JP3083872B2 - 亜鉛又は亜鉛合金の表面に化成被膜を形成する方法及びこの方法の利用方法 - Google Patents

亜鉛又は亜鉛合金の表面に化成被膜を形成する方法及びこの方法の利用方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は亜鉛又は亜鉛合金の表面
に化成被膜を形成する方法であって、第一段階において
少なくとも２種類の多価金属イオンとこの多価金属イオ
ンを溶解状態に維持する量の錯生成剤とを含有しかつｐ
Ｈ値が１１以上である溶液に前記表面を接触させ、次段
階で後洗浄液で洗浄するようにした方法及びこの方法を
以後の塗装、フィルム積層又は接着剤塗布の前処理とし
て利用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】化成被膜を形成するこのような方法は特
に塗装及びフィルム積層の前の前処理としてＤＥ−Ｃ−
１５２１８５４号から公知である。
【０００３】亜鉛又は亜鉛合金の表面に被膜を形成する
ためにはいわゆる非アルカリ金属イオンとして銀、マグ
ネシウム、カドミウム、マンガン、コバルト、鉄及びニ
ッケルの各金属イオンを１種又は２種以上含有したアル
カリ性水溶液が用いられる。特に好適な溶液として強調
されるのは、非アルカリ金属イオンとして鉄又はコバル
トのイオンを前記各金属と共に含有したものである。そ
の他に溶液は非アルカリ金属イオンを溶解状態に維持す
るに足る量の有機錯生成剤を含有する。これらのイオン
によって形成された化成被膜は耐食性を高めかつ以後に
被覆される有機被膜の接着性を向上させる。
【０００４】耐食性と接着性は化成被膜を形成した後の
表面を６価クロム及び必要に応じて３価クロムを含有し
た酸性溶液で後洗浄するとさらに向上する。
【０００５】この公知の方法は耐食性と接着性に関して
は良好な結果を示すが、３価クロム及び特に６価クロム
を不動態化用後洗浄溶液に用いることは６化クロムの毒
性と特別な処理の必要性（クロム酸塩解毒）のために極
めて不都合である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は亜鉛又
は亜鉛合金の表面に化成被膜を形成する方法であって、
公知の方法の欠点を回避し、環境を全く又はほとんど汚
染せずかつ耐食性と塗料接着性に関して少なくとも同等
に良好な結果を与える方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は冒頭に述べた
種類の方法において、本発明に従ってアルミニウム、ジ
ルコニウム及びフッ化物を含有しかつｐＨ値が５以下に
調節された後洗浄溶液で洗浄を行うことによって達成さ
れる。
【０００８】本発明の方法は、鉛又は亜鉛合金を含有し
たすべての表面、例えば無垢の亜鉛又は無垢の亜鉛合金
からなる材料にも、表面が電解、ガス相からの堆積又は
溶融浸漬法により亜鉛引き又は合金亜鉛引きされた材料
にも適している。亜鉛の好適な合金相手として特にアル
ミニウム、ケイ素、鉛、鉄、ニッケル、コバルト及びマ
ンガンが挙げられる。シート材料の場合は片面と両面の
亜鉛引き又は合金亜鉛引きを行うことができる。
【０００９】表面は清浄で可能な限り脱脂されていなけ
ればらない。必要に応じて表面は化成処理の前にアルカ
リ、中性又は酸により浄化され次いで水により適切に洗
浄される。
【００１０】亜鉛又は亜鉛合金の表面が比較的わずかな
脂肪付着と汚れがあるに過ぎないとき、必要に応じて表
面の予備的浄化及び脱脂を省くことができる。その代わ
りにこの場合は第一段階での処理のために界面活性剤を
加えることにより化成被膜の形成に用いられる処理溶液
で浄化と脱脂が行われる。この方式によれば別個の浄化
とそれに伴う水洗浄が省けるので表面の前処理全体を少
ない段階で実施できるという利益が主として得られる。
【００１１】第一段階で用いられるアルカリ性溶液は例
えばスプレー、浸漬又はカーテンフロー法により塗布す
ることができる。
【００１２】特に適したアルカリ性溶液として鉄（ＩＩ
Ｉ）イオンとさらにコバルト及び／又はニッケル及び／
又はクロム（ＩＩＩ）及び／又はアルミニウムの各イオ
ンとを合計含量で０．３〜３ｇ／ｌ、好ましくは０．４
〜１．２ｇ／ｌ含有したものであった。多価金属イオン
は硝酸といった無機酸の塩として又はギ酸及び特に酢酸
といった有機の塩として用いることができる。錯生成剤
としても役立つ有機酸の塩も用いることができる。アル
ミニウムといった両性金属は追加のアニオン又は錯生成
剤を用いずにヒドロキシ錯体の形で溶解される。
【００１３】第一段階の処理の間に酸洗い過程により、
処理されるべき表面に存在しかつ新しく調整された浴溶
液には含有されていない多価カチオンが亜鉛又は亜鉛合
金の表面から処理溶液中に入ることがあり得る。これに
関しては例えば溶融浸漬亜鉛引き表面における亜鉛、ア
ルミニウム及び鉛が挙げられる。これらのカチオンの合
計濃度は数ｇ／ｌまで増大することがあるが化成被膜の
形成はこれによって一般に妨害されない。
【００１４】錯生成剤としては特に各種の有機キレート
化剤を用いることができる。例としてジカルボン（マロ
ン酸、フマール酸等）；アミノ酸（例えばグリシン）；
ヒドロキシカルボン酸（クエン酸、グルコン酸、乳酸
等）；１，３−ジケトン（例えばアセチルアセトン）；
脂肪族ポリアルコール（例えばソルビトール、１，２−
エタンジオール）；芳香族カルボン酸（例えばサリチル
酸、フタール酸）；アミノカルボン酸（例えばエチレン
ジアミンテトラ酢酸）が挙げられる。その他の錯生成
剤、例えばメタンホスホン酸ジエタノールアミドも用い
ることができる。溶液中の錯生成物は存在する多価金属
イオンが完全に錯化結合され得る量が少なくとも必要で
ある。このため溶液中の多価金属イオンの含量が増大し
たとき、錯生成剤の含量も増大される。本来酸性である
ある種の錯生成剤は量が増大すると溶液のアルカリ度を
低下させることがあるので錯生成剤は好ましくは中性
塩、特にアルカリ金属塩の形で用いられる。錯生成剤が
過剰量でもそのために利益となることはなかった。
【００１５】特に望ましい結果が得られるのは錯生成剤
としてグルコン酸の塩及び特にヘキサヒドロキシヘプタ
ン酸の塩を用いるときである。溶液中の錯生成剤の量は
０．０５〜１０ｇ／ｌで大抵の場合１．５〜５．５ｇ／
ｌとすべきである（ヒキサヒドロキシヘプタ酸ナトリウ
ム基準）。
【００１６】水溶液のｐＨ値は１１以上でなければなら
ない。最良の結果は１２．２〜１３．３ｐＨ範囲で得ら
れる。ｐＨ値の調節は例えばトリエタノールアミン、水
酸化アルカリ、炭酸アルカリ、リン酸アルカリ、ポリリ
ン酸アルカリ、ピロリン酸アルカリ、ホウ酸アルカリ、
ケイ酸アルカリ又はこれらの混合物により行われる。最
も望ましいのは水酸化アルカリ、特に水酸化ナトリウム
である。
【００１７】第一段階における溶液の温度は一般的には
２０〜９０℃であってよい。好ましい温度範囲は約４５
〜６５℃である。
【００１８】処理時間は一般に２〜６０秒、好ましくは
５〜３０秒である。処理時間は特に処理方法により異な
る。例えばスプレーの場合、ほかが同じ条件では浸漬の
場合より処理時間が短い。
【００１９】一般的に、金属イオン濃度の低い溶液は金
属イオン濃度の高い場合に比べて高い温度と長い処理時
間が必要とされる。
【００２０】化成被膜の形成後、余分な処理溶液は亜鉛
又は亜鉛合金の表面から可能な限り十分に除去すべきで
ある。これは液切り、絞り、吹き飛ばし、水による洗浄
又は例えば無機酸又は有機酸（フッ化水素酸、ホウ酸、
硝酸、ギ酸、酢酸等）で酸性に調節された水溶液による
洗浄により行うことができる。
【００２１】後洗液は例えば浸漬、カーテンフロー法、
スプレー又はロール塗装により塗布することができる。
【００２２】本発明の好適態様によれば、アルミニウ
ム、ジルコニウム及びフッ化物をＡｌ＋Ｚｒ＋Ｆの合計
濃度で０．１〜８ｇ／ｌ、好ましくは０．２〜５ｇ／ｌ
含有した溶液で洗浄が行われる。Ａｌ：Ｚｒ：Ｆはモル
比で好ましくは（０．１５〜８）：１：（５〜５２）、
特に（０．１５〜２．０）：１：（５〜１６）に調節す
べきである。本発明の方法の特に好適な態様において後
洗浄液のＡｌ：Ｚｒ：Ｆの比は（０．１５〜０．６
７）：１：（５〜７）である。ｐＨ値は本発明の別の好
適態様に従って２〜５に調節される。
【００２３】本発明の方法に用いられる後洗浄液は特に
アルミニウムフルオロジルコン酸塩を含有し、アルミニ
ウムが過剰の場合はさらに別のアルミニウム塩（例えば
フッ化物、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩）を含有す
る。後洗浄液の製造は例えばまず金属ジルコニウム又は
炭酸ジルコニウムをフッ化水素酸水溶液に溶解して錯化
フルオロジルコン酸を生成させるようにして行われる。
次いで金属アルミニウム、水酸化アルミニウム又はアル
ミニウム塩、（例えば硝酸塩、フッ化物、テトラフルオ
ロホウ酸塩、ギ酸塩又は酢酸塩を好ましくは溶解状態で
加え、任意に溶解させる。液がわずかに濁っていても効
果には悪影響はない。前記の製法が好ましく行われる
が、液は別の方法でも調製することができる。
【００２４】後洗浄液のｐＨ値の調節は好ましくは揮発
性塩基のカチオンによって行われる。これには特にアル
ミニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアン
モニウム及びトリアタノールアンモニウムが挙げられ
る。規定のｐＨ値範囲において高い方のｐＨ値に、そし
てＡｌ＋Ｚｒ＋Ｆの合計濃度の規定範囲において高い方
の濃度に特に調節する場合、液は濁ることがあり得る
が、この濁りは本発明の方法の作用に負の効果を与えな
い。
【００２５】本発明の別の好適態様によれば、化成被膜
を有する表面は、アニオンとして安息香族イオン、カプ
リル酸イオン、エチルヘキサン酸イオン及びサリチル酸
イオンの少なくとも一種を０．０５〜０．５ｇ／ｌの合
計濃度でさらに含有する水溶液で洗浄される。これによ
り裸面の防食性がさらに増大する。アニオンの導入は対
応する酸又はその塩によって行われる。
【００２６】本発明の別の好適態様によれば、後洗浄の
適用時間は約１〜１２０秒間、特に１〜３０秒間であ
る。使用温度は２０〜８０℃である。２０〜５０℃の温
度が好ましい。
【００２７】後洗浄浴の調製には完全脱塩水又は低塩水
を用いるのが好ましい。塩含有量の高い水は浴の調製に
は余り適していない。
【００２８】不働態化後洗浄の後に表面は例えば空気中
で又は炉内で乾燥され、必要に応じて予め完全脱塩水で
後洗浄される。本発明の好適態様によれば表面は不働態
化後洗浄の後に、例えば高温空気又は赤外線により乾燥
が促進される。
【００２９】本発明の方法はまず第一に、亜鉛又は亜鉛
合金の表面を塗装、フィルム積層又は接着剤塗布の前の
前処理として役立つ。本発明の方法は有機被膜の金属基
材への接着を増大させ、腐食作用下でのブリスター形成
に対する耐性を向上させ、欠陥部から被膜内への表面腐
食の進行を阻止する。
【００３０】以下の実施例により本発明の方法を例示的
にかつ詳細に説明する。
【００３１】
【実施例】浄化され、脱脂された高温亜鉛メッキ鋼板を
次の組成を有する５５℃の溶液に３０秒間浸漬して化成
被膜を形成した。
【００３２】 Ｃｏ2+ ０．３ｇ／ｌ Ｆｅ3+ ０．２ｇ／ｌ ＮＯ3 - １．３ｇ／ｌ ヘキサヒドロキシ ヘプタン酸ナトリウム ２．２ｇ／ｌ ＮａＯＨ ２７．４ｇ／ｌ
【００３３】次いで鋼板を水で洗浄し、後洗浄して不働
態化を行った。このために鋼板を後洗浄液に５秒間浸漬
し、次いで余分な液を絞って除去した。７５℃の空気循
環炉内で０．５分間乾燥した後、前処理された鋼板をエ
ポキシ下塗り剤とアクリレート上塗り剤で塗装した。全
塗装膜厚は約２５μｍであった。
【００３４】処理された鋼板は次に以下の試験を行っ
た。
【００３５】塗膜の接着性はＴ−曲げ試験を行ない、鋼
板を１８０°に曲げ、各曲率半径（Ｔｎ）は鋼板の厚み
のｎ倍（ｎ＝０、１、２------）として表した。試験結
果は曲面の全面積中で塗膜のはげ落ちた面積の％で表し
た。
【００３６】別の処理鋼板では金属針により金属基板の
深さまで切り傷をつけ、プレート剪断機で切口をつくっ
た。次いで鋼板をＤＩＮ５００２１ ＳＳによる塩水噴
霧試験に１００８時間かけた。試験結果は切り傷から又
は切り口から測った塗膜下浸透長さ（ｍｍ）によって示
した。
【００３７】使用した後洗浄液は、０．８５５重量％の
Ａｌ、８．６２重量％のＺｒ及び１０．７重量％のＦを
含有した水性濃厚液を完全脱塩水で１．６ｇ／ｌ（後洗
浄液Ａ）と２０ｇ／ｌ（後洗浄Ｂ）に希釈して調製し
た。ｐＨ値はいずれの液もアンモニアで約３．６に調節
した。
【００３８】比較用に、ｐＨ値約３．３のＣｒ（ＶＩ）
／Ｃｒ（ＩＩＩ）含有後洗浄液（後洗浄液Ｃ）を用い
た。
【００３９】後洗浄液の組成は次の通りであった。
【００４０】後洗浄液Ａ： Ａｌ ０．０１４ｇ／ｌ Ｚｒ ０．１４ｇ／ｌ Ｆ ０．１７ｇ／ｌ ＮＨ4 ０．０１６ｇ／ｌ
【００４１】後洗浄液Ｂ： Ａｌ ０．１７ｇ／ｌ Ｚｒ １．７２ｇ／ｌ Ｆ ２．１４ｇ／ｌ ＮＨ4 ０．４０ｇ／ｌ
【００４２】後洗浄液Ｃ： Ｃｒ6+ ２．０ｇ／ｌ Ｃｒ3+ ０．８ｇ／ｌ Ｆ ０．２ｇ／ｌ Ｚｎ ０．３ｇ／ｌ
【００４３】試験結果は次の表に示されている。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】表の値を比較すると明らかな通り、本発明
の方法はいずれの場合も、同時に試験を行ったＣｒ（Ｖ
Ｉ）／Ｃｒ（ＩＩＩ）系後洗浄液による比較方法と少な
くとも同等かそれより良い値を示した。
【００４７】
【発明の効果】環境を全く又はほとんど汚染せずかつ耐
食性と塗料接着性に関して少なくとも同等に良好な結果
を与える方法を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナー・ラウシュ ドイツ連邦共和国6370オベルールセン６ ウルゼメルシュトラーセ43 (72)発明者 ペテル・シューバフ ドイツ連邦共和国6369シェーネック−オ ベルドルフェルデン・イム・グリュンヒ ェン14 (72)発明者 トーマス・ベンデル ドイツ連邦共和国6380バート・ホンブル ク６エメーリッヒショール18 (56)参考文献 特開 平３−61385（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−231480（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C23G 1/10

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】亜鉛又は亜鉛合金の表面に化成被膜を形成
    する方法であって、第一段階において少なくとも２種類
    の多価金属イオンとこの多価金属イオンを溶解状態に維
    持する量の錯生成剤とを含有しかつｐＨ値が１１以上で
    ある溶液に前記表面を接触させ、次段階で後洗浄液で洗
    浄するようにした方法において、アルミニウム、ジルコ
    ニウム及びフッ化物を含有しかつｐＨ値が５以下に調節
    された後洗浄液で洗浄を行うことを特徴とする亜鉛又は
    亜鉛合金の表面に化成被膜を形成する方法。
  2. 【請求項２】Ａｌ＋Ｚｒ＋Ｆの合計濃度が０．１〜８．
    ０ｇ／ｌ、好ましくは０．２〜５．０ｇ／ｌである後洗
    浄液で洗浄を行うことを特徴とする請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】Ａｌ：Ｚｒ：Ｆがモル比で（０．１５〜
    ８．０）：１：（５〜５２）、好ましくは（０．１５〜
    ２．０）：１：（５〜１６）に調節された後洗浄液で洗
    浄を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】Ａｌ：Ｚｒ：Ｆがモル比で（０．１５〜
    ０．６７）：１：（５〜７）に調節された後洗浄液で洗
    浄を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】ｐＨ値が２〜５に調節された後洗浄液で洗
    浄を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項
    記載の方法。
  6. 【請求項６】揮発性塩基のカチオン、好ましくはアンモ
    ニウムイオン、エタノールアンモニウムイオン、ジエタ
    ノールアンモニウムイオン又はトリエタノールアンモニ
    ウムイオンでｐＨ値が調節された後洗浄液で洗浄を行う
    ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】アニオンとして安息香酸イオン、カプリル
    酸イオン、エチルヘキサン酸イオン及びサリチル酸イオ
    ンの少なくとも一種を０．０５〜０．５ｇ／ｌの合計濃
    度でさらに含有する後洗浄液で洗浄を行うことを特徴と
    する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】後洗浄液で１〜１２０秒間、好ましくは１
    〜３０秒間洗浄を行うことを特徴とする請求項１〜７の
    いずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】２０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃の
    温度の後洗浄液で洗浄を行うことを特徴とする請求項１
    〜８のいずれかの一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】後洗浄の後に表面を乾燥することを特徴
    とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか一項に記載の
    方法を以後の塗装、フィルム積層又は接着剤塗布のため
    の前処理として利用する方法。
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