EP0459549A1 - Erzeugung von Konversionsüberzügen auf Zink- oder Zinklegierungsoberflächen - Google Patents
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- EP0459549A1 EP0459549A1 EP91201020A EP91201020A EP0459549A1 EP 0459549 A1 EP0459549 A1 EP 0459549A1 EP 91201020 A EP91201020 A EP 91201020A EP 91201020 A EP91201020 A EP 91201020A EP 0459549 A1 EP0459549 A1 EP 0459549A1
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- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
Definitions
- the invention relates to a method for producing conversion coatings on surfaces of zinc or zinc alloys, in which in a first step the surfaces are brought into contact with a solution containing at least two different polyvalent metal ions and complexing agents in such an amount that the polyvalent metal ions are kept in solution, and has a pH ⁇ 11, and in which rinsing with a rinsing solution is carried out in a subsequent stage, and its use as a pretreatment for subsequent painting, film coating or adhesive coating.
- Such a method for producing a conversion layer is known in particular from DE-C-1 521 854 as pretreatment before painting and film coating.
- aqueous alkaline solutions which act as so-called non-alkali metal ions of one or more of the metals silver, magnesium, cadmium, aluminum, tin, titanium, antimony, molybdenum, chromium, cerium, tungsten, manganese, cobalt , Iron and nickel included.
- Particularly suitable solutions are those which contain ions of iron or cobalt with another of the metals mentioned as non-alkali metal ions.
- the solutions contain sufficient organic complexing agents to keep the non-alkali metal ions in solution.
- the conversion coatings produced by means of these ions increase the corrosion resistance and improve the adhesion of subsequently applied organic coatings.
- Corrosion resistance and adhesion are further improved if the surfaces are rinsed with an acidic, hexavalent chromium and possibly additionally trivalent chromium solution after the conversion layer has been produced.
- the object of the invention is to provide a method for producing conversion coatings on surfaces made of zinc or zinc alloys, which avoids the disadvantages of the known method and in particular does not or only to a very small extent burden the environment and is at least equally good in terms of corrosion protection and paint adhesion behaves.
- the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that rinsing is carried out with a rinsing solution which contains aluminum, zirconium and fluoride and is adjusted to a pH ⁇ 5.
- the method according to the invention is suitable for all surfaces which contain zinc or zinc alloys, such as, for example, materials made of solid zinc or solid zinc alloys, but also for those whose surface is electrolytically galvanized or alloy-galvanized by deposition from the gas phase or in the hot-dip process has been.
- zinc or zinc alloys such as, for example, materials made of solid zinc or solid zinc alloys, but also for those whose surface is electrolytically galvanized or alloy-galvanized by deposition from the gas phase or in the hot-dip process has been.
- Aluminum, silicon, lead, iron, nickel, cobalt and manganese are particularly suitable alloying partners for zinc.
- both one-sided and two-sided galvanizing or alloy galvanizing can be present.
- the surfaces should be bare and as free of grease as possible. If necessary, they are cleaned alkaline, neutral or acidic before the conversion treatment and then expediently rinsed with water.
- the application of the alkaline solution used in the first stage can e.g. in spraying, dipping or flooding.
- alkaline solutions have been found to be those containing iron (III) ions and additionally cobalt and / or nickel and / or chromium (III) and / or aluminum ions, the total content of which was between 0.3 and 3 g / l, preferably between 0.4 and 1.2 g / l.
- the polyvalent metal ions can be used as salts of inorganic acids, for example nitric acid, or as salts of organic acids, for example formic acid, in particular also Acetic acid can be used. Salts of organic acids, which can simultaneously serve as complexing agents, are also suitable.
- Amphoteric metals, such as aluminum, can also be dissolved in the form of the hydroxyl complex without an additional anion or complexing agent.
- organic chelating agents of various types can be used as complexing agents: for example dicarboxylic acids (malonic acid, fumaric acid etc.); Amino acids (eg glycine); Hydroxycarboxylic acids (e.g. citric acid, gluconic acid, lactic acid); 1,3-diketones (e.g. acetylacetone); aliphatic polyalcohols (e.g. sorbitol, 1,2-ethanediol); aromatic carboxylic acids (eg salicylic acid, phthalic acid); Aminocarboxylic acid (e.g. ethylenediaminetetraacetic acid).
- Other complexing agents such as methanephosphonic acid diethanolamide, can also be used.
- the solution must contain at least such an amount of complexing agent that the multivalent metal ions present can be bound in a completely complex manner.
- the content of complexing agents must also be increased. Since increasing amounts of certain complexing agents, which are acidic in nature, can reduce the alkalinity of the solution, complexing agents are preferably used in Form of neutral salts, especially the alkali metal salts used. It has been found that excess amounts of complexing agents are of no benefit.
- salts of gluconic acid but especially hexahydroxyheptanoic acid
- the content of complexing agent in the solution should be between 0.05 and 10 g / l, in most applications between 1.5 and 5.5 g / l (based on the sodium salt of hexahydroxyheptanoic acid).
- the aqueous solution must have a pH ⁇ 11.
- the best results are achieved in the pH range from 12.2 to 13.3.
- the adjustment of the pH value can e.g. by triethanolamine, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, alkali metal polyphosphates, alkali metal pyrophosphates, alkali metal borates, alkali metal silicates or mixtures thereof.
- the most advantageous are alkali hydroxides, especially sodium hydroxide.
- the temperature of the solution of the first stage can in principle be between 20 ° C and 90 ° C.
- the preferred temperature range is 45 to 65 ° C.
- the treatment time is usually 2 to 60 seconds, preferably 5 to 30 seconds. It depends, among other things, on the application technology. For example, the duration of treatment in spraying is shorter than in diving under otherwise the same circumstances.
- solutions with a lower metal ion concentration require higher temperatures and longer treatment times than those with a higher metal ion concentration.
- excess treatment solution should be removed as far as possible from the zinc or zinc alloy surface. This can e.g. by draining, squeezing, blowing off or rinsing with water or with an aqueous solution which has been acidified, for example with an inorganic or organic acid (hydrofluoric acid, boric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid etc.).
- an inorganic or organic acid hydrofluoric acid, boric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid etc.
- the application of the rinse solution can e.g. by dipping, flooding, spraying or rolling.
- a preferred embodiment of the invention consists in rinsing with a solution which contains aluminum, zirconium and fluoride in a total concentration Al + Zr + F between 0.1 and 8 g / l, preferably between 0.2 and 5 g / l.
- the molar ratios Al: Zr: F should advantageously be set to (0.15 to 8): 1: (5 to 52), in particular to (0.15 to 2.0): 1: (5 to 16).
- the Al: Zr: F ratio in the rinse solution is (0.15 to 0.67): 1: (5 to 7).
- the pH is set to 2 to 5.
- the rinse solutions used in the process according to the invention contain, inter alia, acidic aluminum fluorozirconates and, in the case of an excess of aluminum, other salts of aluminum (for example fluorides, Tetrafluoroborates, nitrates). They can be produced, for example, by first dissolving metallic zirconium or zirconium carbonate in aqueous hydrofluoric acid, with complex fluorozirconic acid being formed. Then metallic aluminum or aluminum hydroxide or an aluminum salt, for example nitrate, fluoride, tetrafluoroborate, formate, acetate, preferably in dissolved form, is added and, if necessary, dissolved. A possible slight clouding of the solution does not affect the effectiveness. Although the described manufacturing route is preferred, the solutions can also be prepared in other ways.
- the pH of the solution is preferably adjusted with cations of volatile bases. These include in particular ammonium, ethanolammonium and di- and tri-ethanolammonium.
- volatile bases include in particular ammonium, ethanolammonium and di- and tri-ethanolammonium.
- the surfaces provided with a conversion coating are rinsed with an aqueous solution which additionally contain at least one of the anions benzoate, caprylate, ethylhexoate, salicylate in a total concentration of preferably 0.05 to 0.5 g / l.
- anions can be introduced via the corresponding acids or their salts.
- the duration of the application of the rinse solution is between about 1 and 120 seconds, in particular between 1 and 30 seconds.
- the application temperature can be between 20 ° C and 80 ° C. Temperatures between 20 and 50 ° C are preferred.
- Demineralized or low-salt water is preferably used for the preparation of the rinse bath. Water with a high salt content is less suitable for bath preparation.
- the surface can e.g. air-dried or oven-dried, if necessary rinsed with deionized water beforehand.
- An advantageous embodiment of the invention provides that the surface is accelerated after the passivating rinsing, e.g. dry with hot air or infrared radiation.
- the method according to the invention serves primarily as preparation of the zinc or zinc alloy surfaces before painting, film coating or the application of adhesives. It increases the adhesion of the organic films to the metallic substrate, improves their resistance to blistering when exposed to corrosion and inhibits the corrosion penetration from damage points in the film.
- the sheets were then rinsed with water and rinsed passively. For this purpose, the sheets were immersed in the rinse solution for 5 seconds and then excess solution was removed by squeezing. After a drying time of 0.5 min in a forced air oven at 75 ° C, the pretreated sheets were coated with an epoxy primer and an acrylate top coat. The layer thickness of the total lacquer was approx. 25 ⁇ m.
- the treated sheets were then subjected to the following tests:
- the proportion of the chipped paint surface of the total curved surface is given as the tested size in%.
- the rinsing solutions used were diluted 1.6 g / l (rinsing solution A) or 20 g / l (rinsing solution B) of an aqueous concentrate with 0.855% by weight Al and 8.62% by weight Zr and 10 , 7 wt .-% F using deionized water.
- the pH in both solutions had been adjusted to approximately 3.6 with ammonia.
- Rinse A Al 0.014 g / l Zr 0.14 g / l F 0.17 g / l NH4 0.016 g / l Rinse solution B: Al 0.17 g / l Zr 1.72 g / l F 2.14 g / l NH4 0.40 g / l Rinse solution C: Cr6+ 2.0 g / l Cr3+ 0.8 g / l F 0.2 g / l Zn 0.3 g / l
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsüberzügen auf Oberflächen von Zink- oder Zinklegierungen, bei dem in einer ersten Stufe die Oberflächen mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die einen Gehalt an mindestens zwei verschiedenen mehrwertigen Metallionen, sowie an Komplexbildner in einer derartigen Menge, daß die mehrwertigen Metallionen in Lösung gehalten werden, aufweist und einen pH-Wert ≧ 11 besitzt, und bei dem in einer folgenden Stufe mit einer Nachsspüllösung gespült wird, sowie dessen Anwendung als Vorbehandlung für eine anschließende Lackierung, Folienbeschichtung oder Kleberbeschichtung.
- Ein derartiges Verfahren zur Erzeugung einer Konversionsschicht ist insbesondere als Vorbehandlung vor einer Lackierung und Folienbeschichtung aus der DE-C-1 521 854 bekannt.
- Zur Schichtbildung auf der Zink- oder Zinklegierungsoberfläche werden dabei wäßrige alkalische Lösungen eingesetzt, die als sogenannte Nichtalkalimetallionen Ionen eines oder mehrerer der Metalle Silber, Magnesium, Cadmium, Aluminium, Zinn, Titan, Antimon, Molybdän, Chrom, Cer, Wolfram, Mangan, Kobalt, Eisen und Nickel enthalten. Als besonders geeignete Lösungen werden solche hervorgehoben, die als Nichtalkalimetallionen Ionen des Eisens oder des Kobalts mit einem weiteren der genannten Metalle enthalten. Außerdem enthalten die Lösungen organische Komplexbildner in ausreichender Menge, um die Nichtalkalimetallionen in Lösung zu halten. Die mittels dieser Ionen erzeugten Konversionsüberzüge erhöhen die Korrosionsbeständigkeit und verbessern die Haftung nachfolgend aufgebrachter organischer Beschichtungen.
- Korrosionsbeständigkeit und Haftung werden weiterhin verbessert, wenn die Oberflächen nach Erzeugung der Konversionsschicht mit einer sauren, sechswertiges Chrom und ggf. zusätzlich dreiwertiges Chrom enthaltenden Lösung nachgespült werden.
- Obgleich dieses bekannte Verfahren gute Ergebnisse hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung zeigt, ist der Einsatz von drei- und insbesondere von sechswertigen Chromionen in der passivierenden Nachspüllösung wegen der Giftigkeit und der Notwendigkeit zur speziellen Entsorgung des sechswertigen Chroms (Chromat-Entgiftung) sehr nachteilig.
- Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsüberzügen auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen bereitzustellen, welches die Nachteile des bekannten Verfahrens vermeidet und insbesondere die Umwelt nicht bzw. nur in sehr geringem Maße belastet und sich bezüglich Korrosionsschutz und Lackhaftung wenigstens gleich gut verhält.
- Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man mit einer Nachspüllösung spült, die einen Gehalt an Aluminium, Zirkonium und Fluorid aufweist sowie auf einen pH-Wert ≦ 5 eingestellt ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eigenet sich für alle Oberflächen, die Zink oder Zinklegierungen enthalten, wie z.B. Werkstoffe aus massivem Zink oder massiven Zinklegierungen, aber auch für solche, deren Oberfläche elektrolytisch, durch Abscheidung aus der Gasphase oder im Schmelztauchverfahren verzinkt oder legierungsverzinkt worden ist. Als geeignete Legierungspartner von Zink kommen insbesondere Aluminium, Silizium, Blei, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan in Betracht. Bei flächigen Werkstücken kann sowohl eine einseitige als auch beidseitige Verzinkung oder Legierungsverzinkung vorliegen.
- Die Oberflächen sollen blank und möglichst fettfrei sein. Gegebenenfalls werden sie vor der Konversionsbehandlung alkalisch, neutral oder sauer gereinigt und anschließend zweckmäßigerweise mit Wasser gespült.
- Wenn die Zink- oder Zinklegierungsoberfläche nur relativ wenig befettet oder beschmutzt ist, kann ggf. eine vorangestellte Reinigung und Entfettung der Oberfläche entfallen. Stattdessen werden in diesen Fällen durch Zusatz von Tensiden zur Behandlung in der ersten Stufe die Reinigung und Entfettung mit derselben Behandlungslösung vorgenommen, mittels derer auch der Konversionsüberzug erzeugt wird. Diese Ausführungsform bietet vor allem den Vorteil, daß die gesamte Vorbehandlung der Oberfläche in weniger Stufen durchgeführt werden kann, da die separate Reinigung und die dazugehörende Wasserspülung entfallen.
- Die Applikation der in der ersten Stufe eingesetzten alkalischen Lösung kann z.B. im Spritzen, Tauchen oder Fluten erfolgen.
- Als besonders geeignete alkalische Lösungen haben sich solche mit einem Gehalt an Eisen(III)-Ionen und zusätzlich Kobalt- und/oder Nickel- und/oder Chrom(III)- und/oder Aluminium-Ionen erwiesen, deren Gesamtgehalt zwischen 0,3 und 3 g/l, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,2 g/l, liegt. Die mehrwertigen Metallionen können als Salze anorganischer Säuren, z.B. der Salpetersäure, oder als Salze organischer Säuren, z.B. der Ameisensäure, insbesondere auch der Essigsäure, eingesetzt werden. Auch sind Salze organischer Säuren, die gleichzeitig als Komplexbildner dienen können, geeignet. Amphotere Metalle, z.B. Aluminium, lassen sich auch ohne zusätzliches Anion bzw. Komplexbildner in Form des Hydroxikomplexes lösen.
- Infolge eines Beizprozesses während der Behandlung in der ersten Stufe können weitere mehrwertige Kationen, die in der zu behandelnden Oberfläche anwesend und in der frisch angesetzten Badlösung nicht enthalten sind, aus der Zink- oder Zinklegierungsoberfläche in die Behandlungslösung gelangen. Hierbei handelt es sich z.B. um Zink, Aluminium und Blei bei schmelztauchverzinkten Oberflächen. Die Gesamtkonzentration dieser Kationen kann bis zu einigen g/l ansteigen. Die Bildung des Konversionsüberzuges wird hierdurch im allgemeinen nicht gestört.
- Als Komplexbildner sind insbesondere organische Chelatbildner verschiedenster Art einsetzbar: z.B. Dicarbonsäuren (Malonsäure, Fumarsäure etc.); Aminosäuren (z.B. Glycin); Hydroxycarbonsäuren (z.B. Zitronensäure, Gluconsäure, Milchsäure); 1,3-Diketone (z.B. Acetylaceton); aliphatische Polyalkohole (z.B. Sorbit, 1,2-Ethan-diol); aromatische Carbonsäuren (z.B. Salicylsäure, Phthalsäure); Aminocarbonsäure (z.B: Ethylendiamintetraessigsäure). Auch andere Komplexbildner, wie z.B. Methanphosphonsäurediethanolamid, sind anwendbar. Es muß mindestens eine solche Menge Komplexbildner in der Lösung enthalten sein, daß die vorhandenen mehrwertigen Metallionen vollständig komplex gebunden werden können. Wenn somit der Gehalt an mehrwertigen Metallionen in der Lösung ansteigt, muß der Gehalt an Komplexbildnern ebenfalls erhöht werden. Da zunehmende Mengen bestimmter Komplexbildner, die ihrer Natur nach sauer sind, die Alkalinität der Lösung herabsetzen können, werden vorzugsweise Komplexbildner in Form der Neutralsalze, insbesondere der Alkalimetallsalze, verwendet. Es wurde festgestellt, daß überschüssige Mengen an Komplexbildner keinen Vorteil erbringen.
- Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn als Komplexbildner Salze der Gluconsäure, insbesondere aber der Hexahydroxyheptansäure, eingesetzt werden. Der Gehalt an Komplexbildner in der Lösung sollte zwischen 0,05 und 10 g/l, in den meisten Anwendungsfällen zwischen 1,5 und 5,5 g/l, liegen (bezogen auf das Natriumsalz der Hexahydroxyheptansäure).
- Die wäßrige Lösung muß einen pH-Wert ≧ 11 aufweisen. Die besten Ergebnisse werden im pH-Bereich von 12,2 bis 13,3 erzielt. Die Einstellung des pH-Wertes kann z.B. durch Triethanolamin, Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkaliphosphate, Alkalipolyphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkaliborate, Alkalisilikate oder Mischungen hiervon erfolgen. Am vorteilhaftesten sind jedoch Alkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid.
- Die Temperatur der Lösung der ersten Stufe kann prinzipiell zwischen 20°C und 90°C betragen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 45 bis 65°C.
- Die Behandlungsdauer liegt in der Regel bei 2 bis 60 Sekunden, vorzugsweise bei 5 bis 30 Sekunden. Sie ist u.a. abhängig von der Applikationstechnik. Beispielsweise ist die Behandlungsdauer im Spritzen unter sonst gleichen Umständen kürzer als im Tauchen.
- Im allgemeinen gilt, daß Lösungen mit geringerer Metallionenkonzentration höhere Temperaturen und längere Behandlungszeiten verlangen als solche mit höherer Metallionenkonzentration.
- Nach der Erzeugung eines Konversionsüberzuges sollte überschüssige Behandlungslösung möglichst weitgehend von der Zink- oder Zinklegierungsoberfläche entfernt werden. Dies kann z.B. durch Abtropfen, Abquetschen, Abblasen oder Spülen mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung, die beispielsweise mit einer anorganischen oder organischen Säure (Flußsäure, Borsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure etc.) sauer eingestellt ist, erfolgen.
- Die Applikation der Nachspüllösung kann z.B. durch Tauchen, Fluten, Spritzen oder Aufwalzen erfolgen.
- Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, mit einer Lösung zu spülen, die Aluminium, Zirkonium und Fluorid in einer Gesamtkonzentration Al + Zr + F zwischen 0,1 und 8 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 g/l enthält. Die Molverhältnisse Al : Zr : F sollten vorteilhafterweise auf (0,15 bis 8) : 1 : (5 bis 52), insbesondere auf (0,15 bis 2,0) : 1 : (5 bis 16) eingestellt sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt das Al : Zr : F -Verhältnis in der Nachspüllösung (0,15 bis 0,67) : 1 : (5 bis 7). Der pH-Wert ist entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung auf 2 bis 5 eingestellt.
- Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Nachspüllösungen enthalten u.a. saure Aluminiumfluorozirkonate und bei einem Aluminiumüberschuß zusätzlich andere Salze des Aluminiums (z.B. Fluoride, Tetrafluoroborate, Nitrate). Ihre Herstellung kann z.B. so erfolgen, daß zunächst metallisches Zirkonium oder Zirkoniumcarbonat in wäßriger Flußsäure aufgelöst wird, wobei sich komplexe Fluorozirkonsäure bildet. Dann wird metallisches Aluminium oder Aluminiumhydroxid oder ein Aluminiumsalz, z.B. Nitrat, Fluorid, Tetrafluoroborat, Formiat, Acetat, vorzugsweise in gelöster Form, zugesetzt und ggfs. aufgelöst. Eine eventuelle leichte Trübung der Lösung beeinträchtigt die Wirksamkeit nicht. Obgleich der beschriebene Herstellweg bevorzugt wird, lassen sich die Lösungen auch auf andere Weise zubereiten.
- Die Einstellung des pH-Wertes der Lösung erfolgt vorzugsweise mit Kationen flüchtiger Basen. Hierzu zählen insbesondere Ammonium, Ethanolammonium sowie Di- und Tri-Ethanolammonium. Bei der Einstellung insbesonder von höheren pH-Werten im angegebenen pH-Bereich und bei höheren Konzentrationen im angegebenen Bereich der Gesamtkonzentration Al + Zr + F kann es zu einer Trübung der Lösung kommen, die auf die Wirksamkeit des Verfahrens keinen negativen Einfluß hat.
- Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung spült man die mit einem Konversionsüberzug versehenen Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung, die zusätzlich mindestens eines der Anionen Benzoat, Caprylat, Ethylhexoat, Salicylat in einer Gesamtkonzentration von vorzugsweise 0,05 bis 0,5 g/l enthalten. Hierdurch wird besonders der Blankkorrosionsschutz weiter gesteigert. Das Einbringen der Anionen kann über die entsprechenden Säuren bzw. deren Salze erfolgen.
- Die Dauer der Applikation der Nachspüllösung liegt gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung zwischen etwa 1 und 120 Sekunden, insbesondere zwischen 1 und 30 Sekunden. Die Anwendungstemperatur kann zwischen 20°C und etwa 80°c liegen. Temperaturen zwischen 20 und 50°C werden bevorzugt.
- Für den Ansatz des Nachspülbades wird vorzugsweise vollentsalztes bzw. salzarmes Wasser verwendet. Wasser mit hohem Salzgehalt ist zum Badansatz weniger geeignet.
- Nach der passivierenden Nachspülung kann die Oberfläche z.B. an der Luft oder im Ofen getrocknet, ggf. zuvor mit vollentsalztem Wasser nachgespült werden. Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Oberfläche nach der passivierenden Nachspülung beschleunigt, z.B. durch Heißluft oder Infrarotstrahlung zu trocknen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren dient in erster Linie als Vorbereitung der Zink- oder Zinklegierungsoberflächen vor der Lackierung, Folienbeschichtung oder dem Auftrag von Klebern. Es erhöht die Haftung der organischen Filme auf dem metallischen Untergrund, verbessert ihre Beständigkeit gegen Blasenbildung bei Korrosionsbeanspruchung und hemmt die von Beschädigungsstellen im Film ausgehende Korrosionsunterwanderung.
- Anhand des folgenden Beispiels wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft und näher erläutert.
-
- Die Bleche wurden anschließend mit Wasser gespült und passivierend nachgespült. Hierzu wurden die Bleche 5 Sekunden in die Nachspüllösung getaucht und anschließend von überschüssiger Lösung durch Abquetschen befreit. Nach einer Trocknungsdauer von 0,5 min im Umluftofen bei 75°C wurden die vorbehandelten Bleche mit einem Epoxid-Primer und einem Acrylat-Decklack lackiert. Die Schichtdicke des Gesamtlacks betrug ca. 25µm.
- Anschließend wurden die behandelten Bleche folgenden Prüfungen unterzogen:
Die Lackhaftung wurde im T-Bend-Test ermittelt, wobei die Bleche um 180° gebogen wurden und die verschiedenen Krümmungsradien als n-faches der Blechdicke (n=0,1,2...) angegeben werden (Tn). Als geprüfte Größe wird der Anteil der abgeplatzten Lackfläche an der gesamten gekrümmten Fläche in % angegeben. - An weiteren behandelten Blechen wurden mit einer Blechnadel Ritze bis zum Metalluntergrund und mit einer Blechschere eine Schnittkante angebracht. Die Bleche wurden dann dem Salzsprühtest nach DIN 50021 SS für 1008 Stunden unterworfen. Als geprüfte Größe wird die Lackunterwanderung (mm) angegeben, die vom Ritz bzw. der Schnittkante ausgeht.
- Die zum Einsatz kommenden Nachspüllösungen wurden durch Verdünnen von 1,6 g/l (Nachspüllösung A) bzw. 20 g/l (Nachspüllösung B) eines wäßrigen Konzentrates mit 0,855 Gew.-% Al und 8,62 Gew.-% Zr und 10,7 Gew.-% F unter Verwendung von vollentsalztem Wasser hergestellt. Der pH-Wert war in beiden Lösungen mit Ammoniak auf ca. 3,6 eingestellt worden.
- Zu Vergleichszwecken diente eine Cr(VI)/Cr(III)-haltige Nachspüllösung (Nachspüllösung C) mit einem pH-Wert von ca. 3,3.
- Die Zusammensetzung der Nachspüllösungen war:
Nachspüllösung A: Al 0,014 g/l Zr 0,14 g/l F 0,17 g/l NH₄ 0,016 g/l Nachspüllösung B: Al 0,17 g/l Zr 1,72 g/l F 2,14 g/l NH₄ 0,40 g/l Nachspüllösung C: Cr⁶⁺ 2,0 g/l Cr³⁺ 0,8 g/l F 0,2 g/l Zn 0,3 g/l -
- Ein Vergleich der Tabellenwerte zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in jedem Fall mindestens so gute bzw. bessere Werte lieferte wie das mitgeprüfte Vergleichsverfahren mit einer Nachspüllösung auf Basis Cr(VI)/Cr(III).
Claims (11)
- Verfahren zur Erzeugung von Konversionsüberzügen auf Oberflächen von Zink- oder Zinklegierungen, bei dem in einer ersten Stufe die Oberflächen mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die einen Gehalt an mindestens zwei verschiedenen mehrwertigen Metallionen sowie an Komplexbildner in einer derartigen Menge, daß die mehrwertigen Metallionen in Lösung gehalten werden, aufweist und einen pH-Wert ≧ 11 besitzt, und bei dem in einer folgenden Stufe mit einer Nachsspüllösung gespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, die einen Gehalt an Aluminium, Zirkonium und Fluorid aufweist, sowie auf einen pH-Wert ≦ 5 eingestellt ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, deren Gesamtkonzentration an Al + Zr + F zwischen 0,1 und 8,0 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5,0 g/l, liegt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, in der die Molverhältnisse Al : Zr : F auf (0,15 bis 8,0) : 1 : (5 bis 52), vorzugsweise auf (0,15 bis 2,0) : 1 : (5 bis 16), eingestellt sind.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, in der die Molverhältnisse Al : Zr : F auf (0,15 bis 0,67) : 1 : (5 bis 7) eingestellt sind.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, deren pH-Wert auf 2 bis 5 eingestellt ist.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, deren pH-Wert mit Kationen flüchtiger Basen, vorzugsweise Ammonium, Ethanolammonium, Di- oder Tri-Ethanolammonium, eingestellt ist.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, die zusätzlich mindestens eines der Anionen Benzoat, Caprylat, Ethylhexoat, Salicylat in einer Gesamtkonzentration von 0,05 bis 0,5 g/l enthält.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung 1 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 30 Sekunden, spült.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Nachspüllösung spült, die eine Temperatur von 20 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 50°C, aufweist.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche nach der Nachspülung trocknet.
- Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Vorbehandlung für eine anschließende Lackierung, Folienbeschichtung oder Kleberbeschichtung.
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