JP2006509909A - 缶端部用原料アルミニウムの高性能非クロム前処理 - Google Patents

Abstract

【課題】 クロメートを含まず、化学的・熱的に安定であって、従来のクロメート含有処理液よりも良好な耐食性を付与できる。
【解決手段】 前記金属用処理液は、水；H₂TiF₆、H₂ZrF₆、H₂HfF₆、H₂SiF₆、H₂GeF₆、H₂SnF₆、HBF₄及びそれらの混合物からなる群から選ばれたフルオロ酸；各分子内に2個以上のヒドロキシル基（但し、カルボキシル基の一部分をなすヒドロキシル基を除く）を含む水溶性有機カルボン酸及びこの酸の水溶性塩；りん酸イオンの供給源物質；及びタンニン及びアミノフェニールポリマーからなる群から選ばれた有機成分を含む。

Description

本発明は、その少なくとも一態様において水性の酸性組成物で金属表面を処理して耐腐食性を増す方法に関し、またより詳細に述べるならば、リン酸イオンを含む水性の酸性組成物で金属表面を処理して耐腐食性および上記金属表面と有機物の接着を増す方法に関する。

缶端部は、その缶端部を形成する複数のプレスおよびその缶端部用ブランクを運搬する搬送ベルトを用いる連続工程によって形成される。この搬送ベルトは、打抜き加工の間、前記缶端部を支持し、また缶端部を打抜き加工台から移動させる。一般に缶端部は、アルミニウムおよび種々のアルミニウム合金で作られる。しかし、しばしば缶端部は、缶本体とは異なる合金で作られる。缶端部を耐薬品性にするために、成形に先立って、その金属原料を洗浄し、前処理し、保護塗料で上塗りする必要がある。一般に上塗り皮膜層には、ビニル、アクリル、エポキシ、およびポリエステルを主成分とするペイント、エナメル、ラッカーなどが含まれる。

アルミニウムおよび他の金属表面の洗浄および前処理のための組成物は、一般には水性の酸性またはアルカリ性組成物であって、追加のクロムまたはフッ化物を含有することもある。さらに、従来技術が教示する金属表面処理用組成物の多くは、環境にとって望ましくない六価クロム、又はその他の無機酸化剤を含有する。

六価クロムを含有しない金属表面処理の改良された組成物および方法が、米国特許第5,897,716号（’716号特許、特許文献１）中に開示されている。この’716号特許は、フルオロ酸（fluoroacid）および水溶性有機酸を含む水性の金属処理組成物を提供するものである。この’716号特許の組成物は、また、必要に応じて、ポリマー組成物、pH調整成分、フッ素を含有する無機酸、消泡剤、ならびに、金属Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn、およびBと、これら金属の酸化物、水酸化物、および炭酸塩から選択される成分を含む。しかしながら、この’716号特許は、耐腐食性の改良のために金属処理組成物中にリン酸塩を包含することの価値を察知していない。
米国特許第５，８９７，７１６号

したがって望ましくない成分を用いることなく、その一方で改良された耐腐食性および金属表面との密着性を可能にする金属処理法の提供が必要である。

本発明は、その一実施形態においてリン酸イオン供給源を含む水性の酸性組成物を提供することによって、従来技術が遭遇していた諸問題を克服するものである。本発明の組成物は、その一態様において米国特許第5,897,716号の組成物を凌ぐ改良品である。この特許の全開示内容は、本明細書中ではっきり述べていることに反する範囲を除いて、それを参照により、本明細書に組み込まれる。本発明の組成物は、金属表面を処理してその処理された金属表面の耐腐食性を増すために有用である。本発明の組成物は、
（A）H₂TiF₆、H₂ZrF₆、H₂HfF₆、H₂SiF₆、H₃AlF₆、H₂GeF₆、H₂SnF₆、HBF₄、およびこれらの混合物からなる群から選択されたフルオロ酸と、
（B）各酸分子中のカルボキシル基当り少なくとも２個のヒドロキシル基（但し、カルボキシル基の一部をなしているヒドロキシル基を除く）、を有する水溶性有機カルボン酸、及びこの酸の水溶性塩と、
（C）リン酸イオン（すなわちPO₄ ^3-）と、
（D）タンニン、アミノ−フェノールポリマー、およびこれらの混合物から選択される有機成分と
を含むものである。
本発明の組成物は、必要に応じてさらに
（E）Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn、およびBの元素と、これら元素の酸化物、水酸化物、および炭酸塩からなる群から選択される金属含有成分、
（F）フッ素を含有しない無機酸および無機アルカリ性材料からなる群から選択されるpH調整成分、
（G）フッ素を含むがTi、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn、およびBの元素のいずれも含まない無機酸およびこのような酸の塩、および
（H）泡立ちを減らすのに十分な量の消泡剤
のうちの1種または複数種を含む。

これら組成物は、必要に応じて活性成分を適切な濃度範囲に調整した後、特に続いて行われる有機結合剤を含有する保護塗料による通常の塗装の後、金属表面を処理してすぐれた耐腐食性を達成するのに適している。これら組成物は、鉄や鋼、めっきされた鉄や鋼、亜鉛及び亜鉛を少なくとも50原子％含有する亜鉛合金、また最も好ましくは、アルミニウム及びアルミニウムを少なくとも50原子％、またはさらに一層好ましくは少なくとも90原子％含有するアルミニウム合金に特に有用である。

本発明の別の実施形態では、上記組成物で金属表面を処理する方法を提供する。この方法は、腐食に対する表面の抵抗性の改良をもたらすのに十分な時間、その金属表面を本発明の組成物と接触させ、続いて乾燥の前に洗い落とすステップを含む。このような接触は、金属処理の業界の技術者には周知の吹付け、浸漬、その他などにより達成することができる。金属と接触させた後、金属を、この組成物との接触から取り出し水ですすぎ洗いする。好ましくは次にこの金属をポリマーリンス液と接触させる。好ましいポリマーリンス液は、Madison Heights, MIに所在のHenkel Surface Technologiesから市販されているParcolene 88Aの水溶液である。乾燥後、この処理済み金属表面を、これらには限定されないがビニル、アクリル、エポキシ、およびポリエステルを主成分とするペイント、エナメル、ラッカーなどを含めた保護塗料で被覆する。

上記組成物および方法に加えて、本発明の他の実施形態には、本発明の方法により形成される被膜を組み込んだ製品と、水で希釈することによって本発明による実際の組成物を製造するのに有用な濃厚組成物、および／または多くの金属表面を処理するのに使用され、その有効な特性を著しく低減させてしまった後の本発明による実際の組成物中の、消費成分を補給するために有用な濃縮組成物とが包含される。

次に、本発明の好ましい組成物または実施形態と方法に関して詳細に説明する。これらは本発明者等に現在知られている本発明を実施するための最良の形態を構成するものである。

特許請求の範囲および作業用実施例中を除いて、または明確な別段の指示がある場合を除いて、本明細書中の材料の量あるいは反応条件および／または使用条件を示す数量は、本発明のより広い範囲を記述する場合に、文言「約」によって改変されるものと解釈されたい。一般には規定された数値限界内で実施することが好ましい。また、逆に明確に指定されない場合、パーセント、「部」、および比の値は重量単位である。用語「ポリマー」には「オリゴマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」などが含まれる。また本発明に関連して所与の目的に好適または好ましい材料の群または類の記述は、その群または類のメンバーの任意の2種類以上の混合物が同様に好適または好ましいことを意味する。また化学用語による成分の記述は、その記述中で特定されたすべての組合せに添加された時点における成分を意味し、また混合されたときの混合物の成分間の化学的相互作用を必ずしも排除するものではない。またイオン形態の材料の明細は、全体としてその組成物の電気的中性を得るのに十分な対イオンの存在を意味する（したがって好ましくは暗に指定されるどの対イオンも、イオン形態で明確に特定される他の成分の中から可能な限り選択されるべきであり、そうでない場合には、本発明の目的に不利に働く対イオンを避ける場合を除いて、このような対イオンを自由に選択することができる）。また用語「モル」およびその改変語は、元素、イオン、および存在する原子の数と種類によって定められるすべての他の化学種、ならびに明確に定義された分子を含む化合物に適用されることがある。

本発明の組成物は、H₂TiF₆、H₂ZrF₆、H₂HfF₆、H₂SiF₆、H₃AlF₆、H₂GeF₆、H₂SnF₆、HBF₄、およびこれらの混合物からなる群から選択されるフルオロ酸を含む。前記フルオロ酸は、H₂TiF₆、H₂ZrF₆、H₂HfF₆、H₂SiF₆、HBF₄、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。より好ましくはフルオロ酸は、H₂TiF₆、H₂ZrF₆、H₂SiF₆、およびこれらの混合物からなる群から選択され、また最も好ましくはフルオロ酸は、少なくとも若干のH₂TiF₆を含む。実際の組成物中のフルオロ酸の総濃度は、好ましくは1リットル当たり約0.5から約100ミリモル（以後「mM」）である。本明細書中で用いられる用語「実際の組成物」とは、金属表面の実際の処理に使用される組成物を意味する。より好ましくは実際の組成物中のフルオロ酸成分の総濃度は、約3から約50 mM、また最も好ましくは約13 mMである。

本発明の組成物はさらに、各酸分子およびこのような酸の水溶性塩中のカルボキシル基当たり、少なくとも2個のヒドロキシル基（但し、カルボキシル基の一部であるヒドロキシル基を除く）を有する水溶性有機カルボン酸を含む。好ましくはこれらの酸は、炭素原子を3から12個、より好ましくは4から8個、さらに一層好ましくは5から7個有する一塩基酸である。これとは無関係に、好ましくはこの成分中の酸は、カルボキシル基の一部ではない各炭素原子と結合した1個のヒドロキシル基を有する。この成分に用いられる最も好ましい材料はグルコン酸である。この成分は、実際の組成物中のチタンの減損を低減させる。このチタンの減損は、35℃を超える温度でアルミニウム表面と繰返し接触することにより起こり、また実際の溶液を74℃より高い温度まで加熱したときに起こる熱的不安定により発生する。前記水溶性有機カルボン酸は、好ましくは約0.1 mMから約20 mMの量で実際の組成物中に存在する。より好ましくはこの有機カルボン酸は、実際の組成物中に約1 mMから約10 mM、また最も好ましくは約4.5 mMの量で存在する。

本発明の組成物は、さらにリン酸イオン供給源を含有する。リン酸イオンの好適な供給源として、リン酸、オルトリン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、アルカリ金属のリン酸塩などが挙げられる。リン酸イオンの好ましい供給源はリン酸である。リン酸塩の供給源は、実際の溶液中にリン酸イオンが約0.5 mMから約20 mMが存在するような量で存在する。より好ましくは、実際の溶液中にリン酸イオン約5 mMから約15 mMが存在するようにリン酸供給源の十分な量が存在し、また最も好ましくは実際の溶液中に約12 mMのリン酸イオンが存在するような量が存在する。これらの量は総リン酸イオンであり、これらの化合物は溶液中で完全に解離することができないので必ずしも遊離のリン酸イオンではない。リン酸塩供給源がリン酸の場合、リン酸の好ましい量は、実際の溶液6リットルにつき、75％リン酸を約1 mLから約10 mL導入することによって形成される。

本発明の組成物は、またタンニン、アミノ−フェノールポリマー、およびこれらの混合物から選択される有機成分を含む。このようなポリマーの好適な例には、少なくとも1個のヒドロキシ基を有する炭素鎖を含有する二次アミン類と、ホルムアルデヒドと、およびポリフェノール樹脂類とのマンニッヒ付加生成物類が挙げられる。幾つかの実施形態においてこのポリマー組成物は、x-(N-R1-N-R2-アミノメチル) -4-ヒドロキシ−スチレン類の1種または複数種との水溶性および水分散性ホモポリマーおよびコポリマーからなる群から選択される。但し、前記式中、x＝2、4、5、または6であり、R1は1〜4個の炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチル基を表し、R2は一般式H(CHOH)nCH2-（但しnは1から7、好ましくは3から5の整数である）により表される置換基を表す。幾つかの好ましいポリマーは、米国特許第4,376,000号、第4,433,015号、第4,457,790号、第4,517,028号、第4,963,596号、第4,970,264号、第5,039,770号、第5,068,299号、第5,116,912号、第5,266,410号、第5,298,289号、および第5,891,952号中により詳細に記載されているポリビニルフェノールのマンニッヒ付加生成物であり、各特許の全開示内容は、本明細書中に明示した事項に反する範囲を除いて、これを参照することにより本明細書に組み込まれる。幾つかの実施形態において、このポリマー成分は、ポリヒドロキシスチレンとN−メチルグルカミンとのマンニッヒ付加生成物である。幾つかの実施形態において、このポリマーはまた、フルオロチタン酸、リン酸、およびフルオロジルコン酸などの酸によるポリマー成分の溶液として添加することもできる。この成分を使用する場合は、その処理された基体の変形中に生ずる損傷に対する最高の抵抗性が求められる場合、実際の組成物中の前記成分の濃度は、好ましくは約4.5 mg/Lから3000 mg/Lである。より好ましくはこの成分の濃度は約250 mg/Lから約2000 mg/L であり、また最も好ましくは約530 mg/Lから約800 mg/Lである。このような大きな抵抗性が必要でない場合、前記ポリマー成分の好ましい濃度は約4.5 mg/Lから約700 mg/Lである。この変化の範囲のなかで、前記ポリマー成分の濃度は、より好ましくは約150 mg/Lから約600 mg/L、最も好ましくは約400 mg/Lから約600 mg/Lである。本明細書中で用いられる用語「タンニン」とは、約400から約3000分子量を有するポリフェノール系物質を意味する。タンニンは、沸騰鉱酸中での加水分解の生成物が可溶性かまたは不溶性かに応じて、それぞれ「加水分解性型」または「縮合型」として分類される。しばしばタンニン抽出物は混合物であって、加水分解性型形態物と縮合型形態物の両方を含有する。一般にこれら2種類のタンニン抽出物は、厳密には、少しも似ていない。タンニン抽出物の主な供給源には、ワットル、マングローブ、オーク、ユーカリ、ツガ、カラマツ、およびヤナギなどの樹皮、ケブラチョ、クリの木、オーク、ウルンダイ、アクセンヤクノキ、およびトルコカシ（turkish）などの木質部、ミロバラン、バロニアガシ、ディヴィ−ディヴィ、テラ、およびイナゴマメ（algarrobilla）などの果実、ウルシおよびガンビールなどの葉、ギシギシおよびパルメットヤシなどの根が挙げられる。用語「植物性タンニン」は、無機質なめし（tanning）材料であって、クロム、ジルコニウム、その他を含有するものである。本明細書中で用いられる用語「タンニン」は、加水分解性型、縮合型、および混合型の様々な植物性タンニンを包含し、すべて本発明中で使用することができる。ケブラチョおよびクリは非常に有効な縮合型タンニンであり、モモタマナは有効な加水分解性型タンニンであることが見出されている。好適なタンニンの供給源は、Bonderite 785-Oであって、これはHenkel Surface Technologiesから市販されている0.62％乾燥クリタンニン組成物である。

本発明の組成物は、必要により、さらに、Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn、およびBの元素と、これら元素の酸化物、水酸化物、および炭酸塩からなる群から選択される金属含有成分を含んでいてもよい。

本発明の組成物は、また必要により、pH調整成分と、フッ素を有するがTi、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn、およびBの元素のいずれも含有していない無機酸と、消泡剤を含んでいてもよい。このpH調整成分は、フッ素を含有しない無機酸および無機アルカリ性材料からなる群から選択される。好適な無機酸には、硫酸、塩酸、および硝酸があり、硝酸が一般に好ましいが、これらに限定されるものではない。pHの調整にアルカリ性材料が必要な場合は、炭酸または重炭酸アンモニウムあるいはそれらのアルカリ金属塩を用いることが好ましい。このpH調整成分は、実際の溶液のpHを好ましくは約1.2から約4.5に規定するのに十分な量で加えられる。より好ましくは実際の溶液のpHは約2.0から約3.8であり、また最も好ましくは約2.2から約3.2である。フッ素を含む好適な無機酸には、フッ化水素酸および／またはフッ化水素アンモニウムなどの酸性のフッ化水素酸塩が挙げられるが、これらには限定されるものではない。フッ化水素酸は、最も好ましいフッ素含有酸である。一般にこれらの酸成分は実際の組成物を製造するときに水で希釈することを要する濃縮物では必要がないが、実際の組成物を製造するとき、pHを所望の範囲に調整するのに少量のpH調整成分が必要なことがしばしばある。しかしながらフッ素を含む無機酸と消泡剤は、下記に述べる補充用濃縮組成物中に、通常かなりの量で存在している。

本発明により前述のように規定された組成物は、従来技術で同様の目的のための組成物に使用される多くの成分を実質上含まないことが一般には好ましい。従来技術における前記成分には、六価クロムと、フエリシアン化物と、フェロシアン化物と、過酸化物および他の酸化剤（前記他の酸化物の酸化化学量論当量は過酸化物として測定される）と、カルボキシル基またはカルボン酸基を有していないが、1分子につき2個以上のヒドロキシル基を有し、かつ分子量が300未満の有機化合物が包含される。好ましくは、本発明の組成物の前記のような成分の含量は約1.0％未満である。より好ましくは、本発明の組成物は前記のような成分の含量は約0.35％未満であり、最も好ましくは、前記のような成分の含量は約0.001％未満である。

本発明の別の実施形態は、上記組成物で金属を処理する方法である。本発明のこの実施形態では、処理すべき金属を本発明の組成物と接触させる。金属が接触する温度は、好ましくは約25℃から約90℃までである。接触温度は、より好ましくは約33℃から約75℃までであり、最も好ましくは、約40℃から約50℃までである。本発明による実際の組成物と処理すべき金属基体の接触時間は、好ましくは約0.2秒から約1800秒までである。接触時間は、より好ましくは約2秒から約50秒までであり、最も好ましくは約3秒から約6秒までである。これとは別に、こうして処理された金属表面はその後、乾燥に先立って、1または複数の段階で水ですすぎ洗いされることが好ましい。より好ましくは金属表面を水性有機ヒドロキシル化物の最終リンス液ですすぎ洗いする。この最終リンス液は、部分的に中和したタンニン酸リンス液を含んでいることが好ましい。特に好ましいリンス液は、Henkel Surface Technologiesから市販されているParcolene 88Aである。またこの実施形態では、前記処理され、すすぎ洗いされた基体が約17℃から約27℃までの通常の外気温度の空気中で自然乾燥されるようにすると、一般に、十分満足できる。もっと迅速な乾燥が所望の場合は、それらの多くが当業界でそれ自体は知られている適宜都合のよい方法を用いることができ、それを例示すれば、熱風または赤外線放射による乾燥である。しかしながら乾燥中に到達する金属の最高温度は約200℃、より好ましくは約75℃、最も好ましくは約35℃を超えないことが好ましい。さらに乾燥は、処理した金属を水性液と最後に接触させてから乾燥が完了するまで、約15分未満以内、より好ましくは約1分未満以内、また最も好ましくは約5秒未満以内で完了することが好ましい。

上記で言及したように本発明による処理組成物は好ましくはチタンを含有し、またその場合、本発明による処理によって処理済み金属表面に付着するチタンの量は1平方メートル当たり約0.05ミリグラムから1平方メートル当たり約300ミリグラムまでである。より好ましくは付着するチタンの量は、1平方メートル当たり約0.25ミリグラム（以後、通常は「mg/m²」と略記する）から約100 mg/m²まで、また最も好ましくは約1.5 mg/m²から約7 mg/m²までである。

本発明の組成物が処理すべき金属と繰返し接触する場合、すべての成分をそれらの最適な範囲内に保つためには、その実際の溶液に補充液を加える必要がある。このような補充液組成物は、水、フルオロ酸、pH調整成分、水溶性有機カルボン酸、およびフッ素含有無機酸を含むものである。補充液用成分のそれぞれは、前述のものと同一である。特に好ましい補充液は、50％水性H₂TiF₆水溶液を1％乃至10％、20％H₂ZrF₆水溶液を1％乃至10％、67％硝酸水溶液を5％乃至20％、フッ化水素アンモニウムを約5％乃至約20％、49％フッ化水素酸水溶液を約10％乃至約30％、75％水性リン酸を約0.5％乃至約6％、および50％水性グルコン酸を約5％乃至約20％（すべての比率は重量比である）含むものである。

本発明の他の実施形態では、濃縮された建浴用組成物および濃縮された有機組成物が調製される。これらの組成物を水と混ぜ合わせて本発明の実際の溶液を形成する。この建浴用組成物は、好ましくは水、フルオロ酸、およびリン酸イオン供給源を含む。必要によりこの建浴用組成物はまた、水溶性有機カルボン酸、金属含有成分、pH調整成分、フッ素含有無機酸、および消泡剤を含んでいてもよい。建浴用組成物用のこれら各成分は、水以外の各成分が約10倍高い濃度で存在することを除いて、前述のものと同一である。前記濃縮有機組成物は、水、フルオロ酸、およびポリマー成分を含むものである。このポリマー成分は、好ましくは実際の組成物について、さきに述べた濃度よりも100倍高い濃度で含まれる。

好ましくは前記建浴用、有機、または補充用濃縮液は、いずれも水以外の成分を2％以上含む。より好ましくは、このような濃縮液は水以外の成分を、4％以上、また最も好ましくは水以外の成分を5.7％以上含有する。

上記本質的な特徴について全般的に述べた本発明による方法は、上記処理によって製造された乾燥金属表面を、本発明による上記方法の早い段階で形成される被膜に比べて比較的厚い乾燥性塗料または他の保護塗料で塗装することによって継続されてもよく、また一般にそうすることが好ましい。前記保護塗料は、本発明と関連して、通常それ自体は当業界で知られているように選択し塗布することができる。こうして塗装された表面は、その後の腐食に対してすぐれた抵抗性を有することが見出された。本発明に関連して用いられる特に好ましい種類の保護塗料としては、ビニル、アクリル、エポキシ、およびポリエステルを主成分とするペイント、エナメル、ラッカーなどが挙げられる。

本発明の方法において、それが、上記金属表面に処理層を形成した後に他の工程を含み、かつ六価クロムの排出が法律上規制されているか、または経済的に不利な立場にある環境内で操業する場合には、前記他の工程のいずれもが、その表面を約1％を超える、より好ましくは約0.1％を超える、また最も好ましくは0.0002％を超える六価クロムを含有する組成物と接触するステップを全く含まないことが一般に好ましい。好適かつ好ましいクロムを含まない処理の例は、米国特許第4,963,596号に記載されている。

本発明により処理される金属表面から、まず汚染物質、特に有機汚染物質ならびに異種金属の微粉および／または介在物が取り除かれることが好ましい。前記洗浄は、当業技術者に周知の、かつその処理すべき特定の金属基体の種類に好適な方法により達成することができる。例えばアルミニウムの場合、上述の本発明による酸水性組成物と接触させる前に、その処理されるべき表面をまず通常の熱アルカリ性洗浄剤と接触させ、次いで熱水中ですすぎ洗いし、次いで必要により中和用酸性リンス液と接触させることが、最も好ましい。

本発明の実施については、下記の非限定的な実際の実施例を検討することにより、さらに理解することができるであろう。

測定方法
1. クロスハッチ試験
「クロスハッチ」は、表面との被膜の接着能力の尺度を示すものである。クロスハッチ試験は下記により行われる。
（1）塗装済みの試料上にガードナー・クロスハッチ工具で2本の直角をなす切り傷を作ることによりクロスハッチ領域を形成する。ガードナー・クロスハッチ工具として、1.5 mm間隔を有する11個のナイフ刃を有するものを用いた。
（2）#610 Scotch^(商標)テープをクロスハッチ領域にしっかり貼り付け、そのテープを取り除く。
（3）ペイントがテープによって取り除かれなかったクロスハッチ領域を調べ、残っているペイントのパーセンテージに関する数を記録する。表1に示すスケールを、クロスハッチ試験の結果を記録するために用いた。

2. フェザリング試験
「フェザリング」試験を次のように行った。万能ナイフを用いてわずかカーブした「V」字形の線を試験パネルの裏面に引く。はさみを用いて前記線に沿って底部から上方へ約12ミリメートル（以後「mm」）切れ目を入れる。V字の内側を試験用の側から外に向かって折り曲げる。この試料を万力の中に置き、やっとこを用いてゆっくりした連続動作で折り曲げた部分を引張る。頂点に最も近い上端と上端に平行であって、頂点から19 mm離れた線との間のパネル部分は無視する。パネルの残りの部分上で、フェザリング部の端までをmm単位で測定する。観測された最高値を記録する。

3. かぶり（Blushing）
かぶりは、表2に示したスケールに従って、曇り度用塗装試料を評価することにより求めた。

クロスハッチ、かぶり、およびフェザリング試験は、試験パネルを次のような様々な水性環境にさらした後に行った。

Dowfax浸漬
「15分間の煮沸DOWFAX^(TM)2A1浸漬」（以下「煮沸DOWFAX^(TM)溶液」と略記する）とは、パネルを脱イオン水に溶かした1.67体積％のDOWFAX^(TM)2A1中で15分間煮沸し、次いでパネルを取り出し、水ですすぎ洗いし、乾燥することを意味する。DOWFAX^(商標)2A1は、Dow Chemicalから市販されており、水に溶かした45％活性ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムであると、供給業者は述べている。

MSE浸漬
試料をMSE溶液中に浸漬した。MSE溶液は、下記の組成、すなわち氷酢酸2体積％、水に溶かした85％乳酸3体積％、および塩化ナトリウム3重量％を含む。また、試料を、半量MSE溶液中に浸漬して、評価した。半量MSE溶液とは前記MSE溶液に水を加えて、50％に希釈することによって形成されたものである。

アルミニウム試験試料は、Parco^(商標)Cleaner 305（2.5体積％）により、華氏140度で10秒間、続いて温水リンス液により10秒間洗浄された。次いでこれら試料を、平衡脱イオン水を用いて表3の組成物10％と表4の濃縮組成物3％により形成される実際の組成物で華氏約125度から華氏約140度の温度において3〜5秒間処理した。表4中のポリマー溶液は、米国特許第4,963,596号の11欄、39〜46行の方法によって形成された。調製はかなり大規模に行い、成分の比率をPropasol^(商標)Pを241部、Resin Mを109部、N−メチルグルカミンを179部、37％ホルムアルデヒド水溶液を73.5部、および脱イオン水を398部に変えた。この脱イオン水のうちの126部はこの注記した特許中には記載されていない最終添加用に残し、残余はこの特許中で言及されているようにN−メチルグルカミンをスラリー化するのに用いた。このポリマー組成物は固形物を約30重量％含有する（すなわち約30重量％が高分子材料である）。次いでこれら試料を脱イオン水で約5秒間すすいだ。これらアルミニウム試料は処理後直ちにValspar Corporationから市販されているEZ Dexラッカーで塗装した。このラッカーを試験試料に塗布し、華氏450度のピーク金属温度を達成するのに十分な華氏650度のオーブン中で14〜15秒間硬化した。約6.5 mg/in²から約8.5 mg/in²の被膜量を得るのに十分なラッカー量を塗布した。これら試料に対するフェザリング、クロスハッチ（「X−ハッチ」）、およびかぶりの結果を表5に示す。表3および4中の濃縮物の組合せから形成される実際の組成物のpHもまた、表5に示す。これらの試験された試料は、DFのクロスハッチ、かぶり、およびフェザリングについては容認できる結果を示したが、MSEのクロスハッチ性能は容認できないほど高い。

第二グループのアルミニウム試料をParco^(商標)Cleaner 305（2.5 v/v％）により華氏140度で10秒間、続いて温水リンス液により10秒間洗浄した。これら試料の性能を表6に示す。次いでこれら試料を、様々な量のリン酸を含む平衡水を用いて表3の組成物10％と表4の濃縮組成物1％により形成される組成物で華氏約125度から華氏約130度の温度において3〜5秒間処理した。次いでこれら試料を脱イオン水で約5秒間すすいだ。これらアルミニウム試料は処理後直ちに約6.5 mg/in²乃至約8.5 mg/in²のラッカー被膜を得るのに十分な量のEZ Dexラッカーで塗装した。表6は、この第二グループの試料に対するフェザリング、クロスハッチ、およびかぶりを示す。ラッカーをこれら試験試料に塗布し、華氏450度のピーク金属温度を達成するのに十分な華氏650度のオーブン中で14〜15秒間硬化した。これら試料についてはMSEクロスハッチ性能が、リン酸含有組成物で処理しなかった表5の試料群と比較して幾分改良されている。具体的には実際の組成物6リットル当たり75％リン酸4から7 mLを含む組成物で処理した試料群は、リン酸を含まない表5の試料群よりも著しくすぐれたMSE X−ハッチ性能を有することが分かった。

表7は、Parco^(商標)Cleaner 305（水に溶かした2.5体積％）により華氏140度で10秒間、続いて温水リンス液により10秒間洗浄したアルミニウム試料に対するフェザリング、クロスハッチ、およびかぶりの試験結果を示す。次に、これら試料を、様々な量のリン酸を含む平衡脱イオン水を用いた表3の組成物10％と表4の濃縮組成物1％により形成される組成物により、華氏約125度乃至華氏約130度の温度において3〜5秒間処理した。次にこれら試料に5秒間冷水すすぎ洗いを施し、次に1体積％のParcolene 88Aを含む溶液ですすぎ洗いした。これらアルミニウム試料は処理後直ちに約6.5 mg/in²乃至約8.5 mg/in²のラッカー被膜を得るのに十分な量のEZ Dexラッカーで塗装した。ラッカーをこれら試験試料に塗布し、華氏450度のピーク金属温度を達成するのに十分な華氏650度のオーブン中で14〜15秒間硬化した。表7は、増量されたリン酸塩とParcolene 88Aリンス液によるすすぎ洗の両方の組合せが、リン酸塩含有組成物で処理しなかった試料、またはリン酸塩含有組成物で処理し、さらに最終脱イオン水リンス液で処理した試料よりもすぐれたMSEクロスハッチ性能をもたらすことを実証している。

表8は、Parco^(商標)Cleaner 305（水に溶かした2.5体積％）により華氏140度で10秒間、続いて温水リンス液により10秒間洗浄したアルミニウム試料に対するフェザリング、クロスハッチ、およびかぶりの試験結果を示す。次いでこれら試料を、様々な量のリン酸を含む平衡脱イオン水を用いた表3の組成物10％と、表4の濃縮組成物1％とにより形成される組成物により、華氏約125度乃至華氏約130度の温度において3〜5秒間処理した。次にこれら試料に5秒間冷水すすぎ洗いを施し、次に、Parcolene 88Aの様々な量を含む溶液ですすぎ洗いした。これらアルミニウム試料は処理後直ちに約6.5 mg/in²乃至約8.5 mg/in²のラッカー被膜を得るのに十分な量のEZ Dexラッカーで塗装した。ラッカーをこれら試験試料に塗布し、華氏450度のピーク金属温度を達成するのに十分な華氏650度のオーブン中で14〜15秒間硬化した。表8においても、増量されたリン酸とParcolene 88Aリンス液によるすすぎ洗いの両者の組合せが、リン酸塩含有組成物で処理しなかった試料、またはリン酸塩含有組成物で処理し、さらに最終脱イオン水リンス液で処理した試料よりもすぐれたMSEクロスハッチ性能をもたらすことが実証されている。MSE試験に関する最適な性能は、水に溶かしたParcolene 88Aの濃度約0.625％乃至約1％により達成された。

表9および表10は、Parco^(TM)Cleaner 305（2.5体積％の水溶液）により華氏140度で10秒間、続いて温水リンス液により10秒間洗浄したアルミニウム試料に対するフェザリング、クロスハッチ、およびかぶりの試験結果を示す。これら試料を、次に様々な量のリン酸を含む表3の組成物10％と1％Bonderite 785-Oにより形成される組成物とにより華氏約125度乃至華氏約130度の温度において3〜5秒間処理した。Bonderite 785-Oは、Henkel Surface Technologiesから市販されている0.62％乾燥クリタンニン組成物である。次に、これらの試料に5秒間の冷水すすぎ洗いおよび最終リンス液によるすすぎ洗いを施し、この最終リンス液が脱イオン水の場合の結果を表9に示し、一方最終リンス液に1％Parcolene 88A水溶液を用いた場合の結果を表10に示す。これらアルミニウム試料は処理後直ちに約6.5 mg/in²乃至約8.5 mg/in²のラッカー被膜を得るのに十分な量のEZ Dexラッカーで塗装した。ラッカーをこれら試験試料に塗布し、華氏450度のピーク金属温度を達成するのに十分な華氏650度のオーブン中で14〜15秒間硬化した。表9および表10にも、リン酸の増量とParcolene 88Aリンス液によるすすぎの両方の組合せが、リン酸含有組成物で処理しなかった試料、またはリン酸含有組成物で処理し、さらに最終脱イオン水リンス液で処理した試料よりも一貫してすぐれたMSEクロスハッチ性能をもたらすことが実証されている。MSE試験に関して最適な性能は、水に溶かしたParcolene 88A濃度約0.625％乃至約1％において達成された。

本発明の実施形態を例示し記述したが、これらの実施形態は本発明のあり得るすべての形態を例示し記述するものではない。むしろ本明細書中で用いられる文言は限定ではなく説明のための文言であり、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な変化を行うことができると考えられる。

Claims (28)

1. 水と、
   H₂TiF₆、H₂ZrF₆、H₂HfF₆、H₂SiF₆、H₃AlF₆、H₂GeF₆、H₂SnF₆、HBF₄及びこれらの混合物からなる群から選ばれたフルオロ酸と、
   各酸分子中のカルボキシル基当り少なくとも2個のヒドロキシル基（但し、カルボキシル基の一部分をなしているヒドロキシル基を除く、）を有する水溶性有機カルボン酸、及びこの酸の水溶性塩と、
   りん酸イオン供給源物質と及び
   タンニン、アミノ−フェノールポリマー及びそれらの混合物から選ばれた有機成分とを含み、
   水により希釈された状態又は希釈なしの状態において金属表面を、その耐食性を改良するために処理するために好適な、水性液状組成物。
2. 前記フルオロ酸が、H₂TiF₆とH₂ZrF₆の混合物である、請求項1に記載の組成物。
3. 前記フルオロ酸が、約0.5 mM乃至約100 mMの量において含まれている、請求項1に記載の組成物。
4. 前記フルオロ酸が、約3 mM乃至約50 mMの量において含まれている、請求項1に記載の組成物。
5. 前記水溶性有機カルボン酸が、グルコン酸である、請求項1に記載の組成物。
6. 前記水溶性有機カルボン酸が、約0.1 mM乃至約20 mMの量で含まれている、請求項1に記載の組成物。
7. 前記水溶性有機カルボン酸が、約1 mM乃至約10 mMの量において含まれている、請求項1に記載の組成物。
8. 前記りん酸イオンの供給源物質が、りん酸、オルソりん酸、りん酸ナトリウム及びそれらの混合物から選ばれる、請求項1に記載の組成物。
9. 前記りん酸イオンの供給源物質が、約0.5 mM乃至約20 mMの量において含まれている、請求項1に記載の組成物。
10. 前記りん酸イオンの供給源物質が、約5 mM乃至約15 mMの量において含まれている、請求項1に記載の組成物。
11. 前記有機成分は、アミノ−フェノールポリマーであって、このアミノ−フェノールポリマー成分は、1個以上の、x-(N-R¹-N-R²-アミノメチル)-4-ヒドロキシ−スチレン〔但し前記式中、x＝2、4、5又は6、R¹は1〜4個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチル基を表し、R²は、一般式：H(CHOH)_nCH₂-（但し前記式中nは1〜7の、好ましくは3〜5の整数を表す）に整合する置換基を表す〕の水溶性及び水分散性ポリマーを含むものである、請求項1に記載の組成物。
12. 前記ポリマー成分が、使用される前記組成物1リットル当り約4.5 mg乃至約3000 mgの量が含まれている請求項11に記載の組成物。
13. 前記有機成分が、加水分解可能なタンニン類、縮合タンニン類、植物性タンニン類、及びその混合物からなる群から選ばれたタンニンであり、使用される組成物1リットル当り約4.5 mg乃至約3000 mgの量が含まれている、請求項1に記載の組成物。
14. 前記タンニンが、加水分解可能なタンニン類、縮合タンニン類、植物性タンニン類及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1に記載の組成物。
15. さらに、Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn及びBの元素単体、並びに前記元素の酸化物、水酸化物及び炭酸塩から選ばれた金属含有化合物、
    弗素を含有しない無機酸及び無機アルカリ性材料からなる群から選ばれたpH調節成分、
    Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn及びB、並びにTi、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn及びBの酸化物、水酸化物及び炭酸塩、並びに
    前記元素、酸化物、水酸化物及び炭酸塩の2種以上の混合物からなる群から選ばれた、金属含有成分、
    弗素を含有し、しかし、Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn及びBのいずれも含まない無機物、消泡剤、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた、成分を含む、請求項1に記載の組成物。
16. 前記pH調節成分が、pH値を約1.2乃至約4.5に規定するのに十分な量において、添加される、請求項15に記載の組成物。
17. 前記pH調節成分が、弗素を含まない無機酸、或は弗素を含まない無機アルカリ性材料である、請求項15に記載の組成物。
18. 前記弗素を含み、しかしTi、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn及びB元素のいずれも含まない前記無機酸が、硫酸、塩酸、及び硝酸から選ばれる、請求項15に記載の組成物。
19. 金属表面を処理する方法であって、下記の工程(a)：
    (a)鉄及び鋼、亜鉛めっきされた鉄及び鋼、亜鉛及び亜鉛を50原子％以上含む亜鉛合金、アルミニウム及びアルミニウムを50原子％以上含むアルミニウム合金からなる群から選ばれた金属基材を、請求項1に記載の組成物に、約3乃至約50秒の時間、約25℃乃至約90℃の温度において接触させる工程を含む方法。
20. さらに下記工程(b)：
    (b)前記金属表面を、部分的に中和されたタンニン酸リンス液に接触させる工程を含む請求項19に記載の方法。
21. さらに下記工程(c)及び(d)：
    (c)前記工程(b)において処理された前記金属表面を乾燥させる工程、及び
    (d)前記工程(c)により乾燥された前記金属表面を、ビニル、アクリル、エポキシ、及びポリエステル基本ペンキ、エナメル及びラッカーからなる群から選ばれた保護被覆層により被覆する工程を含む、請求項19に記載の方法。
22. 前記処理された金属表面が、アルミニウム或は亜鉛−アルミニウム合金を含む、請求項19に記載の方法。
23. 請求項19に記載の方法により製造された物品。
24. 金属表面を処理する方法であって、下記の工程(a)：
    (a)鉄及び鋼、亜鉛めっきされた鉄及び鋼、亜鉛及び50原子％以上の亜鉛を含む亜鉛合金、並びにアルミニウム及び50原子％以上のアルミニウムを含むアルミニウム合金からなる群から選ばれた金属の表面を、請求項11に記載の組成物に、約2乃至50秒の時間、約25℃乃至約90℃の温度において接触させる工程、
    を含む方法。
25. さらに下記工程(b)：
    (b)前記金属表面を、部分的に中和されたタンニン酸リンス液に接触させる工程、
    を含む請求項24に記載の方法。
26. さらに下記工程(c)及び(d)：
    (c)前記工程(b)において処理された前記金属表面を乾燥させる工程、及び
    (d)前記工程(c)により乾燥された前記金属表面を、ビニル、アクリル、エポキシ、及びポリエステル基本ペンキ、エナメル及びラッカーからなる群から選ばれた保護被覆層により被覆する工程を含む、請求項25に記載の方法。
27. 前記処理された金属表面が、アルミニウム或は亜鉛−アルミニウム合金を含む、請求項26に記載の方法。
28. 請求項24に記載の方法により製造された物品。