
い。例えば、皮膜に可撓性を与えるためのブチラール樹
脂の添加、電着塗装性を向上させるための水溶性樹脂の
添加などである。エポキシ系以外の樹脂の添加量は、あ
まり多くなると耐食性の低下を招くので、樹脂液中の全
樹脂固形分の50重量％以下とする。

【００５０】エポキシ系樹脂用の架橋剤としては、フェ
ノール樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド、アミノポリアミ
ド、アミン、ブロックイソシアネート、酸無水物などの
公知の各種のエポキシ架橋剤を１種もしくは２種以上使
用することができる。架橋剤を使用すると、皮膜の耐食
性が一層向上する。架橋剤の添加量は、エポキシ系樹脂
中のエポキシ基とヒドロキシル基の合計量に対する架橋
剤中の官能基のモル比が 0.1〜２の範囲内が好ましい。

【００５１】樹脂皮膜の耐食性向上を目的として、所望
により、無機充填材を樹脂液中に添加してもよい。有用
な無機充填材の例としては、コロイダルシリカ、各種ケ
イ酸塩鉱物、アルミナ、炭酸カルシウム、リン酸亜鉛、
リン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブ
デン酸アルミニウムなどが挙げられる。無機充填剤の添
加量は、樹脂固形分に対して１〜30重量％の範囲内が好
ましい。

【００５２】顔料としては、高い防食性向上効果を示す
ことが知られているクロム酸ストロンチウム、クロム酸
亜鉛などの金属クロム酸塩系防錆顔料が、耐食性向上の
目的に有効である。また、本発明の有機複合被覆が片面
のみに形成される場合には、最上層の樹脂皮膜に着色顔
料を含有させて皮膜を着色しておくと、表裏の識別が容
易となり、ユーザーの作業に好都合である。着色顔料と
しては、酸化鉄、酸化チタン顔料、カーボンなどの無機
系顔料以外に、有機系顔料も使用できる。

【００５３】上述した樹脂液をロールコーターなどの適
当な塗布手段でクロメート皮膜上に塗布し、焼付け (加
熱による塗膜効果) を行い、有機樹脂皮膜を形成する。
焼付け温度は、エポキシ系樹脂の場合で80〜250 ℃、好
ましくは 120〜200 ℃であるが、素地鋼板が焼付け硬化
型の場合には、この時の焼付け温度も150 ℃以下とする
ことが好ましい。

【００５４】本発明の有機複合被覆鋼板は、めっき鋼板
上に腐食抑制効果が非常に高い有機インヒビターが密に
吸着した、インヒビターのみからなるインヒビター吸着
層を有し、その上にさらに防食効果を発揮するクロメー
ト皮膜と、保護膜として環境から遮断する効果を有する
有機樹脂皮膜とが形成されているため、これらの各層の
作用があいまって、従来の有機複合被覆鋼板の水準を超
える高い塗装後耐食性を発揮する。しかも、これらの各
層はいずれも薄いので、めっき鋼板の他の特性(例、加
工性、溶接性、電着塗装性) を著しく阻害することはな
く、例えば、自動車用鋼板として使用可能な特性を備え
ている。

【００５５】

【実施例】母材めっき鋼板の作製素地鋼板として板厚0.8 mmの冷延鋼板を用い、表１に示
すめっき構成を有する母材のめっき鋼板を作製した。表
１に示すめっき構成が上層めっき皮膜を有する場合、こ
の上層めっき皮膜は上述したフラッシュめっきにより形
成したものである。

【００５６】上層めっきはすべて電気めっきにより行
い、片面めっきであった。下層めっきは片面めっきでも
両面めっきでもよい。下層めっきが電気めっきである場
合のめっき条件と、上層の電気めっき条件を次の表２に
示す。

【００５７】

【表２】めっき種めっき浴組成電気めっき条件 Znめっき ZnSO₄・7H₂O: 80〜160 g/L 50±10℃ Na₂SO₄: 65 g/L 10〜100 A/dm² pH: 1.6〜2.6 線流速0.06〜1.40 m/s Zn−Niめっき NiSO₄・6H₂O: 120〜280 g/L 50±10℃ ZnSO₄・7H₂O: 80〜160 g/L 20〜120 A/dm² Na₂SO₄: 65 g/L 線流速0.06〜1.40 m/s pH: 1.6〜2.6 Zn−Coめっき CoSO₄・7H₂O: 10〜280 g/L 50±10℃ ZnSO₄・7H₂O: 10〜280 g/L 20〜120 A/dm² Na₂SO₄: 65 g/L 線流速0.06〜0.40 m/s pH: 1.6〜2.6 Feめっき： FeSO₄・7H₂O: 120〜280 g/L 50±10℃ Na₂SO₄: 65 g/L 20〜120 A/dm² pH: 1.6〜2.6 線流速0.06〜1.40 m/s 下層の溶融めっきの条件は次の通りであった。

【００５８】Zn−Feめっき：溶融Znめっき (浴温460
℃、浴中Al濃度0.11wt％) 後、加熱・合金化処理 (板温
度 500〜550 ℃×10〜60秒) Zn−Alめっき：５％Al−残Zn、めっき浴温 420℃ Al−Mnめっき：28％Mn−残Zn、めっき浴温 500℃ 下層がZn−Mgめっきである場合、このめっき皮膜は気相
めっき (真空蒸着) により形成した。溶融めっきは両面
めっき、気相めっきは片面めっきであった。

【００５９】上層のフラッシュめっきは、下層めっきが
電気めっきの場合は、表面を清浄化した素地鋼板に下層
電気めっきを施し、水洗した後、乾燥せずに、上層めっ
き用のめっき浴に通して、短時間の通電で電気めっきを
施すことにより行った。下層めっきが溶融めっきまたは
気相めっきの場合には、下層めっきを施した素地鋼板
を、表面活性化のために60 g/LのNaOHを含む70℃の水溶
液中に15秒間浸漬した後、水洗してから、上層めっき用
の電気めっき浴に通して、フラッシュめっきを行った。

【００６０】インヒビター吸着層の形成こうして母材となるめっき鋼板を作製した後、このめっ
き鋼板のめっき面 (２層めっきの場合には、上層めっき
面) に、表１に示す各種の有機インヒビターの水溶液を
スプレーした後、乾燥した。使用したインヒビター水溶
液の温度は常温であり、ラインスピードは80 m/sec、水
溶液濃度 (wt％) とスプレー圧は次の表３に示す通りで
あった。

【００６１】

【表３】有機インヒビター種水溶液濃度スプレー圧Ａ：１−ヘキシン 0.01〜５％１〜５kgf/cm² Ｂ：１−ヘキシン−３−オール 0.01〜５％１〜５kgf/cm² Ｃ：ラウリルアミン 0.01〜５％１〜５kgf/cm² Ｄ：フェニルチオ尿素 0.01〜５％１〜５kgf/cm² Ｅ：ベンゾイミダゾール 0.01〜５％１〜５kgf/cm² Ｆ：クエン酸二水素カリウム 0.01〜５％１〜５kgf/cm² Ｇ：安息香酸亜鉛 0.01〜５％１〜５kgf/cm² Ｈ：乳酸 0.01〜５％１〜５kgf/cm² Ｉ：リグニンスルホン酸ナトリウム 0.01〜５％１〜５kgf/cm² 有機インヒビターでスプレー処理した後、めっき鋼板上
のインヒビター吸着量をＸ線光電子分析装置（ESCA) に
より測定した。この測定結果を表１に示す。

【００６２】クロメート皮膜の形成有機インヒビターの吸着層が形成されためっき鋼板に、
次いでクロメート処理を施した。クロメート処理は、市
販の二段還元型の塗布型クロメート処理液を原液で用
い、バーコーターでインヒビター吸着層の上に塗布する
ことにより行った。クロメート処理液の一段目の還元率
は50％、二段目の還元剤の添加量は、未還元のCr⁶⁺に対
して１当量倍であった。クロメート皮膜の焼付けは、14
0 ℃×30秒の加熱により行った。

【００６３】有機樹脂皮膜の形成有機樹脂皮膜の形成は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂65重量部、フェノール樹脂型硬化剤15重量部、乾性シ
リカ15重量部、潤滑成分５重量部をシクロヘキサノンで
希釈し、NV (不揮発分) が20wt％になるように濃度調整
した樹脂液を用いて行なった。樹脂液の塗布は、クロメ
ート皮膜の上にバーコーターで塗布することにより行
い、次いで140 ℃×30秒の加熱により塗膜を焼付け硬化
させた。

【００６４】耐食性試験このようにして得た有機複合被覆鋼板における塗装後の
疵部耐食性、塗装後の端面耐食性を以下に示す方法で評
価した。これらの試験結果も表１に併せて示した。

【００６５】[塗装後の疵部耐食性]70 mm ×150 mmの試
験片を切り出し、この未加工の平板の有機複合被覆を施
した面を、まず脱脂剤FC4336 (日本パーカライジング社
製) で脱脂し、 PZT (日本パーカライジング社製) で表
面調整した後、PB-L3080 (日本パーカライジング社製)
で化成処理を行い、次いでU-80 (日本ペイント社製) を
使用して厚さ20±１μｍのカチオン電着塗装を施し、17
5 ℃で25分間焼付けた。その後、自動車用アルキッド系
塗料の中塗り (40μｍ) と焼付け(140℃×25分間) 、次
いでメラミン・ポリエステル系塗料の上塗り (40μｍ)
と焼付け(140℃×25分間) を行なって、塗装試験片を作
製した。

【００６６】この塗装試験片の評価面 (塗装面) 側に、
カッターナイフで鋼板素地に達するクロスカットを入
れ、下に示すサイクル設定の複合腐食試験を行なった。
塩水噴霧 (５%-NaCl、35℃、７時間) →乾燥 (50℃、２
時間) →湿潤 (RH85％、50℃、15時間) 。

【００６７】評価は、上記の腐食サイクル試験を30サイ
クル実施した後、クロスカット部のブリスター度合いを
次のような段階に区分して行なった。

【００６８】◎：ブリスター幅＜0.5 mm ○：ブリスター幅＜1.0 mm △：ブリスター幅＜2.0 mm ×：ブリスター幅＜3.0 mm ××：ブリスター幅 ≧3.0 mm [塗装後の端面耐食性]試験片端面のカエリが板厚の10％
となるように金型のクリアランスを調整してプレス打ち
抜きを行い、打ち抜いた試験片に上記と同様の電着塗
装、中塗り、上塗りを行なった。この試験片を上記の腐
食サイクル試験に供した。

【００６９】評価は、腐食サイクル試験を60サイクル実
施後、端面の赤錆発生面積率を次のような段階に区分し
て行なった。

【００７０】◎：赤錆発生なし ○：５％以下 △：10％以下 ×：30％以下 ××：30％超

【００７１】

【表１】

【００７２】次の表２には、有機インヒビター吸着層を
形成しなかったか、或いは有機インヒビターの吸着量が
本発明の範囲外である、比較例での試験結果を、母材め
っき鋼板および皮膜の構成とともに示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】表１および表２の試験結果から明らかなよ
うに、めっき鋼板の上に、まず有機インヒビターの吸着
層を設けてから、クロメート皮膜と有機樹脂皮膜とを形
成した本発明の有機複合被覆鋼板は、塗装後耐食性が疵
部および端面のいずれでも良好な結果を示している。こ
れに対し、有機インヒビター吸着層を形成しなかった
か、或いはその吸着量が0.01 mg/m²より少ない比較例で
は、塗装後耐食性が疵部端面のどちらも低下した。

【００７５】

【発明の効果】本発明の有機複合被覆鋼板は、従来の有
機複合被覆鋼板では得られなかった高水準の塗装後耐食
性を有しており、自動車、家電製品、建材などの用途に
有用であり、特に石はねや接触により塗装が傷つき易い
自動車外板用に最適の材料である。それにより自動車そ
の他の製品の耐用年数が著しく増大する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】めっき鋼板の少なくとも片面のめっき面
上に、下から順に、付着量0.01 mg/m²以上の少なくとも
１種の有機インヒビターの吸着層と、Cr付着量として10
〜200 mg/m² のクロメート皮膜と、 0.1〜２μｍ厚の有
機樹脂皮膜とを有することを特徴とする有機複合被覆鋼
板。