JPH02138451A - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐食性と表面の平滑性に優れた表面処理鋼板に
係わり、特に、塗装後の耐孔あき性と耐チッピング性を
改善した自動車車体防錆鋼板として好適な合金化溶融亜
鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐食性、塗装性に優れて
いることから、自動車、家電製品等の分野で広く使用さ
れている。ところが、これらの分野における腐食環境が
厳しくなってきたことにより、防錆力の一層の向上が望
まれている。特に、自動車車体防錆鋼板に対しては、そ
の要求は年々高まりつつある。これは、カナダや北米の
ような寒冷地では、冬季における道路の凍結を防ぐため
に融雪塩を散布しており、これによる腐食が生じている
からである。従って、このような腐食環境の厳しい地域
では、防錆力の向上要求が一段と強い。

そこで、その対策として、Ｎｉ−Ｚｎ或いはＦｅ　−Ｚ
ｎ等の亜鉛系合金電気めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板
が、自動車車体防錆鋼板として開発され使用されている
。ところが、最近では防錆力の向上要求が更に厳しくな
ってきており、車体鋼板に関しては謝礼あき１０年保証
が求められている。

なお、孔あきとは塗装欠陥部、めっき欠陥部或いは塗装
つき廻り不十分な部分から腐食が進行して鋼板に孔食が
生じ、場合により貫通腐食を生じる現象をいう。

しかし、上記の防！＃綱板ではその防錆力が不十分なた
めに、この要求を充たすのが困難であると言われている
０通常、このような防錆鋼板は、−般に付着量が２０〜
３０ｇ／ｍ”のものが多用されているが、謝礼あき性の
要求を満たすには、その倍以上の付着量が必要とされて
いる。しかしながら、電気めっき鋼板の場合には、付着
量の増加とともに製造費が著しく上昇するので、コスト
面からその適用は極めて困難である。

これに対して、前記の合金化溶融亜鉛めっき調板は、電
気めっき鋼板に比べて付着量の増加に伴うコスト上昇は
比較的小さく、また、従来より付着量が４５ｇ／ｍ”程
度のものがかなり使用されてきた経緯があるので、この
合金化熔融亜鉛めっきｍ仮の付着量を例えば、６０ｇ／
＋＋”程度まで増加して謝礼あき１０年保証に対応しよ
うとする動きがある。ところが、合金化溶融亜鉛めっき
鋼板は、従来からプレス成形性において難点の多い材料
とされており、成形時にフレーキング、パウダリングと
称するめっき皮膜の剥離が問題になっている。そして、
このような問題は付着量が増加する程その発生が著しく
なる。さらには付着量を増加させるとスポット溶接性が
低下する。

このように付着量の増加は、電気めっき鋼板および溶融
めっき鋼板のいずれにおいても副次的な問題を発生させ
るので、少ない付着量でも充分な耐食性を有する表面処
理鋼板が開発されれば、その実用的価値は極めて大きい
。特に、それが製造コストが安価である熔融めっき系で
あればより有利である。

このような考えから、溶融めっき系である合金化溶融亜
鉛めっき鋼板の耐食性を向上させるいくつかの手段が提
案されている０例えば、特開昭５４−１５９３４０号公
報に、＾Ｉｌ：３％以下、ＭｇおよびＭｎの１種以上を
０，０１〜５％含む亜鉛浴中で鋼板をめっきした後、合
金化処理する方法が提案されている。

確かに、この方法で得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板
は、めっき皮膜自体の耐食性に優れるが、自動車用電着
塗装を施した後のスクラッチ圧部における謝礼あき性に
関しては、従来の合金化熔融亜鉛めっき鋼板と比較して
ほとんど改善効果が認められない、このことは、前記範
囲のＭｇおよびＭｎは謝礼あき性向上の効果がないこと
、および謝礼あき性が必ずしもめっき皮膜自体の耐食性
とは直接的対応関係の無いことを示している。謝礼あき
性にはめっき皮膜の犠牲防食性、腐食生成物の沈着等複
雑な因子が関与しているためと推定される。

また、別の手段としては多量のＡｌ（３〜２２％）を含
む亜鉛浴中でめっきを行い、その後、合金化処理する方
法が特開昭５４−１５９３４０号公報に開示されている
。確かにＡｌは謝礼あき性の改善において効果が認めら
れるものの、このような高濃度のＡｌの存在下では合金
化の進行が極めて不均一に起こるため、合金化処理後の
めっき皮膜表面が著しい凹凸（ミクロ欠陥）を呈し、そ
の結果、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は実用に耐えな
いものとなる。

また、凹凸が生じるとＡｌ２の謝礼あき性改善の効果が
十分に発揮されない。

＾！は、謝礼あき性に有効であるが、上記のように多量
に添加すると皮膜表面が著しい凹凸を呈する問題がある
。凹凸が生じると塗装後の仕上がり外観を著しく劣化さ
せる他、その表面荒さゆえにプレス加工時には、摺動抵
抗が増して成形に全く耐えることができない、さらには
合金化が不均一に生じ、皮膜表面に部分的にＺｎ相が残
存し易くなるので、耐ブリスター性を低下させる等の新
たな問題も発生させる。

しかし、このような高濃度のＡｆｆｉを含む合金化溶融
亜鉛めっき鋼板でも、焼鈍法の鋼板を用い、そして、予
めその表面を研摩或いは研削して歪を付与した後、従来
と比べて多量のＡＮを含む溶融亜鉛めっき浴でめっきを
行い、合金化処理する方法で製造すれは゛、皮膜表面粗
さが中心線平均粗さ（Ｒａ）で１．８μ畑以下の平滑な
ものが得られることを本発明者らが見出し、昭和６３年
１０月２８日付で特許出願した。

この合金化溶融亜鉛鋼板は、皮膜表面が平滑であるので
両孔あき性に優れるとともに、塗装後の外観、プレス加
工性、耐ブリスター性にも優れる。

しかし、その後、他の特性についても更に詳細に調べた
ところ、この合金化熔融亜鉛鋼板は、鋼板界面との密着
力が不十分であり、塗装後の衝撃に対して脆いことが判
明した。

自動車車体防錆鋼板の場合、自動車走行中に先行車や対
向車が撥ね上げた小石等により衝撃を受けることがある
が、皮膜が塗装後の衝撃に対して脆いと、鋼板とめっき
層との界面で剥離が生じ、耐食性が低下することになる
。

（発明が解決しようとする課！！ｆｉ）本発明の課題は
、従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板に比べて特に、塗装
後の両孔あき性が大幅に改善され、且つ耐チッピング性
とめっき表面の平滑性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼
板及びその実用的な製造方法を提供することにある。

本発明は、特に自動車車体防＃ＩＩ！鋼板に好適な合金
化熔融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とするもの
である。

（課題を解決するための手段） 前掲の先願発明では、皮膜表面が平滑で両孔あき性に優
れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られるものの、その
鋼板は塗装後の衝撃に対して弱く、耐チッピング性に劣
る欠点があった。

そこで、本発明者らはこの合金化溶融亜鉛めっき鋼板に
おける耐チッピング性を向上させる方法について、更に
検討を加えた結果、高濃度のＡＮを含む亜鉛めっき浴中
にＢ、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種以上を添加し、
Ｚｎ−Ａｊ！−Ｘ　（Ｘ＝ＢＳＴｉおよびＺｒの少なく
とも１種以上）の合金化めっき皮膜とすれば、皮膜表面
の平滑性、塗装後の外観、プレス加工性、耐ブリスター
性等が何ら損なわれることなく、耐チッピング性が改善
されることを見出した。

ここに本発明の要旨は、下記の■および■にある。

■鋼板表面に、重量％で、Ａ　ｐ　：０．７〜１０％、
Ｆｅ：８〜２８％を含有し、更に、０．０００５〜０．
２％のＢ、０．０１〜０．２％（７）　Ｔｉおよび０．
００５〜０．０６％（７）Ｚｒｆ７）少なくとも１種を
含み、残部が亜鉛と不可避的不純物からなるめっき層を
有し、めっき層の表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）で
１．８μＮ以下である合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

■綱板の少なくとも片面を０．００５〜５ｇ／ｍ”研磨
した後、該鋼板を７５０’Ｃを超える温度に加熱するこ
となく、重量％で０．３〜１０％のＡ！を含み、更に、
０．０００５〜０．２％のＢ、　０．０１〜０．２％の
Ｔｉおよび０．００５〜０．０６％のＺｒの少なくとも
１種を含有し、残部が亜鉛および不可避的不純物からな
るめっき浴で溶融めっきを行い、次いで合金化処理を施
すことを特徴する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
。

（作用） 以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本願第１発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板におけ
るめっき層の組成、含有量および表面粗さを前記のよう
に限定する理由について述べる。

めっき層中のＡｎば、両孔あき性の向上に有効な元素で
あるが、その含有量が０．７％未満では、塗装後の耐食
性、特に両孔あき性が十分に改善されない、さらには八
１が０．７％未満では、後述するＢ、　Ｔｉ、　Ｚｒの
溶解度が確保できず、従って、耐チッピング性の改善が
小さい、一方、Ａｌの含有量が１０％を超えると、上記
の効果が飽和し経済的に不利となる。さらには溶融めっ
き時の操業性が低下する他、めっき皮膜表面が粗くなっ
て、本願第２発明の方法によっても中心線平均粗さ（Ｒ
ａ）で１．８μｍ以下の皮膜とするのが困難となる。そ
の結果、平滑性が損なわれ加工性や塗装後の鮮映性が劣
る。

なお、鮮映性とは塗装仕上げ後の鋼板の表面が美麗で写
像に歪みがな（、鮮やかに見える性質をいう、この鮮映
性は塗装前の鋼板の表面粗さに大きく影響される。

めっき皮膜中のＦｅは、８％未満ではη−Ｚｎ相、α−
Ａｌ相等の未合金化Ｚｎが多量に残存し、耐ブリスター
性が低下するとともに溶接性が阻害される。一方、２８
％を超えると耐孔あき性が著しく低下する他、耐パウダ
リング性も低下してプレス加工時にめっき皮膜剥離が生
じ易くなる。

Ｂ、ＴｉおよびＺｒは、いずれも塗装後の衝撃によるめ
っき皮膜と鋼板界面での皮膜剥離を抑制する効果がある
。めっき皮膜剥離現象に関与するめつき材の因子として
、めっき皮膜の機械的特性とめっきと鋼板界面の密着強
度の二つがあるが、かかる元素の添加効果が、この２つ
の因子のうちのいずれに関係しているかは現在のところ
不明である。

本発明ではこれら元素は、Ｂ　：Ｏ，０Ｏ０５〜０．２
％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％およびＺｒ：０，００５
〜０．０６％の範囲内で少なくとも一種以上添加すれば
耐チッピング性が改善される。

しかし、何れかがその下限より少ないと前記の効果に乏
しく、一方、上限より多いと効果が飽和するするととも
に、めっき浴中での溶解度の確保が困難となる。

元来、これらの元素はほとんど亜鉛めっき浴中に溶解し
ない元素である。しかし、本発明では、従来一般に使用
されている０、１〜０．１５％のＡｌを含む亜鉛めっき
浴に比べ、多量のＡＩ！を含有する浴を用いるので、そ
れにより４６０〜４９０″Ｃの浴温で上記の元素が充分
に溶解する。

なお、特開昭６３−６５０６１号公報にはＴｉを含む合
金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されているが、このよう
な鋼板では皮膜表面が粗く、実用に耐えない。

めっき層の表面粗さをＲａで１．８μ薄以下とする理由
は、表面粗さが１．８μ−を超えると前記のように塗装
後の表面の鮮映性が低下する他、めっき時に局部的にめ
っき付着量のムラが生じるためにＡＮの効果が損なわれ
、十分な耐孔あき性が発揮されなくなるともに、摺動抵
抗が増してプレス加工時に成形割れが発生しやすくなる
からである。

めっき層の残部は、亜鉛および不可避不純物である。不
純物としては、亜鉛精錬における不純物のＰｂ、　Ｃｄ
、　Ｓｂの他、めっき槽構造物の腐食によるＸｉ、　Ｃ
ｒ等が通常０．０００５〜０．００５％程度含まれる。

多量のＡｌを含む合金化溶融亜鉛めっき鋼板が、従来よ
り提案されているにも関わらず、それが実用化に至らな
かった大きな理由は、亜鉛中のＡＮ濃度が０．１５％を
超えると、めっき時に局部的にＦｅ亜鉛の拡散を抑制す
るＦｅ−へｌ系合金相の形成にムラを生じるため、合金
化速度にゆらぎが生じ、その結果、合金化処理後の皮膜
表面が凹凸化し、一般にＲａで３μ−を超える表面粗度
となり、スキンバスロール等で圧下してもＲａで２μ−
以下とはならず、耐孔あき性、平滑性、鮮映性等の特性
に劣るからである。

ところが、本願第２発明の方法を採用すれば、高Ａ℃濃
度の下でも、スキンバスロール等の工程をとることなく
、めっき工程のみで表面粗度がＲａで２μ−よりも低い
１．８μ−以下のものでも容易に製造することができる
。

即ち、鋼板の少なくとも片面をｏ、ｏｏｓ〜５ｇ／ｍ”
研磨した後、該鋼板を７５０℃望ましくは６５０℃を超
える温度に加熱することなく、重量％で、０．３〜１０
％の八〇を含み、更に、ｏ、ｏｏｏｓ〜０．２％のＢ、
０．０１〜０．２％のＴｉおよび０．００５〜０．０６
％のＺｒの少なくとも１種を含有し、残部が亜鉛および
不可避的不純物からなるめっき浴で溶融めっきを行い、
次いで合金化処理を施す方法によれば、皮膜表面がＲａ
で１．８μ−以下のものが得られるのである。

予め鋼板を研磨することで、鋼板表面に歪を与えること
ができて転位を増す効果がある。そのためにＡｌのよう
に凹凸欠陥を発生させ易い元素を多く含んでいても、め
っき時に形成されるＦｅ−Ａ１層が均一となり、合金化
処理後のめっき皮膜表面は粗くならず、Ｒａで１．８μ
Ｍ以下の平滑なものが得られる０表面が平滑であるから
Ａｌの効果が十分に発揮されて耐孔あき性が著しく向上
するとともに、鮮映性、加工性も向上するのである。

しかし、研磨量が０．００５ｇ／ｍ”未満ではこのよう
な効果が得られず、５　ｇ／Ｉ”を超えて研磨しても効
果が飽和するとともに歩留りが低下する。望ましい研磨
量は０．０５〜０．５８／Ｉ’である研磨することで平
滑な皮膜が得られるが、従来のように鋼板を研磨しない
でめっきすると、めっき浴中のＡｌは均一に鋼板と反応
せず、不均一なＦｅ−１１層が形成され、そのために合
金化処理後のめっき皮膜表面が凹凸化する。

このような研磨による効果は、研摩で生じた歪がめつき
時に消失していれば得られなくなる。そのため本発明方
法では、連続溶融めっきラインの連続焼鈍炉内でも、鋼
板を７５０℃を超える温度、望ましくは６５０’Ｃを超
える温度に加熱することなく溶融亜鉛めっき浴に導＜　
、　７５０℃を超える温度に加熱すると歪みが消失して
研磨の効果がなくなる。めっき時まで歪みを残存させる
には連Ｖｔ熔融めっきラインでは鋼板を加熱しないのが
よいが、全く加熱を行わないと一般に無酸化炉、ゼンジ
マー法等の乾式プロセスでは湯との濡れ性が低下するの
で、この方法で本発明を実施する場合は７５０℃以下、
望ましくは４００〜６５０℃の温度で加熱するのがよい
。

なお、フラックス法を用いる場合は、濡れ性がよいので
４００’Ｃ以下の予熱でもよい。

このように、本発明方法における合金化溶融亜鉛めっき
鋼板の製造では、焼鈍炉内の加熱温度が低いので、鋼種
によっては予め焼鈍および！ｌｉＩ賞圧延を施しておく
のがよい。

鋼板表面の研磨は、例えば、砥石入りナイロンブラシ、
バフロール、ワイヤーブラシ等を用いる任意の手段で行
うことができる。また、ショツトブラストでも同様の効
果が得られるが、ショツトブラストで研磨された鋼板を
めっきした場合には、めっき時の合金層が過大に成長す
るので、余り好ましい手段とは言えない。

めっき浴中のＡ１１ｉを０．３〜１０重量％とする理由
は、Ａｌは１．０％以下の範囲ではめっき皮膜中に富化
する性質があるので、浴中のＡｆｌを０．３％以上とす
れば０．７％以上の八１を含むめっき皮膜を得ることが
できる。一方、１０％を趙えると溶融めっき時の操業性
が低下するのみならず、めっき皮膜表面が粗くなる。

また、少なくとも１種以上でＢ、ＴｉおよびＺｒの浴中
での量をそれぞれｏ、ｏｏｏｓ〜０．２％、０．０１〜
０．２％、０．００５〜０．０６％とするのはのは、い
ずれもその下限より少ないと皮膜中の共析量が少なく、
耐チッピング性が向上されない。一方、いずれもその上
限値より多いと、浴中での溶解度が飽和するとともに耐
チツピング性向上効果も飽和する。

こうして溶融めっきを施した後、合金化処理を行い皮膜
中のＦｅ濃度を８〜２８％とする。

合金化処理の条件は特に限定されるものではない。連続
式熔融亜鉛めっきラインで行う場合は、めっき後の鋼板
を５００〜５５０℃（材料温度）の温度で合金化処理す
ればよい。バッチ炉を用いる場合は３５０〜３８０℃の
低い温度においても可能である。

以下、実施例に基づき本発明を更に説明する。

（実施例） 素材鋼板に、Ｃ：０．００２％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍ
ｎ：０．１３％、Ｐ：０．０１１％、Ｓｉ０．００９％
、Ｓｏ　１　、Ａ　ｌ　：０．０３％を含有する板厚が
０．８ｍｍである焼鈍済冷延鋼板を使用し、これを１０
０１幅×２３０ＩＩＩＩ幅の大きさに切断した後、一部
は焼鈍のままで、残りは表面をスコッチブライト（砥石
入りナイロンブラシ、住友スリーエム社製）で研摩し、
これらを有機溶剤で表面を洗浄した後、熔融めっきシュ
ミレータを用いて２５％Ｈ工＋Ｎ、雰囲気中で加熱し、
次いで、浴温度が４５０℃である０、１１〜９．７重量
％のＡｌと、０．００１〜重量％のＢ、０．０５〜０．
５重量のＴｉおとび０．００５〜０゜０５重量％のＺｒ
の１種以上を含む亜鉛めっき浴に５秒間浸漬してめっき
付Ｗｌを調整した後、５００℃の加熱温度で合金化処理
を行った。そして、得られた合金化溶融めっき鋼板の皮
膜表面粗さを測定した。

さらに、合金化処理後の鋼板に下記の条件でリン酸塩化
成処理および塗装を施した。

【　　ン　　　声　　　　　　几　　　　２附１自動車
用浸漬タイプのリン酸亜鉛化成処理液（日本バー力ライ
ジング社製：ＰＢＬ　３０８０）を用い、液温４３℃で
１２０秒処理。

ヱ装逢コｔ （ａ）カチオン電着塗装 自動車用の通常のカチオン電着塗料（日本ぺインド社製
Ｕ−８０）を電圧２００■、電着時間３分で塗装、その
後、塗装焼付を１８０℃で３０分実施。

塗膜厚：２０μ懺 （ロ）中塗り 自動車用メラミンアルキッド系塗料を使用。

塗膜厚：４０ｕ量 （Ｃ）上塗り 自動車用メラミンアルキッド系塗料を使用。

塗膜厚＝４０μ− こうして得られた塗装後の試験片について、鮪映性、耐
孔あき性、耐ブリスター性および耐チッピング性を調べ
た。その結果を第１表に研磨量、加熱温度、皮膜組成お
よび合金化後の表面粗さとともに示す。

なお、鮮映性は日本色彩研究所型ＰＧＤ計にて評価した
０表中、０は鮮映性に優れる、×は鮮映性に劣る、を意
味する。

耐孔あき性は試験片にスクラッチ疵を入れて、この試験
片を液温が３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液中に１時間浸漬
し、６０℃の熱風で１時間乾燥する試験を繰り返し行い
、２００日経過後の孔あき深さを測定して評価した。

耐ブリスター性は上記試験２００日経過後のスクラッチ
疵からの塗膜ブリスター進行最大距離を測定して評価し
た。

耐チッピング性は一２０゛Ｃの低温で１０ｍｇのダイヤ
モンドを２１０に一／ｈの速度をもって試験片に衝突さ
せ、その点を粘着テープで剥離試験し、剥離径を測定し
て評価した。

（以下、余白） 第１表より明らかなように、本発明例のものはいずれも
皮膜表面が平滑で、鮮映性、耐孔あき性および耐ブリス
ターに優れ、且つＢ、Ｔｉ或いはＺｒの効果が充分に発
揮されているので耐チッピング性にも優れる。また−こ
れらの特性は従来例（Ｎα１）のものより薄い付着量を
もって充分に得られている。

これに対して、研磨しない一般の溶融亜鉛めっきでめっ
きを施し、合金化処理した従来例Ｎ１１１のものは、表
面が平滑であるが耐孔あき性、耐ブリスター性、耐チン
ピング性に劣る。また、比較例Ｎｌ１２のように研磨量
が少ない場合、比較例Ｎα４のように加熱温度が高い場
合、比較例Ｎａ６のようにＴＩ含有量が少ない場合、比
較例漱８およびに２２のようにＴｉ、　ＢおよびＺｒの
いずれもが含有していない場合、比較例阻１４および隘
１９のようにＦｅ含有量が少なすぎるか又は多すぎる場
合には、これら特性のいずれかが劣る。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板
は、耐食性、特に塗装後の耐孔あき性、耐ブリスター性
、耐チッピング性に優れるとともに皮膜表面が平滑であ
るので塗装後の外観にも優れる。従って、本発明の合金
化溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車車体防錆鋼板として好
適である。

また、このような合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、予め鋼
板表面を研磨した後、溶融めっきを行い次いで合金化処
理を施すという方法で製造することができるので、製造
コストを著しく高めることがない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面に、重量％で、Ａｌ：０．７〜１０％、
   Ｆｅ：８〜２８％を含有し、更に、０．０００５〜０．
   ２％のＢ、０．０１〜０．２％のＴｉおよび０．００５
   〜０．０６％のＺｒの少なくとも１種を含み、残部が亜
   鉛と不可避的不純物からなるめっき層を有し、めっき層
   の表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）で１．８μｍ以下
   である合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
2. （２）鋼板の少なくとも片面を０．００５〜５ｇ／ｍ＾
   ２研磨した後、該鋼板を７５０℃を超える温度に加熱す
   ることなく、重量％で、０．３〜１０％のＡｌを含み、
   更に、０．０００５〜０．２％のＢ、０．０１〜０．２
   ％のＴｉおよび０．００５〜０．０６％のＺｒの少なく
   とも１種を含有し、残部が亜鉛および不可避的不純物か
   らなるめっき浴で溶融めっきを行い、次いで合金化処理
   を施すことを特徴する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造
   方法。