JPH02228461A - 合金化処理溶融めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐食性、加工性、溶接性および皮膜表面の平滑
性に優れた表面処理鋼板、特に自動車車体防錆鋼板とし
て好適な塗装後の耐孔あき性に優れた合金化処理溶融め
っき鋼板およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 溶融亜鉛めっき後、熱処理によって熱拡散処理された鋼
板、いわゆる合金化処理溶融めっき鋼板は、耐食性およ
び塗装性に優れているので、自動車車体防錆鋼板として
よく用いられている。

ところが近年、自動車車体防錆鋼板に対して、その防錆
力の向上要求が年毎に高まりつつある。

これは特に、北米やカナダ等の寒冷地では冬季における
道路の凍結を防ぐために融雪塩を散布しており、これに
よる腐食が生じているからである。

従って、このような腐食環境の厳しい地域では防錆力の
向上要求が一段と強い。

そこで、その対策として旧−Ｚｎ、　Ｆｅ−Ｚｎ等の亜
鉛系合金或いは亜鉛を電気めっきした鋼板が自動車車体
防錆鋼板として使用されている。ところが、最近では防
錆力の向上要求がさらに厳しくなってきており、車体鋼
板に関しては釘孔あき１０年保証が求められている。

孔あきというのは、塗装欠陥部、めっき皮膜欠陥部或い
は塗装付き廻り不十分な部分から腐食が進行して鋼板に
孔食が生じ、場合によっては貫通腐食を生じる現象をい
う。

しかし、かかる要求に対しては従来の表面処理鋼板では
、その防錆力が不十分なために対応が極めて困難である
と言われている６通常、このような亜鉛又はＮｉ　−Ｚ
ｎ、　Ｐｅ−Ｚｎ等の亜鉛系合金を施した電気めっき鋼
板は、一般に付着量が２０〜３０ｇ／ｎ＋”程度のもの
が多用されているが、釘孔あき性の要求を満たすには、
その倍以上の付着量が必要であると言われている。しか
しながら、電気めっき鋼板の場合には、付着量の増加と
ともに製造費が著しく上昇するので、コスト面からその
適用が極めて困難である。

これに対して、溶融めっきプロセスで製造される合金化
処理溶融亜鉛めっき鋼板は、電気めっき鋼板に比べて付
着量の増加にともなうコスト上昇は比較的小さく、また
、従来より付着量が４５ｇ／＋＊”程度のものがかなり
使用されてきた経緯もあるので、この合金化処理溶融亜
鉛めっき鋼板の付着量を、例えば片面当たり６０ｇ／ｍ
″程度まで増加して釘孔あき１０年保証に対応しようと
する動きもある。

ところが、合金化処理溶融亜鉛めっき鋼板は従来から比
較的プレス成形性において難点の多い素材とされており
、成形時にフレーキング、パウダリングと称するめっき
皮膜が鋼板から剥離する問題がある。そして、この問題
は付着量が増加する程顕著となる。さらには付着量の増
加はスポット溶接性の低下を招く。

このように付着量の増加は、電気めっき鋼板および溶融
めっき鋼板に関わらず副次的な問題を発生させる。従っ
て、少ない付着量でも充分な耐食性を有する表面処理鋼
板が開発されれば、その実用的価値は極めて大きい、特
にそれが製造コストが安価である溶融めっき系のもので
あれば、より有利である。

このようなことから溶融めっき系である合金化処理溶融
めっき鋼板の耐食性を向上させるいくつかの手段が提案
されている０例えば特開昭５４−１５９３４０号公報に
は、３％以下のＡ２とＭｇおよびＭｎの１種以上を０．
０１〜５％含む亜鉛浴中で鋼板をめっきした後、合金化
処理する方法が開示されている。

この方法で得られた合金化処理溶融めっき鋼板は、めっ
き皮膜自体の耐食性には優れるが、本発明者らのテスト
結果では自動車用電着塗装を施した後のスクラッチ傷部
における釘孔あき性に関しては、従来のものと比較して
ほとんど改善効果が認められなかった。このことは、前
記範囲のＭｇおよびＭｎは、釘孔あき性の改善に寄与し
ないこと、および釘孔あき性は必ずしもめっき皮膜自体
の耐食性とは直接的対応関係のないことを示している。

孔あきにはめっき皮膜の犠牲防食性、腐食生成物の沈着
等複雑な因子が関与していると推定される。

また、合金化処理溶融めっき鋼板の防食能を向上させる
他の手段として、多量のＡ２（３〜２２％）を含む亜鉛
浴中でめっきを行い、その後合金化処理する方法が特開
昭５２−１３１９３４号公報に開示されている。Ａｌは
釘孔あき性の改善には効果が認められるものの、このよ
うな多量の１の存在下では合金化の進行が極めて不均一
に起こるため、合金化処理後のめっき皮膜表面が著しい
凹凸を有し、実用に耐えない、このようにＡ２を高濃度
で添加した場合、−触に合金化処理直後の皮膜表面粗さ
は中心線平均粗さ（Ｒａ）で４μ−以上となることが多
く（その後にスキンバスを施しても鮮映性を確保するま
でには皮膜を平滑化することができない。

なお、鮮映性とは塗装仕上げ後の鋼板表面が美麗で写像
に歪みがなく、鮮やかに見える性質をいう、この鮮映性
は塗装前の鋼板の表面粗さに大きく影響される。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明の！！！！題は、従来のものよりも少ないめっき
付着量であっても耐食性、加工性、溶接性および皮膜表
面の平滑性に優れる表面処理鋼板、特に塗装後の釘孔あ
き性を改善した合金化処理溶融めっき鋼板とその実用的
な製造方法を提供することにある。

（！１に題を解決するための手段） 前述のようにめっき浴中へのＡ２の添加量を多くすれば
釘孔あき性が改善される。しかし、Ａｌｌの多量添加は
表面性状を悪化させる。そのために、プレス成形性、鮮
映性等が損なわれてその鋼板は実用に耐えない。

このような問題に対して、本発明者らは鋭意検討を重ね
た結果、予め焼鈍された鋼板表面を研磨して新生面を与
えた後、通常の溶融めっき設備における連続炉において
、鋼板を７５０℃を超える温度に加熱することなく通過
させ、しかる後にＡ２−Ｚｎ合金めっき浴中で溶融めっ
きを行い、次いで合金化処理する方法で製造すれば、皮
膜表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）で２μ請以下と平
滑なものが得られることを見出し、先に特許出願した（
特願昭６３−２７３８５４号）。

この方法で得られた合金化処理溶融めっき鋼板は、大量
のＡ２を含有しているにもかかわらず皮膜が平滑であり
釘孔あき性等の耐食性にも優れる。

しかし、本発明者らはこれに満足することなくさらに検
討を重ねたところ、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき浴中に適量の
Ｔｉを添加すれば　皮膜中でのＡｌの局部的な濃化を防
止することができるので耐食性が一段と向上すること、
更にＣｒを添加すればＴｉとの相乗効果により合金化が
促進されるので合金化処理に要する時間が短縮すること
を見出し、本発明に至った。

ここに本発明の要旨は下記の■および■にある。

■鋼板表面に、重量％で、０．５〜１０％のＡ２．８〜
２８％のＦｅ、　０．００５〜０．２％のＴｉ、　０．
０１〜０．３％のＣｒを含有し、残部が亜鉛および不可
避的不純物よりなるめっき層を有し、且つ、該めっき層
の表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）で２μ嗣以下であ
る合金化処理溶融めっき鋼板。

■鋼板の少なくとも片面をｏ、ｏｏｓ〜５ｇ／ｍ”研磨
した後、該鋼板を７５０℃を超える温度に加熱すること
なく、重量％で、０．３〜１０％のａ　ｌ　、　０．０
０５〜０．２％のＴｉおよび０．０１〜０．３％のＣｒ
を含み、残部が亜鉛および不可避的不純物よりなるめっ
き浴で溶融めっきを行い、次いで合金化処理を施すこと
をｉ１＃徴とする合金化処理溶融めっき鋼板の製造方法
。

（作用） 以下、本発明の合金化処理溶融めっき鋼板とその製造方
法について詳細に説明する。

まず、本願第１発明にかかる合金化処理溶融めっき鋼板
の皮１１！組成、含有量および皮膜表面粗さを前記のよ
うに限定する理由を作用効果とともに説明する。

八ｌ： めっき層中のＡ２は耐食性、特に塗装後の釘孔あき性を
改善する効果がある。しかし、その含有量が０．５％未
満では前記効果が得られず、１０％を越えて含有させる
と、後述する本願第２発明の方法によっても、中心線平
均粗さ（Ｒａ）で２μ−以下の平滑なめっき皮膜を有す
る合金化処理溶融めっき鋼板を製造するのが困難となる
ほか、合金化反応が遅くなって作業性および住産性が低
下する。

Ｆｅ　： めっき層中のＦｅは、熱拡散処理の加熱温度を高く或い
は時間を長くすれば母材鋼板とめっき層との相互拡散に
よるめっき層中の量が多くなる。しかし、Ｆｅ含有量が
８％未満の場合には、未合金化部分が大ｉｔ（およそ０
．５ｇ／ｍ”以上）に残留するので、塗装後の耐ブリス
ター性が低下する。さらには溶接性が阻害される。一方
、Ｆｅ含有量が２８％を越えると釘孔あき性が著しく低
下する。

Ｔｉ： Ｔｉは皮膜中に４２が局部的に濃化する現象を防止する
効果がある。

これは、本発明者らが前掲の先願発明の方法で製造した
合金化処理溶融めっき鋼板の特性を詳細に調査した結果
、わかったことである。

即ち、先願発明の方法でも、本願発明が目的とする釘孔
あき性に優れ、且つ、皮膜表面が平滑な合金化処理溶融
めっき鋼板を製造することができるが、浴中のＡｌ濃度
が２％以上になると、合金化処理後の皮膜中に局部的で
はあるがＡｌの濃化部が観察され、不均一組成の皮膜が
形成されることが判明した。このようなＡｌの濃化部は
塗装後の耐食性の低下をもたらすが、本発明者らはｌ−
Ｚｎめっき浴中にＴＪを適量添加すれば、八！の濃化を
防止することができること、およびＴｉは初期合金化を
促進する効果があることを確認した。

このような効果は、Ｔｉ含有量がｏ、ｏｏｓ％から現れ
るが、０．２％を超えて含有させても効果が飽和し、経
済的に不利となる。このような理由からＴｉ含有量を０
．００５〜０．２％とした。

Ｃｒ： ＣｒはＴｉと一緒に添加されて合金化速度を合金化の過
程全般にわたって促進する効果がる。

添付図は、板厚０．８＋ｗｍの研磨を施していない鋼板
および表面を予め０．０５ｇ／ｍ”研磨した鋼板を用い
、Ａ２、ＡｌとＴｉ、ｌ／！とＴｉとＣｕを含む残部が
亜鉛からなるめっき浴で片面当たり付着１５０ｇ／ｍ”
めっきした後、５００℃の温度で合金化処理を施したと
きの合金化度を測定したものである。

図中、Ｏ印で示すものは、研磨なしの鋼板を使用し、０
．１％のＡｆを含むめっき浴でめっきしたもの、Δ印で
示すものは、同じく研磨なしの鋼板を使用し、４．８％
のＡｆを含むめっき浴でめっきしたもの、０印で示すも
のは、研磨有りの綱板を使用し、４．８％の＾ｉを含む
めっき浴でめっきしたもの、印で示すものは、研磨有り
の鋼板を使用し、４．６％のＡ２および０．１２％のＴ
ｉを含むめっき浴でめっきしたもの、Ｘ印で示すものは
、研磨有りの鋼板を使用し、４．６％のＡ２．０．１２
％のＴｉおよび０．２％のＣｒを含むめっき浴でめっき
したものである。

横軸は合金化処理時間、縦軸は皮膜中のＦｅ濃度を示し
、図中矢印は合金化完了時点を示す。

添付図から下記のことがわかる。

（ｉ）浴中のＡｆｆｉ含有量が多くなる程、合金化処理
は遅延化する傾向にある。

（ｉｉ）同じＡ２含有量であるΔおよび０印で示すもの
をみれば、予め表面を研磨した鋼板を用いた０印で示す
ものの方が合金化が促進されている。しかし、それでも
通常のＡＮ濃度（０，０８〜０．２０％）のものである
○印のものと比べれば合金化速度は遅く、合金化完了ま
でに約８０秒を要している。そのために、合金化処理を
連続溶融めっきライン内で施すには問題がある。

（ｉｉｉ）研磨した鋼板を用い、且つ、浴中にＴｉを添
加したもの（印）は、Ｔｉ無添加の０印で示すものより
初期の合金化は促進されているが皮膜表面のＺｎ相が消
失するまでの合金化後半については、はぼ同じである。

（ｉｖ）Ｔｉ単独添加でも初期の合金化が促進されるも
のの合金化処理時間の短縮までには至らないが、Ｔｔと
ともにさらにＣｒを添加したもの（×印）は、合金化速
度が合金化の過程全般に渡って促進されており、浴中に
ＴｉとＣｒを複合添加すれば連続溶融めっきラインの生
産速度を落とすことなく、ライン内で合金化処理するこ
とが可能となる。

このような合金化の過程全般にわたって合金化を促進す
るというＣｒの効果は、皮膜中の含有量が０．０１％未
満では期待できず、０．３％を超えて含有させても効果
が飽和し、経済的に不利を招く、このようなことがらＣ
ｒ含有量を０．０１〜０，３％としたのである。

めっき層の残部は亜鉛および不可避不純物である。不純
物としては例えば、亜鉛精錬におけるｐｂ、Ｓｎ、　Ｓ
ｂ等があり、これらの不純物は総量で０．０２％以下に
抑えるのが望ましい。

本願第１発明の合金化処理めっき鋼板のめっき組成は上
記の通りであり、そのめっき層表面は中心線平均粗さ（
Ｒａ）で２μ−以下と平滑なものである。

皮膜表面粗さがＲａで２μ鴎を超えるものは、加工性が
悪いとともに鮮映性に劣る。Ｒａで２μｍ以下と平滑な
めっき層を有する本願第１発明の合金化処理鋼板は、次
に述べる本願第２発明の方法で製造することができる。

即ち、鋼板の少なくとも片面を０．００５〜５ｇ／ｌ１
１２研磨した後、該鋼板を７５０℃を超える温度に加熱
することな（、重量％で、０．３〜１０％のＡ２．０．
００５〜０．２％のＴｉおよび０．０１〜０．３％のＣ
ｒを含む残部が亜鉛と不可避的不純物よりなるめっき浴
で溶融めっきを行い、次いで合金化処理を施す方法であ
る。

前記鋼板表面の研磨は、ワイヤーブラシ、ナイロン砥粒
入すプラシ等を用いる各種の方法で実施することができ
るが、砥粒入り樹脂ブラシが最も好適である。

二の研磨は鋼板表面に歪を与え、転位を増やす効果があ
り、鋼板面で均一に合金化反応が生じるのを助ける。し
かし、研摩量が０．００５ｇ／＋”未満ではこの効果が
得られず、５　ｇ／ａｔ１を越えて研磨しても効果が飽
和し、歩留が低下するだけである。望ましい研磨量は０
．０５〜０．５ｇ／ｍ”である。

研磨を施した鋼板は、連続溶融めっきラインの連続炉で
７５０℃を超える温度に加熱することなく溶融めっき浴
へ導く、これは、７５０　’Ｃを超える温度に加熱する
と研摩により鋼板表面に与えた歪が緩和ないし解消され
て、前記の効果が得られなくなるからである。

付与した歪みを合金化処理するまで維持するには、この
加熱は低い温度で行う方が望ましい、４００〜６５０℃
の温度で加熱を施せば、歪の緩和ないし解消を生じさせ
ることなく鋼板表面を清浄化することができる。

本発明方法における連続炉での加熱は通常の加熱に比べ
て低いので、鋼種によっては予め鋼板を焼鈍しておくの
がよい。

めっき浴中のＡ２は、その濃度が１．０％以下である場
合には、めっき皮膜中に富化する性質があるので、浴中
のへ！濃度を０．３％以上に調整すれば０．５％以上の
ＡＰを含有する皮膜を得ることができる。浴中のＡｌｆ
Ａ度が０．３％未満であると皮膜中への必要量のＡ２が
確保されず、さらに必要量のＴｉおよびＣｒを確保する
ことができない。

ＴｉおよびＣ「は亜鉛溶液中にほとんど溶解しない元素
である。しかし、本発明で使用するめっき浴は従来−最
に用いられている亜鉛系の浴、即ち、Ａ２を０．１〜０
．１５％含有する亜鉛浴と較べるとはるかに大量の八ｌ
を含有するため、これら元素の液相中での溶解度は４６
０〜４９０℃の温度で充分確保することができるのであ
る。

浴中のＴ１濃度がｏ、ｏｏｓ％より少ないと皮膜中への
析出量が少なく、Ａ２の局部的な濃化を防止することが
できない、また、初期合金化反応を促進することもでき
ない、浴中のＣｒｆ４度が０．０１％より少ないと同じ
く皮膜中への析出量が少なく、合金化の過程全般にわた
って合金化の速度を高める効果がない。

一方、浴中にＴｔを０．２％超え、およびＣｒを０．３
％超えて含有させても効果が飽和する。

このようにして溶融めっき施した鋼板を、５００〜５５
０℃の材料温度で合金化処理すれば、皮膜表面粗さがＲ
ａで２μ鏑以下の平滑なものが得られる。

合金化処理は、特に熱処理条件を特定する必要がない、
また、実施はオフラインのバッチ炉で行ってもよいが、
生産性を考えれば連続溶融めっきライン内で行うのが望
ましい、バッチ炉で行う場合は、３５０〜３８０℃の低
い温度でも合金化処理することが可能である。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

（実施例） 母材鋼板として、Ｃ：０．００２％、Ｓｉ：０．０１％
、Ｈｎ−０，１３％、Ｐ　：０．０１％、Ｓ　：０．０
０９％、Ｓｏ　１　、Ａ　ｌ　：００３％を含有する焼
鈍済み冷延鋼板（板厚：０．８ｍｍ）を用い、これをＬ
ｏｏｍｓ　Ｘ　２３０ｓ＋ｍに裁断した後、有機溶剤に
て洗浄し、溶融めっきシュミレータ−を用いて、２５％
Ｈｇ＋Ｎｚの雰囲気中で加熱した後、０．１〜８％のＡ
２或いは１．５〜１５％のＡｌと０．００１〜０．３％
のＴｔ又は０．００３〜０．５％Ｃｒを１種又は２種含
み浴温が４７０’ＣのＺｎ−Ａｌ！合金めっき浴中に５
秒間浸漬し、次いで、めっき付着量を調整した後、ｓｏ
ｏ’ｃの温度で合金化処理を行った。

なお、母材鋼板は、予め砥粒入りナイロンブラシで表面
研磨したものと、焼鈍のままで研磨を施していないもの
との両方を準備した。

合金化処理を施した鋼板は、表面粗さを測定した後、下
記の条件で燐酸塩処理およびカチオン電着塗装を施した
。

こうして得られた塗装後の試験片の外観を目視で検査し
て塗装仕上りを評価するとともに、釘孔あき性および耐
ブリスター性を評価した。これらの結果を第１表に研磨
量、加熱温度、めっき組成、付着量、合金化完了時間お
よび表面粗さとともに示す。

〔リン酸塩化成処理条件〕

自動車用浸漬タイプのリン酸亜鉛化成処理液（日本パー
力ライジング社製：　ＰＢＬ　３０８０）を用い、液温
４３℃で１２０秒処理。

〔カチオン電着塗装条件〕

自動車用の通常のカチオン電着塗料（日本ペイント社製
Ｕ−８０）を電圧２００■、電着時間３分で塗装、その
後、塗装焼付を１８０’Ｃで３０分実施。

塗膜厚＝２０ｕ１１ 〔釘孔あき性の評価〕 塗装後の試験片表面に素地に達するスクラッチ傷を入れ
、これを液温が３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液中に１時間
浸漬し、６０℃の熱風で１時間乾燥する試験を繰り返し
行い、２００日経過後の腐食深さを測定。

〔耐ブリスター性の評価〕

上記乾燥縁り返し試験２００日後のカット部からの塗膜
ブリスター進行最大距離を測定。

（以下、余白） 試料漱８〜律１２およびＮ１１２４〜Ｎ０５０は本発明
方法で製造した本発明の合金化処理溶融めっき鋼板であ
る。この鋼板の場合、合金化完了までの時間が短く、皮
膜も平滑で塗装仕上りに優れ、孔あき深さおよびブリス
ター幅も小さい。

これに対して、比較例の合金化処理溶融めっき鋼板（Ｎ
αｌ−Ｎα７、Ｎα１３〜Ｎα２３）の場合、本発明の
合金化処理溶融めっき鋼板に較べて全ての特性又はいず
れかの特性に劣る。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明の合金化処理溶融めっき鋼板
は表面特性と耐食性に掻めて優れたものである。特に、
本発明の合金化処理溶融めっき鋼板は短い時間で合金化
を行うことができるので生産性の向上にも役立つ。

【図面の簡単な説明】

添付図は、合金化処理時間と皮膜中のＦｅ濃度との関係
を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面に、重量％で、０．５〜１０％のＡｌ、
   ８〜２８％のＦｅ、０．００５〜０．２％のＴｉ、０．
   ０１〜０．３％のＣｒを含有し、残部が亜鉛および不可
   避的不純物よりなるめっき層を有し、且つ、該めっき層
   の表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）で２μｍ以下であ
   る合金化処理溶融めっき鋼板。
2. （２）鋼板の少なくとも片面を０．００５〜５ｇ／ｍ＾
   ２研磨した後、該鋼板を７５０℃を超える温度に加熱す
   ることなく、重量％で、０．３〜１０％のＡｌ、０．０
   ０５〜０．２％のＴｉおよび０．０１〜０．３％のＣｒ
   を含み、残部が亜鉛および不可避的不純物よりなるめっ
   き浴で溶融めっきを行い、次いで合金化処理を施すこと
   を特徴とする合金化処理溶融めっき鋼板の製造方法。