EP0459550B1 - Verfahren zur Nachspülung von Konversionsschichten - Google Patents
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
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- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
Definitions
- the invention relates to a method for rinsing conversion surfaces produced on surfaces made of aluminum or aluminum alloys with chromium-free solutions based on complex fluorides of titanium, zirconium and / or hafnium, and its use as a pretreatment for subsequent painting, film coating or adhesive coating.
- conversion layers on aluminum or aluminum alloy surfaces in particular as pretreatment before the application of an organic coating, is carried out industrially on a large scale.
- Conversion layers of this type prevent or make it more difficult for corrosion to occur and, in the case of an organic coating, serve to improve the adhesion of the applied coating.
- the widespread chromate coatings generally meet these requirements to a sufficient extent; for reasons of workplace hygiene, environmental protection or because the treated material for special purposes, e.g. As food packaging, however, the generation of chrome-free conversion layers is increasingly preferred.
- the treatment solutions used for this are generally adjusted to an acidic pH and contain e.g. Titanium, fluoride, phosphate and tannin (U.S. Patent 4,017,334) or zirconium, fluoride and boron (U.S. Patent 3,964,936).
- a treatment solution containing hafnium and fluoride is described in FR-PS 2 417 537.
- the properties of the conversion layers generated can be further improved if a passivating rinsing is subsequently carried out.
- Chromium-free treatment solutions are also preferred for rinsing, which usually contain organic active ingredients.
- Such a rinse aid based on polyvinylphenol is described in US-A 4,376,000. However, it causes a pollution of the wastewater, in particular due to the high oxygen demand, which is necessary to break down the organic component.
- the object of the invention is to provide a method for passivating rinsing of chrome-free conversion layers produced on surfaces made of aluminum or aluminum alloys with solutions based on complex fluorides of titanium, zirconium and / or hafnium, which does not have the disadvantage of rinsing solutions with organic components with regard to waste water treatment has, but improves the corrosion protection and paint adhesion in at least the same way.
- the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the conversion layers are rinsed with aqueous solutions which contain aluminum, zirconium and fluoride with a molar ratio of Al: Zr: F of (0, 15 to 2.0): 1: (5 to 16), and whose pH is adjusted to 2 to 5.
- the method according to the invention is suitable for the passivating rinsing of conversion layers which have been produced on aluminum or aluminum alloy surfaces, wherein the materials can consist of solid aluminum or solid aluminum alloy or objects plated therewith, for example, in the hot-dip method.
- the material can be made of steel, which has been provided with an aluminum or aluminum alloy surface using the hot-dip process.
- Suitable alloying partners for aluminum are in particular silicon, manganese, magnesium, zinc and copper.
- the conversion layers produced on such surfaces with solutions based on Ti, Zr and / or Hf are distinguished by the fact that the layer thickness is clearly below 1 ⁇ m, the layers are at least partially amorphous and that they contain no chromium.
- the treatment solutions by means of which the conversion layers are produced contain, in addition to titanium, zirconium and / or hafnium ions, further layer-forming and / or pickling components, such as e.g. Fluorides, phosphates, compounds of boron, and possibly passivating components such as Tannins. Suitable treatment solutions are described in the patents mentioned at the beginning.
- the surface is expediently rinsed with water after the conversion layer has been produced.
- the application of the rinse solution can e.g. by dipping, flooding, spraying or rolling.
- a preferred embodiment of the invention consists in rinsing with a solution which contains aluminum, zirconium and fluoride in a total concentration Al + Zr + F between 0.1 and 8 g / l, preferably between 0.2 and 5 g / l.
- the Al: Zr: F molar ratios should advantageously be set to (0.15 to 0.67): 1: (5 to 7).
- the rinse solutions used in the method according to the invention contain, inter alia, acidic aluminum fluorozirconates and, in the case of an excess of aluminum, other salts of aluminum (e.g. fluorides, tetrafluoroborates, nitrates).
- Their manufacture can e.g. in such a way that metallic zirconium or zirconium carbonate is first dissolved in aqueous hydrofluoric acid, complex fluorozirconic acid being formed. Then metallic aluminum or aluminum hydroxide or an aluminum salt, e.g. Nitrate, fluoride, tetrafluoroborate, formate, acetate, preferably in dissolved form, are added and, if necessary, dissolved. A possible slight clouding of the solution does not affect the effectiveness.
- the solutions can also be prepared in other ways.
- the pH of the solution is preferably adjusted with cations of volatile bases. These include in particular ammonium, ethanolammonium and di- and tri-ethanolammonium.
- volatile bases include in particular ammonium, ethanolammonium and di- and tri-ethanolammonium.
- the surfaces provided with a conversion coating are rinsed with an aqueous solution which additionally contain at least one of the anions benzoate, caprylate, ethylhexoate, salicylate in a total concentration of preferably 0.05 to 0.5 g / l.
- anions can be introduced via the corresponding acids or their salts.
- the duration of the application of the rinse solution is generally between about 1 and 120 seconds, according to an expedient embodiment of the invention between 1 and 30 seconds.
- the application temperature can be between 20 ° C and about 80 ° C. Temperatures between 20 and 50 ° C are preferred.
- Demineralized or low-salt water is preferably used for the preparation of the rinse bath. Water with a high salt content is less suitable for bath preparation.
- the surface can e.g. air-dried or oven-dried, if necessary rinsed with deionized water beforehand.
- An advantageous embodiment of the invention provides that the surface is accelerated after the passivative rinsing, e.g. dry with hot air or infrared radiation.
- the method according to the invention is primarily used to pretreat the aluminum or aluminum alloy surfaces before painting, film coating or applying adhesives.
- organic coating agents used are polyesters, silicone-modified polyesters, polyvinylidene fluorides, acrylates, epoxies, epoxy-phenol resins, plastisols or organosols (e.g. PVC or acrylates).
- the advantage of the method according to the invention lies in particular in the increase in the adhesion of the organic films to the metallic substrate, as is the case, for example, with correspondingly good results in the T-Bend test (ISO 1519-1973) or in the feathering test (paint adhesion when opening the can closures ) is expressed.
- the durability of the organic films Corrosion stress, e.g. increased in a condensation water constant climate test (DIN 50 017 KK) or a sterilization test.
- the method according to the invention improves the corrosion resistance of the non-organically coated surface, as can be seen, for example, in the test for fountain blackness (no blackening when boiling in water).
- the sheets were then rinsed with water and, after passivation, rinsed. For this purpose, the sheets were immersed in the rinse solution for 5 seconds and then excess solution was removed by squeezing. After a drying time of 0.5 min in a convection oven at 60 ° C, the sheets were coated with a two-layer food lacquer, the first layer of which is an epoxy-phenol resin and the second layer of which is an organosol.
- the layer thickness of the overall paint was between 10 and 15 ⁇ m.
- the rinsing solution used was diluted 1.6 g / l (rinsing solution A) or 3.2 g / l (rinsing solution B) of an aqueous concentrate with 0.855 wt .-% Al and 8.62 wt .-% Zr and 10.7 wt% F made using deionized water.
- the pH in both solutions had been adjusted to approximately 3.6 with ammonia.
- composition of the rinse solutions used in the process according to the invention was:
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachspülung von auf Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit chromfreien Lösungen auf Basis komplexer Fluoride des Titans, Zirkoniums und/oder Hafniums erzeugten Konversionsschichten sowie dessen Anwendung als Vorbehandlung für eine anschließende Lackierung, Folienbeschichtung oder Kleberbeschichtung.
- Die Erzeugung von Konversionsschichten auf Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberflächen, insbesondere als Vorbehandlung vor dem Auftrag einer organischen Beschichtung, erfolgt industriell in großem Umfang. Derartige Konversionsschichten verhindern oder erschweren das Auftreten von Korrosionserscheinungen und dienen im Falle einer organischen Beschichtung einer verbesserten Haftung der aufgetragenen Beschichtung. Zwar erfüllen die weitverbreiteten Chromatierschichten diese Anforderungen in der Regel in ausreichendem Maße; aus Gründen der Arbeitsplatzhygiene, des Umweltschutzes oder weil das behandelte Material für spezielle Zwecke, z.B. als Lebensmittelverpackung, eingesetzt werden soll, wird jedoch in zunehmendem Maße die Erzeugung chromfreier Konversionsschichten vorgezogen. Die dazu verwendeten Behandlungslösungen sind im allgemeinen auf einen sauren pH-Wert eingestellt und enthalten z.B. Titan, Fluorid, Phosphat und Tannin (US-PS 4 017 334) oder Zirkonium, Fluorid und Bor (US-PS 3 964 936). Eine Behandlungslösung mit einem Gehalt an Hafnium und Fluorid ist in FR-PS 2 417 537 beschrieben.
- Die Eigenschaften der erzeugten Konversionsschichten können weiter verbessert werden, wenn anschließend eine passivierende Nachspülung erfolgt. Aus den erwähnten Gründen werden auch bei der Nachspülung chromfreie Behandlunsslösunsen bevorzugt, die in der Regel organische Wirkstoffe enthalten. Ein derartiges Nachspülmittel auf der Basis von Polyvinylphenol ist in US-A 4 376 000 beschrieben. Es verursacht jedoch eine Belastung des Abwassers insbesondere durch den hohen Sauerstoffbedarf, der zum Abbau der organischen Komponente erforderlich ist.
- Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur passivierenden Nachspülung von auf Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit Lösungen auf Basis komplexer Fluoride des Titans, Zirkoniums und/oder Hafniums erzeugten chromfreien Konversionsschichten bereitzustellen, das den Nachteil von Nachspüllösungen mit organischen Komponenten hinsichtlich der Abwasserbehandlung nicht aufweist, aber den Korrosionsschutz und die Lackhaftung in mindestens gleicher Weise verbessert.
- Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Konversionsschichten mit wässrigen Lösungen spült, die einen Gehalt an Aluminium, Zirkonium und Fluorid mit einem Molverhältnis von Al : Zr : F von (0,15 bis 2,0) : 1 : (5 bis 16) aufweisen, und deren pH-Wert auf 2 bis 5 eingestellt ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur passivierenden Nachspülung von Konversionsschichten, die auf Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberflächen erzeugt wurden, wobei die Werkstoffe aus massivem Aluminium oder massiver Aluminiumlegierung oder hiermit z.B. im Schmelztauchverfahren plattierten Objekten bestehen können. Beispielsweise kann der Werkstoff aus Stahl, der im Schmelztauchverfahren mit einer Aluminium- oder Aluminiumlegierunssoberfläche versehen worden ist, bestehen. Geignete Legierungspartner des Aluminiums sind insbesondere Silicium, Mangan, Magnesium, Zink und Kupfer.
- Die auf derartigen Oberflächen mit Lösungen auf Basis Ti, Zr und/oder Hf erzeugten Konversionsschichten zeichnen sich dadurch aus, daß die Schichtdicke deutlich unter 1 µm liegt, die schichten wenigstens teilweise amorph sind und daß sie kein Chrom enthalten. Die Behandlungslösungen, mittels derer die Konversionsschichten erzeugt werden, enthalten neben Titan-, Zirkonium- und/oder Hafniumionen weitere schichtbildende und/oder beizende Komponenten, wie z.B. Fluoride, Phosphate, Verbindungen des Bors, sowie ggfs. passivierende Bestandteile wie z.B. Tannine. Geeignete Behandlungslösungen sind in den eingangs genannten Patentschriften beschrieben.
- Zweckmäßigerweise wird die Oberfläche nach Erzeugung der Konversionsschicht mit Wasser gespült.
- Die Applikation der Nachspüllösung kann z.B. durch Tauchen, Fluten, Spritzen oder Aufwalzen erfolgen.
- Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, mit einer Lösung zu spülen, die Aluminium, Zirkonium und Fluorid in einer Gesamtkonzentration Al + Zr + F zwischen 0,1 und 8 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 g/l enthält. Die Molverhältnisse Al : Zr : F sollten vorteilhafterweise auf (0,15 bis 0,67) : 1 : (5 bis 7) eingestellt sein.
- Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Nachspüllösungen enthalten u.a. saure Aluminiumfluorozirkonate und bei einem Aluminiumüberschuß zusätzlich andere Salze des Aluminiums (z.B. Fluoride, Tetrafluoroborate, Nitrate). Ihre Herstellung kann z.B. so erfolgen, daß zunächst metallisches Zirkonium oder Zirkoniumcarbonat in wäßriger Flußsäure aufgelöst wird, wobei sich komplexe Fluorozirkonsäure bildet. Dann wird metallisches Aluminium oder Aluminiumhydroxid oder ein Aluminiumsalz, z.B. Nitrat, Fluorid, Tetrafluoroborat, Formiat, Acetat, vorzugsweise in gelöster Form, zugesetzt und ggfs. aufgelöst. Eine eventuelle leichte Trübung der Lösung beeinträchtigt die Wirksamkeit nicht. Obgleich der beschriebene Herstellweg bevorzugt wird, lassen sich die Lösungen auch auf andere Weise zubereiten.
- Die Einstellung des pH-Wertes der Lösung erfolgt vorzugsweise mit Kationen flüchtiger Basen. Hierzu zählen insbesondere Ammonium, Ethanolammonium sowie Di- und Tri-Ethanolammonium. Bei der Einstellung insbesondere von höheren pH-Werten im angegebenen pH-Bereich und bei höheren Konzentrationen im angegebenen Bereich der Gesamtkonzentration Al + Zr + F kann es zu einer Trübung der Lösung kommen, die auf die Wirksamkeit des Verfahrens keinen negativen Einfluß hat.
- Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung spült man die mit einem Konversionsüberzug versehenen Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung, die zusätzlich mindestens eines der Anionen Benzoat, Caprylat, Ethylhexoat, Salicylat in einer Gesamtkonzentration von vorzugsweise 0,05 bis 0,5 g/l enthalten. Hierdurch wird besonders der Blankkorrosionsschutz weiter gesteigert. Das Einbringen der Anionen kann über die entsprechenden Säuren bzw. deren Salze erfolgen.
- Die Dauer der Applikation der Nachspüllösung liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 120 Sekunden, gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung zwischen 1 und 30 Sekunden. Die Anwendungstemperatur kann zwischen 20°C und etwa 80°C liegen. Temperaturen zwischen 20 und 50°C werden bevorzugt.
- Für den Ansatz des Nachspülbades wird vorzugsweise vollentsalztes bzw. salzarmes Wasser verwendet. Wasser mit hohem Salzgehalt ist zum Badansatz weniger geeignet.
- Nach der passivierenden Nachspülung kann die Oberfläche z.B. an der Luft oder im Ofen getrocknet, ggf. zuvor mit vollentsalztem Wasser nachgespült werden. Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Oberfläche nach der passivierenden Nachspülung beschleunigt, z.B. durch Heißluft oder Infrarotstrahlung zu trocknen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren dient in erster Linie der Vorbehandlung der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberflächen vor einer Lackierung, Folienbeschichtung oder dem Auftrag von Klebern. Als organische Beschichtungsmittel kommen beispielsweise Polyester, siliconmodifizierte Polyester, Polyvinylidenfluoride, Acrylate, Epoxide, Epoxid-Phenol-Harze, Plastisole oder Organosole (z.B. von PVC oder Acrylaten) zur Anwendung.
- Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere in der Erhöhung der Haftung der organischen Filme auf dem metallischen Untergrund, wie es beispielsweise durch entsprechend gute Ergebnisse im T-Bend-Test (ISO 1519-1973) oder im Feathering-Test (Lackhaftung beim öffnen von Dosenverschlüssen) zum Ausdruck kommt. Ebenso wird die Beständigkeit der organischen Filme bei Korrosionsbeanspruchung, z.B. in einem Kondenswasser-Konstantklima-Test (DIN 50 017 KK) oder einem Sterilisationstest erhöht. Darüberhinaus verbessert das erfindungsgemäße Verfahren die Korrosionsbeständigkeit der nicht organisch beschichteten Oberfläche, wie sich z.B. im Test auf Brunnenwasserschwärze (keine Schwarzfärbung beim Kochen in Wasser) zeigt.
- Anhand des folgenden Beispiels wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft und näher erläutert.
- Gereinigte und entfettete Aluminiumbleche wurden zur Erzeugung eines Konversionsüberzuges 10 Sekunden in eine Lösung getaucht, deren Temperatur 50°C betrug und die folgende Zusammensetzung aufwies:
- Ti
- 0,17 g/l
- F
- 1,24 g/l
- P₂O₅
- 0,09 g/l
- NH₄
- 0,91 g/l
- Tannin
- 0,11 g/l
- Na
- 0,003 g/l
- Biozid
- 0,10 g/l
- Die Bleche wurden anschließend mit Wasser gespült und, passivierend nachgespült. Hierzu wurden die Bleche 5 Sekunden in die Nachspüllösung getaucht und anschließend von überschüssiger Lösung durch Abquetschen befreit. Nach einer Trocknungsdauer von 0,5 min im Umluftofen bei 60°C wurden die Bleche mit einem 2-Schicht-Lebensmittellack lackiert, dessen erste Schicht ein Epoxid-Phenol-Harz und dessen zweite Schicht ein Organosol ist. Die Schichtdicke des Gesamtlacks lag zwischen 10 und 15 µm.
- Anschließend wurden aus den behandelten, etwa 0,25 mm dicken Blechen Blechronden mit 60 mm Durchmesser ausgestanzt und Näpfchen mit einem Durchmesser von 26 mm und einer Höhe von 25 mm tiefgezogen.
- Diese Näpfchen wurden einem Sterilisationstest unterzogen, indem sie 40 Minuten in einem Druckbehälter der Einwirkung einer wäßrigen Lösung von 3% Kochsalz, 1% Zitronensäure und 0,5% Milchsäure bei 121°C ausgesetzt wurden. Die danach an den Näpfchen festgestellten Fehler (Lackablösungen, Blasen) wurden nach einer Skala von 1 (Lack im gesamten Mantelbereich des Näpfchens abgelöst = unbrauchbar) bis 15 (keine Lackfehler = ausgezeichnet) bewertet.
- Die zum Einsatz kommende Nachspüllösung wurde durch Verdünnen von 1,6 g/l (Nachspüllösung A) bzw. 3,2 g/l (Nachspüllösung B) eines wäßrigen Konzentrates mit 0,855 Gew.-% Al und 8,62 Gew.-% Zr und 10,7 Gew.-% F unter Verwendung von vollentsalztem Wasser hergestellt. Der pH-Wert war in beiden Lösungen mit Ammoniak auf ca. 3,6 eingestellt worden.
- Zu Vergleichszwecken wurde mit einer Polyvinylphenollösung mit 0,6 g/l und einem pH-Wert von ca. 5 (Nachspüllösung C) nachgespült.
-
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- Ein Vergleich der Tabellenwerte zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren deutlich bessere Werte liefert als das Vergleichsbeispiel mit einer Nachspüllösung auf Polyvinylphenolbasis.
Claims (12)
- Verfahren zur Nachspülung von auf Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit Lösungen auf Basis komplexer Fluoride des Titans, Zirkoniums und/oder Hafniums erzeugten chromfreien Konversionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konversionsschichten mit wässrigen Lösungen spült, die einen Gehalt an Aluminium, Zirkonium und Fluorid mit einem Molverhältnis von Al : Zr : F von (0,15 bis 2,0) : 1 : (5 bis 16) aufweisen, und deren pH-Wert auf 2 bis 5 eingestellt ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konversionsschichten mit Lösungen spült, deren Gesamtkonzentration an Al + Zr + F zwischen 0,1 und 8,0 g/l liegt.
- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konversionsschichten mit Lösungen spült, deren Gesamtkonzentration an Al + Zr + F zwischen 0,2 und 5,0 g/l liegt.
- Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konversionsschichten mit Lösungen spült, in denen die Molverhältnisse Al : Zr : F auf (0,15 bis 0,67) : 1 : (5 bis 7) eingestellt sind.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konversionsschichten mit Lösungen spült, deren pH-Wert mit Kationen flüchtiger Basen eingestellt ist.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konversionsschichten mit Lösungen spült, deren pH-Wert mit Ammonium-, Ethanolammonium-, Di- oder Triethanolammoniumverbindungen eingestellt ist.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konversionsschichten mit Lösungen spült, die zusätzlich mindestens eines der Anionen Benzoat, Caprylat, Ehtylhexoat, Salicylat in einer Gesamtkonzentration von 0,05 bis 0,5 g/l enthalten.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konversionsschichten 1 bis 30 Sekunden spült.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konversionsschichten mit Lösungen spült, die eine Temperatur von 20 bis 80°C aufweisen.
- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konversionsschichten mit Lösungen spült, die eine Temperatur von 20 bis 50°C aufweisen.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche nach der Nachspülung trocknet.
- Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Vorbehandlung für eine anschließende Lackierung, Folienbeschichtung oder Kleberbeschichtung.
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