JPH04231480A - 化成被膜の後洗浄方法及びこの方法の利用方法 - Google Patents

化成被膜の後洗浄方法及びこの方法の利用方法

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JPH04231480A JP3152483A JP15248391A JPH04231480A JP H04231480 A JPH04231480 A JP H04231480A JP 3152483 A JP3152483 A JP 3152483A JP 15248391 A JP15248391 A JP 15248391A JP H04231480 A JPH04231480 A JP H04231480A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアルミニウム又はアルミ
ニウム合金の表面にチタンイオン、ジルコニウムイオン
及び/又はハフニウムイオン系の溶液により形成された
化成被膜の後洗浄方法及びこの方法を以後の塗装、フィ
ルム積層又は接着剤塗布のための前処理として利用する
ことに関する。
【0002】
【従来の技術】アルミニウム又はアルミニウム合金の表
面に、特に有機被膜の塗布の前の前処理として化成被膜
を形成することは工業的に大規模に行われている。この
ような化成被膜は腐食現象の発生を防止又は阻害し、有
機被膜の場合には塗布された被膜の接着性を向上させる
のに役立つ。広く用いられているクロム塩被膜はこれら
の要件を一般に十分に満たしはするが、作業衛生及び環
境保護の理由から又は処理された材料が例えば食品包装
として特別の目的に使用される理由から、無クロム化成
被膜の製造がますます好まれるようになった。このため
に用いられる処理溶液は一般に酸性のpH値に調節され
、例えばチタン、フッ化物、リン酸塩及びタンニンを含
有し(米国特許第4,017,334号)又はジルコニ
ウム、フッ化物及びホウ素を含有する(米国特許第3,
964,936号)。ハフニウムとフッ化物を含有した
処理液は仏国特許第2,417,537号に開示されて
いる。
【0003】形成された化成被膜の性質は、その後に不
働態化後洗浄を行うとさらに改善させることができる。 前記の理由から後処理の場合も一般に有機活性物質を含
有した無クロム後洗浄液が好ましく用いられる。ポリビ
ニル系のこのような後洗浄剤は米国特許第4,376,
000号に開示されている。しかしこの後洗浄剤は特に
、有機成分の分解に必要な高い酸素要求量のために排水
の負荷の原因となる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はアルミ
ニウム又はアルミニウム合金の表面の無クロム化成被膜
を不働態化後洗浄するために、排水処理の点から有機成
分を含有した後洗浄液の欠点がなくかつ耐食性と塗膜接
着性が少なくとも同程度に向上する方法を提供すること
である。
【0005】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明に従
えば、冒頭に述べた種類の方法において、アルミニウム
、ジルコニウム及びフッ化物を含有しかつpH値が5以
下に調節された水溶液で化成被膜を洗浄することによっ
て達成される。
【0006】本発明の方法はアルミニウム又はアルミニ
ウム合金の表明に形成される化成被膜の不働態化後洗浄
に適している。表面の材料は無垢のアルミニウム、無垢
のアルミニウム合金又はこれらによって例えば溶融浸漬
法でメッキされた物質からなるものであってもよい。例
えば、材料は溶融浸漬法でアルミニウム又はアルミニウ
ム合金の表面を与えられた鋼からなるものでよい。アル
ミニウムの好ましい合金相手はケイ素、マンガン、マグ
ネシウム、亜鉛及び銅である。
【0007】このような表面にTi、Zr及び/又はH
f系の溶液で形成された化成被膜は膜厚が明らかに1μ
m以下であること、被膜が少なくとも一部は無定形であ
ること及び被膜がクロムを含有しないことが特徴である
。化成被膜を形成するための処理液はチタンイオン、ジ
ルコニウムイオン及び/又はハフニウムイオンの他にさ
らに膜形成性及び/又は酸洗い成分、例えばフッ化物、
リン酸塩、ホウ素化合物及び必要に応じてタンニンとい
った不働態化成分を含有する。好適な処理液は前記各特
許明細書に開示されている。
【0008】好ましくは化成被膜形成後の表面は水で洗
浄される。
【0009】後洗浄液の付与は例えば浸漬、カーテンフ
ロー法、スプレー又はロール塗布によって行われる。
【0010】本発明の好適態様によれば、アルミニウム
、ジルコニウム及びフッ化物をAl+Zr+Fの合計濃
度0.1〜8g/l、好ましくは0.2〜5g/l含有
する溶液で洗浄が行われる。Al:Zr:Fはモル比で
(0.15〜8):1:(5〜52)、特に(0.15
〜2.0):1:(5〜16)に調節すべきである。 本発明の方法の特に好適な態様によれば後洗浄液のAl
:Zr:F比は(0.15〜0.67):1:(5〜7
)である。本発明のさらに別の好適態様に従えば、pH
値は2〜5に調節される。
【0011】本発明の方法に用いられる後洗浄液は特に
酸性ジルコン酸フッ素アルミニウムを含有し、アルミニ
ウムが過剰の場合はその他のアルミニウム塩(例えばフ
ッ化物、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩)をさらに含
有する。後洗浄液の調製は例えば、まず金属ジルコニウ
ム又は炭酸ジルコニウムをフッ化水素酸水溶液に溶解し
てフルオロジルコニウム酸を形成する。次いで金属アル
ミニウム、水酸化アルミニウム又はアルミニウム塩、例
えば硝酸塩、フッ化物、テトラフルオロホウ酸塩、ギ酸
塩、酢酸塩を好ましくは溶解状態で添加し、必要に応じ
て溶解させる。液にわずかな濁りがあっても作用に悪影
響はない。前記の調製法が好ましいが、液は別の方法で
も調製できる。
【0012】液のpH値の調節は好ましくは揮発性塩基
のカチオンによって行われる。これには特にアルミニウ
ム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウ
ム及びトリエタノールアンモニウムが挙げられる。規定
のpH値範囲において高い方のpH値に、そしてAl+
Zr+Fの合計濃度の規定範囲における高い方の濃度に
特に調節する場合、液は濁ることがあり得るが、この濁
りは本発明の方法の作用に負の効果を与えない。
【0013】本発明の別の好適態様によれば、化成被膜
を有する表面は、アニオンとして安息香酸イオン、カプ
リル酸イオン、エチルヘキサン酸イオン及びサリチル酸
イオンの少なくとも一種を0.05〜0.5g/lの合
計濃度でさらに含有する水溶液で洗浄される。これによ
り裸面の防食性がさらに増大する。アニオンの導入は対
応する酸又はその塩によって行われる。
【0014】本発明の別の好適態様によれば、後洗浄の
適用時間は約1〜120秒間、特に1〜30秒間である
。使用温度は20〜80℃である。20〜50℃の温度
が好ましい。
【0015】後洗浄浴の調製には完全脱塩水又は低塩水
を用いるのが好ましい。塩含有量の高い水は浴の調製に
は余り適していない。
【0016】不働態化後洗浄の後に表面は例えば空気中
で又は炉内で乾燥され、必要に応じて予め完全脱塩水で
後洗浄される。本発明の好適態様によれば表面は不働態
化後洗浄の後に、例えば高温空気又は赤外線により乾燥
が促進される。
【0017】本発明の方法はまず第一に、アルミニウム
又はアルミニウム合金の表面を塗装、フィルム積層又は
接着剤塗布の前の前処理として役立つ。有機被膜材料と
して例えばポリエステル、シリコーン変性ポリエステル
、ポリフッ化ビニリデン、アクリレート、エポキシド、
エポキシ−フェノール樹脂、プラスチゾル又はオルガノ
ゾル(例えばPVC又はアクリレート系)を用いること
ができる。
【0018】本発明の方法の利益は特に、例えばT曲げ
試験(ISO1519−1973)又はフェザリング試
験(カン容器を開封する際の塗料の接着強さ)において
相当する良好な結果が示すように、金属基材への有機被
膜の接着性を高める点にある。その上、腐食作用下、例
えば凝縮水−定常気候試験(DIN50017KK)又
は滅菌試験における有機被膜の耐性が向上する。さらに
その上に本発明の方法は有機被膜を付与されていない表
面の耐蝕性が、例えば井戸水黒による黒味試験で示され
るように向上する(煮沸水中で全く黒色化しない)。
【0019】以下の実施例により本発明の方法を例示的
に詳細に説明する。
【0020】
【実施例】化成被膜を形成するために、浄化され脱脂さ
れたアルミニウム板を次の組成を有する50℃の溶液に
浸漬した。 Ti                  0.17 
 g/lF                    
1.24  g/lP2 O5           
    0.09  g/lNH4         
        0.91  g/lタンニン    
          0.11  g/lNa    
              0.003g/l殺生物
剤              0.10  g/l次
いでこのアルミニウム片を水で洗浄し、後洗浄して不働
態化した。このためにはアルミニウム片を後洗浄液に5
秒間浸漬した後、余分な液を絞って除去した。60℃の
循環空気炉中で0.5分間乾燥した後、アルミニウム片
に2層の食品用塗膜を塗布し、第一層はエポキシ−フェ
ノール樹脂、第二層をオルガノゾルとした。塗膜の合計
厚みは10〜15μmであった。
【0021】次いで、処理された厚さ約0.25μmの
アルミニウム片から直径60mmの円板を切り取り、直
径26mm、深さ25mmのカップに深絞りした。
【0022】このカップを滅菌試験にかけ、その際圧力
容器中で3%の食塩、1%のクエン酸及び0.5%の乳
酸からなる121℃の水溶液の作用に40分間さらした
。試験後にカップに認められた欠点(塗膜の剥離、ブリ
スター)を1(カップの全外被部分の塗膜が剥離=使用
不能)から15(塗膜欠陥なし=優秀)までの尺度で評
価した。
【0023】使用した後洗浄液は、0.855重量%の
Al、8.62重量%のZr及び10.7重量%のFを
含有した水性濃厚液を完全脱塩水で1.6g/l(後洗
浄液A)と20g/l(後洗浄液B)に希釈して調製し
た。pH値はいずれの液もアンモニアで約3.6に調節
した。
【0024】比較用に、pH値約5の5%のポリビニル
フェノール溶液(後洗浄液C)で後洗浄を行った。
【0025】本発明の方法で用いた後洗浄液の組成は次
の通りであった。
【0026】   後洗浄液A:                 
     後洗浄液B:  Al    0.014g
/l          Al    0.028g/
l  Zr    0.14  g/l       
   Zr    0.28  g/l  F    
  0.17  g/l          F   
   0.34  g/l  NH4   0.016
g/l          NH4   0.03  
g/l滅菌試験の試験結果 (評価尺度:1=使用不可から15=優秀)後洗浄液 
         評価 A(本発明)      11 B(本発明)      10 C(比較例)        6
【0027】表の値を比較すると明らかな通り、本発明
の方法はポリビニリフェノール系後洗浄液を用いた比較
例より明らかによい結果を与える。
【0028】
【発明の効果】アルミニウム又はアルミニウム合金の表
面の無クロム化成被膜を不働態化後洗浄するために、排
水処理の点から有機成分を含有した後洗浄液の決定がな
くかつ耐食性と塗膜接着性が少なくとも同程度に向上す
る方法を提供できる。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルミニウム又はアルミニウム合金の表面
    にチタンイオン、ジルコニウムイオン及び/又はハフニ
    ウムイオン系の溶液により形成された化成被膜の後洗浄
    方法において、アルミニウム、ジルコニウム及びフッ化
    物を含有しかつpH値が5以下に調節された水溶液で化
    成被膜を洗浄することを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】Al+Zr+Fの合計濃度が0.1〜8.
    0g/l、好ましくは0.2〜5.0g/lである溶液
    で化成被膜を洗浄することを特徴とする請求項1記載の
    方法。
  3. 【請求項3】Al:Zr:Fがモル比で(0.15〜8
    .0):1:(5〜52)、好ましくは(0.15〜2
    .0):1:(5〜16)に調節された溶液で化成被膜
    を洗浄することを特徴とする請求項1又は2記載の方法
  4. 【請求項4】Al:Zr:Fがモル比で(0.15〜0
    .67):1:(5〜7)に調節された溶液で化成被膜
    を洗浄することを特徴とする請求項1、2又は3記載の
    方法。
  5. 【請求項5】pH値が2〜5に調節された溶液で化成被
    膜を洗浄することを特徴とする請求項1〜4のいずれか
    一項に記載の方法。
  6. 【請求項6】pH値が揮発性塩基のカチオン、好ましく
    はアンモニウムイオン、エタノールアンモニウムイオン
    、ジエタノールアンモニウムイオン又はトリエタノール
    アンモニウムイオンにより調節された溶液で化成被膜を
    洗浄することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項
    に記載の方法。
  7. 【請求項7】アニオンとして安息香酸イオン、カプリル
    酸イオン、エチルヘキサン酸イオン及びサリチル酸イオ
    ンの少なくとも一種を0.05〜0.5g/lの合計濃
    度でさらに含有する溶液で化成被膜を洗浄することを特
    徴とする請求項1〜6のいずれか一項記載の方法。
  8. 【請求項8】化成被膜を1〜120秒間、好ましくは1
    〜30秒間洗浄することを特徴とする請求項1〜7のい
    ずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項9】温度が20〜80℃、好ましくは20〜5
    0℃の溶液で化成被膜を洗浄することを特徴とする請求
    項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項10】後洗浄後の表面を乾燥することを特徴と
    する請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項11】請求項1〜10のいずれか一項に記載の
    方法を以後の塗装、フィルム積層又は接着剤塗布のため
    の前処理として利用すること。
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JPH06322287A (ja) * 1993-05-14 1994-11-22 Nippon Parkerizing Co Ltd 表面処理された複合アルミニウムパウダー、およびそれを用いる表面処理された複合アルミニウムフレークの製造方法

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